本章主要是利用數種儀器來鑑定與分析所合成的多面體倍半矽 氧烷寡聚物Octakis(dimethylsiloxypropylglycidyl ether) silsesquioxane (OG)和 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether) silsesquioxane (OFG)，並研究此二種奈米化合物分別與環氧樹脂 (Diglycidyl Ether of Bisphenol A，DGEBA)交聯所形成之多面體倍半 矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料的熱性質、相形態與介電性質。
4-1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidylether)silsesquio- xane(OG)的鑑定與分析
具八個環氧基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)的合成是利用矽 氫 化(Hydrosilylation) 反 應 將 Allyl glycidyl ether(AGE) 單 體 接 在 Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane (Q8M8H)單體上並經由傅立葉 紅外線光譜儀(FT-IR)來確認反應是否完成，將OG純化後，再利用 FT-IR與核磁共振光譜儀(NMR)來做進一步的分析。
4-1.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定
圖 4-1 所顯示為合成的OG與反應物Q8M8H單體及AGE單體的紅 外線光譜圖，由圖中純化後OG的紅外線光譜圖可用來判斷反應是否
完成，當反應完成時Si—H的伸縮振動將會消失，由圖中Q8M8H單體 的紅外線光譜圖可看出νs(Si—O)的吸收峰為 1100cm-1，νs(Si—H) 的吸收峰為2140cm-1；圖中AGE單體的紅外線光譜圖可看出νs(C=C) 的吸收峰約為 1640cm-1；圖中OG的紅外線光譜圖可看的出環氧基的 的吸收峰約在915cm-1，而圖中Q8M8H單體的紅外線光譜在915cm-1也 有一個吸收峰，其為δs(Si—H)。
因此在利用FT-IR鑑定反應是否成功需從兩方面下手，其一為ν
s(Si—O)的吸收峰(1100cm-1)，必須確定其無分裂的現象，以確保其仍 保有六面體籠狀結構；其二為νs(Si—H) 的吸收峰(2140 cm-1)，必須 確定其完全消失，以確定反應完全。此外，由於 915 cm-1的吸收峰為 δs(Si—H)與環氧基重疊的地方，故不適合當作鑑定反應是否成功的 標準。因外，亦可經由核磁共振光譜(1H-NMR)分析並進一步確認反 應結果。
4-1.2 1H-NMR組成鑑定
將Q8M8H單體溶於CDCl3溶液中所測得的液態核磁共振( 1H-NMR) 光譜圖表示在圖4-2 中，由圖中可知—CH3的化學位移(Chemical shift) 為0.11ppm，—Si—H的化學位移為 4.71ppm。而圖 4-3 所表示的是AGE 單體溶於CDCl3中的液態1H-NMR光譜圖，由圖中可知CH2=CH2的化
學位移為5.63、5.01 和 4.92 ppm。
圖 4-4 所表示的是OG溶於CDCl3的液態1H-NMR光譜圖，利用
1H-NMR鑑定結果來判斷反應是否有成功需從三方面下手，其一為確 認—Si—H的化學位移已消失(4.71ppm)，其二為確認AGE 單體中 CH2=CH—的化學位移(5.63、5.01、4.92ppm)也消失，其三並確認增 加了—CH2—CH2—的化學位移(0.57、1.60ppm)。因此，由傅立葉紅 外線光譜(FT-IR)及液態核磁共振光譜( 1H-NMR)的分析結果皆顯示成 功的合成出具八個環氧基的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)。
4-1.3 熱性質分析
OG 的熱性質是藉由微差掃描熱卡計(DSC)，熱重分析儀 (TGA)
等熱分析儀器進行分析。圖4-5 中表現出 OG 的玻璃轉移溫度變化，
OG 的玻璃轉移溫度由圖中可知為-75 ℃。圖 4-6 中所表示的為 OG 隨 溫度上昇的熱裂解變化。當5 wt%的質量損失時，溫度為 372 ℃。而 當溫度為800 ℃具有高的 char yield(殘留量 42wt %)；並經由 DTG 分 析得知OG 有 2 個裂解峰而溫度分別在 416℃和 517 ℃處。
4-2
Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether)- silsesquioxane(OFG)的
鑑定與分析
具環氧基與含氟官能基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)的合 成 ， 首 先 是 利 用 矽 氫 化(hydrosilylation) 反 應 將 Ally 1,1,2,3,3,3 hexafluoropropyl ether (AHFPE)單體接在 Octakis (dimethylsilyloxy) silsesquioxane(Q8M8H)單體上(AHFPE/Q8M8H當量比 4:1)；反應一段時 間後，再將Allyl glycidyl ether(AGE)單體加入反應(AGE/Q8M8H當量比 4:1) 。 再 經 由 傅 立 葉 紅 外 線 光 譜 儀 (FT-IR) 來 確 認 矽 氫 化 (Hydrosilylation)反應是否完成；將合成的OFG純化後，再利用傅立葉 紅外線光譜儀(FT-IR)及核磁共振光譜儀(NMR)來做進一步的確認。
4-2.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定
圖4-7 所顯示的為合成出具環氧基與含氟官能基的多面體倍半矽 氧烷寡聚物(OFG)與反應物Q8M8H單體及AHFPE單體與AGE單體的紅 外線光譜圖；由圖中純化後的OFG紅外線光譜圖可用來判斷反應是否 完成，當反應完成時Si—H的伸縮振動將會消失，由圖中Q8M8H單體 的紅外線光譜圖可以看出νs(Si—O)的吸收峰為 1100cm-1，νs(Si—H) 的吸收峰為 2140cm-1；圖中AHFPE單體的紅外線光譜圖可看出ν
s(C=C)的吸收峰約為 1640cm-1，νs(C—F3) 的吸收峰約為 710 cm-1，
νs(CHF) 的吸收峰約為 730 cm-1，νs(C—F2) 的吸收峰約為 1230 cm-1，圖中AGE單體的紅外線光譜圖可看出νs(C=C)的吸收峰約為 1640cm-1，環氧基的的吸收峰約在 915cm-1，而由圖中OFG的紅外線 光譜圖可看出AHFPE單體與AGE單體於紅外線光譜圖中特殊吸收峰 的存在。因此在利用FT-IR鑑定反應是否有成功需注意的部份為ν
s(Si—O)的吸收峰(1100cm-1)，必須確定其無分裂的現象，以確保仍保 有六面體籠狀結構；而νs(Si—H) 的吸收峰(2140 cm-1)與νs(C=C)的 吸收峰 1640cm-1，必須確定其完全消失，以確保反應完全。此外，
AHFPE單體與AGE單體的特殊吸收峰是否存在亦可當作鑑定反應是 否成功的標準。
4-2.2 1H-NMR分析結果
利用液態核磁共振光譜(1H-NMR)來進一步鑑定OFG，而圖 4-8 是 將APHPE單體溶於CDCl3的液態1H-NMR光譜圖，由圖中可知 CH2=CH2的化學位移為 5.90、5.35 與 5.25ppm ；圖 4-9 是OFG溶於 CDCl3的液態1H-NMR光譜圖。首先確認—Si—H的化學位移已消失 (4.71ppm)，二為確認APHPE單體與AGE單體中的CH2=CH—化學位移 (5.90、5.35、5.25ppm)也消失，三為確認增加了—CH2—CH2—的化學 位移(0.6、0.85、1.30、1.70ppm)。而APHPE單體和AGE單體與OFG
的液態1H-NMR光譜圖中皆存在—CHF的化學位移(4.73、4.81ppm) 與—CH2—CH2—的化學位移(0.57、1.60ppm)。因此，由FT-IR及
1H-NMR的分析結果皆顯示成功的合成出具環氧基與含氟官能基的多 面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)。
此外，為了確認OFG中APHPE單體與AGE單體所佔的比例亦經 由OFG分子的1H-NMR光譜圖來進行分析，由圖 4-9 中—CHF的化學 位移(4.73、4.81ppm)位置的積分面積與環氧基中—CH的化學位移 (3.15ppm) 位置的積分面積兩者進行比較；—CHF位置的積分面積為 2.72，而—CH位置的積分面積為 2.11；所以APHPE單體與AGE單體 在OFG分子中所佔的比例分別為APHPE ( 56.25 % )與AGE (43.75
%)。
4-2.3 熱性質分析
多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)的熱性質是藉由微差掃描熱卡計 (DSC)，熱重分析儀 (TGA)等熱分析儀器進行分析。圖 4-5 中表現出 OFG的玻璃轉移溫度(Tg)，由圖中可知為-69℃。而圖 4-10 中所示為 OFG隨溫度上昇的熱裂解變化；當 5 wt%的質量損失時，溫度為 269℃。當溫度為 800℃時，具有高的char yield(殘留量 25 wt %)。此 外，經由DTG分析得知OFG具有 3 個裂解峰而溫度分別在 339℃和 403
℃與519 ℃處。
4-3 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料 (OG/DGEBA)之性質分析
將具八個環氧基的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)合成出來後，加 入環氧樹脂(DGEBA)中一起共聚，形成多面體倍半矽氧烷寡聚物/環 氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)並經由熱性質分析、表面性質、介 電性質分析來進行探討。
4-3.1 熱性質分析
多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 所 進 行 的 熱 性 質 分 析 ， 主 要 有 玻 璃 轉 移 溫 度(Glass Transition Temperature，Tg)和熱裂解溫度(Thermal Decomposition Temperature，
Tdec)。在表 4-1 中列出了OG0/DGEBA ~ OG15/DGEBA五組樣品的Tg、 Tdec (5 wt% loss)、以及在 800℃時的殘餘重量百分比。
(1) 動態機械分析儀(DMA)分析結果
OG/DGEBA奈米複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)測定是利用DMA 量 測 所 得 的 儲 存 模 數(Storage modulus ， E’) 及 損 耗 模 數 (Loss
modulus，E’’)，再根據E’’/E’ = tanδ求出tanδ值。而tanδ對溫度作圖 所得曲線之高峰即得分子鏈的鬆弛行為(Relaxation)，或稱作為α -relaxation，也就是系統的玻璃轉移溫度(Tg)的位置。由圖 4-11 可知，
tanδ的值會隨交聯密度(Crosslinking density)的增加而降低，而Tg最初 會隨OG分子的加入而有提昇的現象。但隨著OG分子加入的量過多 時，Tg反而下降，主要原因可能因為當OG分子加入環氧樹脂(DGEBA) 造成自由體積增加，雖然其交聯密度持續地增加，但在自由體積增加 與交聯密度增加兩者相互競爭的情形下，當自由體積對Tg的影響超過 交聯密度對Tg的影響時其Tg因而下降。
(2) 熱重分析儀(TGA)分析結果
多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 經由TGA分析的結果表示在圖 4-12，當OG加入環氧樹脂(DGEBA)中 的量逐漸增加時，其熱裂解溫度(Tdec)並沒有明顯上升的趨勢，但若 OG加入的量太多時(15 phr)，Tdec反而下降，這和tanδ的分析結果相 同。此外，800℃時的殘餘重量百分比，會隨著OG加入的量而上升，
這主要是因為OG在高溫下會分解為SiO2分子，所以當加入OG量增加 時，殘餘重量百分比也會隨著增加。
4-3.2 傅立葉紅外光光譜儀分析
以紅外線光譜儀分析多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複 合材料(OG/DGEBA)交聯後殘留環氧基的比率來判斷光交聯(precure) 反應與熱交聯反應(postcure)的程度；由圖 4-13 可知 OG/DGEBA 的環 氧基數目會隨著加入的OG 數量增加而增加，具有 8 個環氧基的 OG 會與DGEBA 環氧樹脂進行交聯反應，但因為交聯產生立體障礙所以 OG 的 8 個環氧基並非完全反應；因此，殘留環氧基的比率會隨著加 入的OG 數量增加而增加。此外，由上述結果可知光交聯反應能促進 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)約為 65%的交聯程度，而再經由熱交聯反應能達到約為 80%的交聯程度，
其結果詳列於表4-2。
4-3.3 相形態分析
多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 的相形態分析主要是經由光學顯微鏡(OM)和掃描式電子顯微鏡(SEM) 與穿透式電子顯微鏡(TEM)進行分析。
OG/DGEBA奈米複合材料首先嘗試以光學顯微鏡(OM)來觀察相 形態的變化與奈米粒子分散的情形，但經由光學顯微鏡(OM)的觀察 過程中並不能明顯地觀察到相分離的情形與奈米粒子聚集的現象。
再經由掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察交聯後的相形態的變化 與奈米粒子分散的情形其結果如圖4-14至圖4-17中，由圖中可發現OG 奈米粒子分散的情形需在15 k放大倍率下，才能觀察的到其分散的情 形並隨著OG加入比例的增加而逐漸出現聚集的現象；如圖4-17所示 當加入比例達15 phr時，便能明顯的觀察到有大量聚集的情形發生，
其觀察的到奈米粒子尺寸約為60 nm左右。
為了證實所觀察到的聚集為OG奈米粒子的聚集，因而嘗試以能 量分散光譜儀(EDS)來進行分析其結果如圖4-18所示，圖4-18(b)為觀 察到的圖形，圖中十字標示處為量測的位置，圖4-18(a)為能量分散光 譜儀(EDS)所分析的結果，因為聚集物的尺寸已經接近儀器量測的極 限範圍，因此量測範圍會略為增加而量測目標物的訊號會有減少的情 形發生，由圖4-18(a)中可發現Si原子的存在，所以由掃描式電子顯微 鏡(SEM)所觀察到的聚集物應為OG奈米粒子所聚集而成。
圖4-19為OG/DGEBA環氧樹脂奈米複合材料薄膜的斷面穿透式 電子顯微鏡圖；圖中黑色部分代表OG所造成的影像，圖中灰色部分 為環氧樹脂所造成的影像，圖中所呈現出OG的聚集直徑約為30-50 nm 的黑色球形物。
從穿透式電子顯微鏡圖可以得到OG與環氧樹脂交聯聚合的相形
從穿透式電子顯微鏡圖可以得到OG與環氧樹脂交聯聚合的相形