低介電多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料之研究

國立交通大學

應用化學研究所

碩 士 論 文

低介電多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂

奈米複合材料之研究

Low Dielectric Constant of Polyherdral Oligomeric

Silisesquioxane Nanocomposite based on Epoxy Resin

研 究 生：詹 家 明

指導教授：張 豐 志 教授

低介電多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料之研究 學生：詹家明 指導教授：張豐志 博士 國立交通大學應用化學研究所 中文摘要 本文研究主要目的為改善環氧樹脂的介電性質並提升環氧樹脂 的熱性質。在製備低介電環氧樹脂奈米複合材料方面，首先合成具有 8 個環氧基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)，及另一具有含氟原子與 環氧基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)，將此兩個化合物分別加入 環氧樹脂中，再經光交聯與熱交聯。將多面體倍半矽氧烷寡聚物/環 氧樹脂奈米複合材料塊狀薄膜以微差掃描熱卡計(DSC)，熱重分析儀 (TGA)，動態機械分析儀(DMA)等儀器來評估其熱性質並以電子顯微 鏡來進行相形態之分析，另一方面則利用介電常數測試儀(DEA)來測 定其介電值。 所合成之OG與OFG奈米化合物，因其具有環氧基可與光起始劑 在紫外線下與環氧樹脂進行光交聯反應。所製備之多面體倍半矽氧烷 寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料其玻璃轉移溫度(Tg)變化會呈現出先 升後降的情形；其主要原因為添加適量之矽氧烷寡聚物可促進環氧樹 脂之交聯密度增加，但奈米化合物亦會造成環氧樹脂的自由體積增加 並使熱性質在上述因素相互影響下會因添加的矽氧烷寡聚物數量不

同而有不同的變化。 在介電性質方面，環氧樹脂本身其介電值為3.71；其加入10 phr 的OG所形成的多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料其 介電值降為2.83；而加入10 phr的OFG所形成的多面體倍半矽氧烷寡 聚物/環氧樹脂奈米複合材料其介電值更下降為2.76。環氧樹脂奈米 複合材料的介電常數會隨著多面體倍半矽氧烷寡聚物含量增加而下 降，其主要原因為多面體倍半矽氧烷寡聚物結構中所含的微細孔洞和 環氧樹脂的自由體積增加與多面體倍半矽氧烷寡聚物具有含氟官能 基的影響所至。 另一方面，在導入等量多面體倍半矽氧烷寡聚物的情形下，OFG 化合物相較於OG化合物更能有效的降低複合材料之介電值，但亦能 保有相同熱性質。在相形態分析上，經由電子顯微鏡分析，此二種多 面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料為一微相分離系統 (micro-phase separated system)；但掺有OG化合物之環氧樹脂具有較佳 的分散形態，而含有OFG化合物之環氧樹脂具有較大的聚集區塊。

Low Dielectric Constant of Polyherdral Oligomeric Silisesquioxane Nanocomposite based on Epoxy Resin

Student：Chan-Ming Chan Advisor：Dr. Feng-Chih Chang

Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University Abstract

In this investigation, a polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) with various functional groups was incorporated into the epoxy network that possessed low dielectric constant and higher thermal properties. In this thesis, we synthesized two nano-structure compounds. One is containing octa-epoxy group POSS derivative(OG) and the other is a containing with epoxy and fluoride group POSS derivative (OFG). These compounds(OG, OFG) were incorporated into the backbone of epoxy through UV curing. The thermal properties were characterized using DSC, TGA, and DMA. The dielectric constant was characterized using DEA.

In dielectric property, the dielectric constant of plain resin is 3.71. For the POSS/Epoxy nanocomposites, the dielectric constant of the nanocomposite films are lowerthan that of plain resin and can be tuned by the amount of POSS molecules introduced in the nanocomposite film. The dielectric constant of the resultant nanocomposities are lower due to the increased free volume and less polar POSS molecules, and the micropore in the POSS molecules and the dielectric constant of OG

containing epoxy resin is 2.83 and the dielectric constant of OFG containing epoxy resin is 2.76 under the same POSS particles. Due to OFG that possessed nanoporous and fluorine, it has a high efficiency to decrease the the dielectric constant of epoxy resin compared to OG.

In morphology, the electron micrograps also provide POSS/Epoxy nanocomposites are microphase separation.

誌謝

求學生涯至此要暫且劃上休止符，研究所生活中的點點滴滴讓 人難忘，對於人生與人性有更深的體悟。此外，也有許多曾經幫助 我的人值的去回憶與感謝。 首先要感謝的是指導教授-張豐志教授於學生二年碩士班生涯 中，提供良好的實驗儀器與充裕的經費，使學生得以在設備完善的 環境下能夠順利完成碩士論文；老師在學術上的成就與寬宏的胸 襟，都是學生終生請益的對象。感謝台灣科技大學邱顯堂教授、萬 能科技大學徐新興教授、文化大學趙鼎揚教授、長庚大學吳國梅教 授在百忙中抽空前來，給於本論文提供了不少的建議與意見，讓本 論文更臻完備。再者感謝台北科技大學陳生明教授在大學時期對學 生的指導與鼓勵並啟發學生的實驗精神；還有感謝林國強、陳思敏、 法玉祥、薛世鴻等學長姐的幫忙讓大學專題能順利完成。 然後最感謝的是提供我實驗目標的陳文億博士與在實驗上指導 良多的林振隆學長，其對於做學問的態度與解決實驗問題的精神與 能力等，都令我覺得敬佩不已；他們不厭其煩的教導與照顧，幫助 我渡過許多研究的難關，讓我獲益良多。 感謝黃智峰、蘇一哲、葉定儒、邱俊毅、鄭凱方、吳忠錫等學 長對學弟在實驗上的幫助。還有一起共同奮鬥、相互扶持的董寶翔、

李欣芳、出翼瑋、詹師吉、童宜峙與吳建興老師實驗室的張憲民、 郭弘德、陳政勛等同學還有呂建興學弟妹們等，有你們在生活與課 業上的相互打氣與奮鬥，使我的碩士班生活多了許多回憶與笑聲。 此外，特別要感謝陳文億、林振隆、董寶翔、葉定儒、呂建興有你 們的幫忙與相互討論，在苦中作樂下讓論文得以如期完成。 回首漫漫求學路歷經混囤無知的高中生涯、大學重考、服兵役、 再重回大學校園，一路走來風風雨雨；感謝最親愛的父母兄姐包容 我的任性也指引我人生的目標。還有親愛的女友林於妮，感謝她在 我沮喪和旁徨時給我支持與鼓勵，讓我對人生充滿希望與快樂；最 後將此論文獻給他們亦祝他們能永遠健康快樂。 家明 2004 年 6 月

目 錄

中文摘要 ……… I 英文摘要 ……… III 誌謝 ……… V 目錄 ……… VII 表目錄 ……… IX 圖目錄 ……… X 第一章 序論……… 1 1-1 前言……… 1 1-2 奈米複合材料……… 2 1-3 研究動機……… 3 第二章 理論部分……… ₆ 2-1 環氧樹脂(Epoxy Resin)簡介……… 6 2-1.1 環氧樹脂(Epoxy Resin)的種類……… ₆ 2-1.2 環氧樹脂(Epoxy Resin)的改質……… ₈ 2-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)簡介……… 9 2-2.1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)的定義與製備……… ₉ 2-2.2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其它填充料之比較 12 2-2.3 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式… ₁₃ 2-3 環氧樹脂(Epoxy Resin)在低介電材料之應用………… ₁₄ 2-3.1 時間延遲(RC delay)與介電係數(dielectric constant)…… 14 2-3.2 低介電性環氧樹脂之應用……… 15 第三章 實驗部分……… ₂₁ 3-1 實驗流程……… 21 3-2 實驗藥品……… 22 3-3 環氧樹脂的配方與製備……… 25 3-4 奈米粒子的修飾與製備……… 26 3-4.1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidyl ether)SilsesQuio- xane(OG)的合成……… ₂₆ 3-4.2 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether)silsesquioxane(OFG) 的合成……… 27 3-5 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料的製 備……… ₂₈ 3-5.1 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 / 環 氧 樹 脂 奈 米 複 合 材 料 (OG/DGEBA)之製備……… 29

3-5.2 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 / 環 氧 樹 脂 奈 米 複 合 材 料 (OFG/DGEBA)之製備……… ₃₀ 3-6 薄膜之密度量測……… 30 3-7 實驗儀器原理及操作程序……… 32 第四章 結果與討論……… ₃₈ 4-1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidylether)silsesquio- xane(OG)的鑑定與分析……… ₃₈ 4-1.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定……… 38 4-1.2 1H-NMR組成鑑定……… ₃₉ 4-1.3 熱性質分析……… 40 4-2 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether)silsesquioxane(OFG) 的鑑定與分析……… 41 4-2.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定……… 41 4-2.2 1H-NMR組成鑑定……… ₄₂ 4-2.3 熱性質分析……… 43 4-3 多面體倍半矽氧烷寡聚物/ 環氧樹脂奈米複合材料 (OG/DGEBA)之性質分析……… ₄₄ 4-3.1 熱性質分析……… 44 4-3.2 傅立葉紅外光光譜儀分析……… 46 4-3.3 相形態分析……… 46 4-3.4 介電性質分析……… 48 4-4 多面體倍半矽氧烷寡聚物/ 環氧樹脂奈米複合材料 (OFG/DGEBA)之性質分析……… 50 4-4.1 熱性質分析……… 50 4-4.2 傅立葉紅外光光譜儀分析……… 52 4-4.3 相形態分析……… 52 4-4.4 介電性質分析……… 55 第五章 結論……… ₉₇ 參考文獻 ……… ₁₀₀ 作者簡歷 ……… 105

表 目 錄

表 2-1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其他填充料之特性比 較……… 16 表 2-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式優缺點 ₁₇ 表 3-1 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 / 環 氧 樹 脂 奈 米 複 合 材 料 (DGEBA/UVI-6974/OG)的組成列表……… 34 表 3-2 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 / 環 氧 樹 脂 奈 米 複 合 材 料 (DGEBA/UVI-6974/OFG)的組成列表……… 34 表 4-1 OG/DGEBA 奈米複合材料的熱性質分析……… ₅₇ 表 4-2 OG/DGEBA 奈米複合材料交聯後之環氧基殘留比率……… ₅₈ 表 4-3 OFG/DGEBA 奈米複合材料交聯後之環氧基殘留比率…… ₅₈ 表 4-4 OG/DGEBA 奈米複合材料的介電常數、密度及孔洞率計算 與自由體積比較表……… ₅₉ 表 4-5 OFG/DGEBA 奈米複合材料的熱性質分析……… ₆₀ 表 4-6 OFG/DGEBA 奈米複合材料的介電常數、密度及孔洞率計算 與自由體積比較表……… ₆₁

圖 目 錄

圖 2-1 環氧樹脂的種類……… ₁₈ 圖 2-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)之結構……… ₁₉ 圖 2-3 多面體倍半矽氧寡聚物與高分子材料共聚型態……… ₂₀ 圖 3-1 OG 分子之合成反應圖……… ₃₆ 圖 3-2 OFG 分子之合成反應圖……… ₃₇ 圖 4-1 Q8M8H、AGE、OG的紅外線光譜圖……… 62 圖 4-2 Q8M8 H_的1 H-NMR光譜圖………..……… 63 圖 4-3 AGE的1 H-NMR光譜圖……….……… 64 圖 4-4 OG的1 H-NMR光譜圖……… ₆₅ 圖 4-5 OG、OFG單體的玻璃轉移溫度(Tg)……… 66 圖 4-6 OG 的 TGA 與 DTG 圖……….……… ₆₇ 圖 4-7 OFG 的紅外線光譜圖……….……… ₆₈ 圖 4-8 AHFPE 的 1H-NMR 光譜圖……… ₆₉ 圖 4-9 OFG的1 H-NMR光譜圖……… 70 圖 4-10 OFG 的 TGA 與 DTG 圖……… ₇₁

圖 4-11 OG/DGEBA 系統之 Tan delta 與溫度之關係圖……… ₇₂

圖 4-12 OG/DGEBA奈米複合材料的熱裂解溫度(Tdec)...…… ₇₃

圖 4-13 OG/DGEBA 奈米複合材料之環氧基變化………...… ₇₄

圖 4-14 OG(1phr)/DGEBA 斷裂面之 SEM 圖…...……... ₇₅

圖 4-15 OG(5phr)/ DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖……... ₇₆

圖 4-16 OG(10phr)/ DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖……... ₇₇

圖 4-17 OG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖……… ₇₈

圖 4-18 OG(15phr)/DGEBA 奈米複合材料之 EDS 分析圖………….. ₇₉

圖 4-19 OG(10phr)/DGEBA 奈米複合材料之斷面穿透式電子顯微鏡 圖(TEM) ………...……… ₈₀

圖 4-20 OFG/DGEBA 奈米複合材料之 Tan delta 與溫度之關係圖… 81 圖 4-21 OFG/ DGEBA 奈米複合材料的熱裂解溫度(Tdec)... 82

圖 4-22 OFG/DGEBA 奈米複合材料之環氧基變化………... ₈₃ 圖 4-23 OFG(1phr)/ DGEBA 奈米複合材料的 OM 圖……...…..…... 84 圖 4-24 OFG(5phr)/ DGEBA 奈米複合材料的 OM 圖…………..…... ₈₅ 圖 4-25 OFG(10phr)/ DGEBA 奈米複合材料的 OM 圖…………..….... 86 圖 4-26 OFG (15phr)/DGEBA 奈米複合材料的 OM 圖…………..…… 87 圖 4-27 OFG(1phr)/DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖…..……. ₈₈ 圖 4-28 OFG(5phr)/DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖…..……. ₈₉

圖 4-30 OFG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料斷裂面之 SEM 圖……… 91 圖 4-31 OFG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料-OFG rich zone (Phase I)

之 EDS 分析圖………... ₉₂

圖 4-32 OFG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料-OFG rich zone (Phase I)

之 EDS 分析圖………...………... ₉₃

圖 4-33 OFG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料-Epoxy rich zone (Phase

I) 之 EDS 分析圖………...………... 94

圖 4-34 OFG(15phr)/ DGEBA 奈米複合材料-Epoxy rich zone (Phase

II) 之 EDS 分析圖………..………... ₉₅

圖 4-35 OFG(10phr)/DGEBA 奈米複合材料之斷面穿透式電子顯微

第一章 緒論

1-1 前言

近年來隨著國內光電工業蓬勃發展，高分子材料被廣為應用在電 子構裝技術與需要改善的各項製程之中，例如銅箔基板材料，層間絕 緣材料及半導體元件的封裝材料等，高分子材料都扮演著重要的角 色。而目前在電子工業中應用最廣的樹脂材料便是環氧樹脂，但是其 耐熱、電氣及機械強度等特性仍然必須進一步地提升，而環氧樹脂的 缺陷例如在高溫使用時其尺寸安定性不佳，在高頻使用範圍中介電常 數過高，所以傳統的環氧樹脂在今日對於高性能需求的電子工業已經 無法應付製程上的要求，因此希望能藉由摻合或是共聚高性能補強材 來改善環氧樹脂材料的性質。 過去幾年來，高分子界研究添加補強材於高分子主體中，形成複 合材料，來克服高分子材料本身的缺點。奈米複合材料是指在奈米尺 度(1~100nm)混成兩種或兩種以上的新材料，其材料性質可因加入不 同之物質而有很大的改變[1]。目前大都使用有機(如界面活性劑)與無 機(如玻璃纖維、礦物、黏土等)混成物加入高分子基材中，來改善材 料性質。所以它結合了有機高分子的可加工性、低介電性，與無機材 料的強度、硬度、尺寸安定性。而奈米複合材料的性質特徵在於僅需

少量(約少於5 wt%)的奈米補強材存在下，物性及機械性質即大幅提 昇，而且當奈米相粒徑越小時其補強加成效果越好，故奈米複合材料 具有高硬度、高強度、熱穩定、尺寸安定性等性質。但其缺點就是奈 米顆粒表面積巨大，又有很多未配對之電子對，故極易造成團聚效應 (Aggregation Effect)，如此一來會使高分子基材之物性降低。 在以無機物添加入環氧樹脂系統中，填充劑與環氧樹脂界面作用 力差，降低了系統的機械性質[2-5]。因而在本論文中導入新的奈米補 強技術在透過奈米結構的設計，以具有可聚合官能基的多面體矽氧烷 寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes ;以下簡稱POSS)與環氧 樹脂進行共聚。將此奈米結構引進高分子基材中，可使無機結構透過 可聚合官能基與高分子基材共價鍵結並且是分子層次的分散；如此不 但相容性更佳，亦可將無機物獨特的耐熱性、耐氧化性以及尺寸安定 性導入高分子基材中使其性質能有顯著的改善。

1-2 奈米複合材料(Nanocomposites)

奈米複合材料(nanocomposites)，此名詞首見在 1982-1983 年間由 Roy 及 Komarneni 等人所提出[6]。奈米粒子大小定義為 1~100nm (1nm=10-9m)，而 1nm 大約等於 10 個氫原子大小，當其大小小至 10nm 以下時，因為正是Debye Length 及室溫移動電荷波長之範圍，

量子效應(Quantum Effect)便顯現[7]。奈米粒子其相鄰原子的距離縮 小，但凡得瓦力(Van Der Waal Force)作用力仍然存在，因此隨著粒子 的縮小，暴露在底層的原子數相對於粒子總原子數的比例也增加；此 外，其體積相對於分子大小略微巨大，因此奈米粒子具有相當大的比 表面積，因此具有獨特的聲、光、電、磁、熱、及催化效應[8]。 奈米複合材料的性質特徵在於僅需少量(約少於5 wt%)的材料分 散存在下，物性及機械性質便能大幅提昇，而且當分散相粒徑越小時 其補強加成的效果越好，故奈米複合材料具有高硬度、高強度、超塑 性、熱穩定、尺寸安定等性質。但奈米複合材料仍有存在部分需要改 善的問題，例如奈米顆粒表面積巨大，有很多不飽和的配位原子，極 易團聚，造成分散不均而降低物性，此外還需考慮無機奈米粒子與有 機體間的界面作用力所造成的相分離現象[9-12]。

1-3 研究動機

在1987年日本豐田中央研究所首次發表尼龍6/黏土高分子奈米 複合材料製備方法[13-16]，隨後又有Kato等發表插層PS/Clay複合材 料[17]，由於上述研究中所得的高分子奈米複合材料具有良好的特性 所以也開啟了高分子奈米複合材料的研究。 當奈米粒子加入高分子材料中時，使得奈米粒子與高分子材料之

間產生非常強的界面相互作用，促使高分子材料之性能得以提昇。高 分子複合材料，一般是把無機材料的強度、硬度、尺寸安定性及光電 活性與有機高分子材料的韌性、可加工性及介電性質相結合起來，而 得到同時具無機材料的剛性和有機材料的韌性之高性能複合材料。 高分子複合材料的發展可略分為三種方法：熔融共混、聚合複合 及奈米複合[18]。前兩種方法的特徵在於以填充料的表面化學修飾來 改善兩種材料間介面的相容性，從而間接地調整分散相(dispersion phase)在基體(matrix)中分散的均勻程度；而第三種方法則是在奈米尺 度(1-100nm)統一解決分散相尺度大小和界面相容性的問題，混成兩 種或兩種以上的材料所形成的新材料，具有許多獨特的性質在電子、 磁性、光學元件、封裝材料及結構材料的應用上都極具發展潛力。 近年來最為廣泛研究的奈米複合材料是以高分子/黏土clay所組 成的奈米複合材料為主[13-19]，主要是藉由插層(Intercalation)或剝離 (Exfoliation)技術，分散於基材間，但是層間黏土通常需要經過界面 活性劑處理後達到撐開層間距離，才能讓高分子進入層間，而奈米補 強材與高分子基材之間的作用力是以物理性鍵結居多，如氫鍵或凡得 瓦力而並非以共價鍵結的模式[20-23]。 而新型的高分子奈米複合材料是將比黏土Clay粒徑更為微小的 奈米粒子與高分子進行聚摻[24-27]或導入具有可聚合官能基的奈米

粒子與高分子進行共聚合[28-31]，將此奈米結構引進高分子基材中， 不但是將無機結構透過可聚合官能基與高分子基材共價鍵結，而且是 分子層次的分散，如此不但相容性更佳，無機物獨特的耐熱性、耐氧 化性以及尺寸安定性皆具有顯著的改善。 目前隨著電子產業的蓬勃發展對於高分子材料的需求也日益增 加；在光電封裝與印刷電路板材料上最被廣為應用的高分子材料為環 氧樹脂，因為環氧樹脂具有良好的機械性質與電氣與接著性[32]，但 也存在一些缺陷存在，因此改良環氧樹脂也是目前業界與學界研究努 力的方向。 在本論文中期望導入新型態的奈米粒子多面體倍半矽氧烷寡聚 物，因為新型態的奈米粒子可經由修飾成為具有特殊官能基或可聚合 官能基能與環氧樹脂進行聚摻或聚合反應形成環氧樹脂奈米複合材 料並希望能進行一些環氧樹脂奈米複合材料的基礎研究，嘗試能更進 一步的改善原本環氧樹脂的性質以符合現今產業的需求。

第二章 理論部分

2-1 環氧樹脂(Epoxy Resin)簡介

環氧樹脂(Epoxy Resin)是指在環氧化合物的分子結構中含有兩 個或二個以上環氧基(Epoxide group)的化合物總稱。由於環氧基的化 學活性高在硬化劑的存在下可與環氧基進行開環聚合，成為三次元網 狀構造的高分子化合物，是屬於熱固型硬化樹脂的一種。環氧樹脂 (Epoxy Resin)自從1943年瑞士Giba-Geigy成功發展至今已有60年的歷 史，由於環氧樹脂具有接著，耐腐蝕，耐候性佳，電氣性質良好及高 尺寸安定性等優點，使其被廣泛的利用，如早期的塗裝材料、電絕緣 材料、接著劑、土木建築中防腐蝕及強化材料等均有應用[32]。而目 前在精密電子產業的封裝材料和奈米複合材料亦有廣泛的用途與發 展性。 2-1.1 環氧樹脂(Epoxy Resin)的種類 環氧樹脂化學結構上的特點為分子鏈上具環氧基，但由於生成環 氧基的方法、原料不同，製造方式不同，所得環氧樹脂種類也各異， 可應用於不同場所。如要詳細分類有其困難性與複雜度存在，但若以 一般性來加以分類，環氧樹脂大致上可分類為五類 [32,33] :

(I) Bisphenol A 型環氧樹脂 (BPA) BPA型環氧樹脂如圖2-1-(I)所示，可分為液體、半固體與液體。 在圖2-1-(I)之構造式中，n值從0至0.8為液體而混合其他環氧樹脂與奈 米粒子可增強機械性質與耐熱性等性質。 (II) Bisphenol F 型環氧樹脂 (BPF) BPA型環氧樹脂如圖2-1-(II)所示，在n值為0.1左右時為液體其最 大的特徵為低黏度。當n值為2~4的固體BPA型環氧樹脂其機械性質與 加工性較佳。 (III) Novolac型環氧樹脂

Novolac型環氧樹脂具有兩種形式(1) Phenol Novolac型環氧樹脂 (2) Cresol Novolac型環氧樹脂如圖2-1-(III)所示。Novolac型環氧樹脂 是多官能基環氧樹脂，硬化後的架橋密度高，具有高耐熱及耐藥性， 缺點過於脆硬。 (IV) 溴化環氧樹脂 溴 化 環 氧 樹 脂 主 要 可 分 為(1) 四 溴 化 BPA 型 (2) 溴 化 Phenol Novolac型(3) 溴化環氧樹脂改質型，而大部分的溴化環氧樹脂都以四 溴化BPA(TBBPA)如圖2-1-(IV)為原料，因為其具有較高的可撓性與

耐熱性。 (V) 特殊型環氧樹脂 隨著科技技術的迅速發展對於環氧樹脂的要求也日益增加，伴隨 著也發展了其他特殊型環氧樹脂如(1)萘系環氧樹脂(2)Bisphenol S型 環氧樹脂(3)三、四官能基型環氧樹脂(4)含有imide基環氧樹脂，目的 都是在增加環氧樹脂的耐熱性與耐水性與增加韌性和降低膨脹係數 達到目前封裝材料 2-1.2 環氧樹脂(Epoxy Resin)的改質 環氧樹脂在工業界使用的原料多為液體狀態，於使用使混入硬化 劑進行硬化反應，而環氧樹脂在硬化後，因為交聯密度的増加而有易 脆與韌性降低的現象發生，因此在1968年開始有McGarry及Willner等 人利用具有反應性末端基的液態橡膠來改質環氧樹脂[34]。環氧樹脂 的 改 質 除 了 在 增 韌 性 上 有 持 續 的 研 究 外 ， 在1994 年 Pinnavaia 及 Giannelis使用蒙脫土(montorillonite)和DGEBA系的環氧樹脂發展出 有機黏土/環氧樹脂奈米複合材料[35,36]，提高了環氧樹脂熱性質與 機械性質。1998年Pinnavaia以環氧樹脂摻混彈性體與蒙脫土形成奈米 複合材料使得環氧樹脂具有高韌性與機械性質[37]。因此，奈米粒子 的導入所組成的奈米複合材料，使得環氧樹脂的應用性提昇更能符合

目前封裝材料的需求。

2-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric

Silsesquioxanes，POSS)簡介

最早在1900 年代，Kipping 利用水解矽烷化合物縮合聚合得到 聚矽氧烷(Silsesquioxanes) [38]，直到1960 時才又被Brown 與Vogt 重新建立起較完整的合成方法[39,40]。在1994 年美國空軍研究實驗 室(US Airforce Research Laboratory)為了發展較輕及較高性能的高分 子材料，選擇了已有30 幾年發展歷史聚矽氧烷化合物，並投入六年 的資金與人力，設計出一系列POSS結構並開始量產。 2-2.1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)的定義與製備 矽氧烷(Silsesquioxanes)，因為每一個Si 原子上接了三個O，所以 又叫T型樹脂，其主要分子式為RSiO1.5，又可分成梯狀(Ladder)與多面 體(Polyhedron)結構，而多面體結構又細分成如圖2-2中所示[41]。此 外，透過水解與縮合聚合矽烷類單體，再加上不同合成條件亦可得到 不同之多面體矽氧烷寡聚物(POSS)。 目前矽氧烷(Silsesquioxanes)之研究皆是以利用六面體(T8)為主要 研究對象，故從1990 年代以來，一系列的相關合成方法皆是針對此

T8 結構來做探討，並提高其產率。原則上目前方法是先透過水解合 成出T7 結構後，再利用其它矽烷類官能基與之縮合反應成T8 結構， 如下方程式[42]: Si OH O Si O O Si Si OH Si O Si O Si O O O OH O R R R R R R R R Si X X X H2O Sol Cat p Si x x x Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R p

X : hydrolysible group p = a polymerizable flunctionality

...(1) 範例[42]: Si OH O Si O O Si Si OH Si O Si O Si O O O OH O R R R R R R R 3NEt3 , THF Cl3Si - 3HNEt3Cl Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R ...(2) &a R=cyclohexyl &b R=cyclopentyl &a R=cyclohexyl &b R=cyclopentyl 此種方法又叫corner-capping，由美國加州大學Feher 教授研究出來， 利用-OH 基縮合反應性高的特性，是目前最有效率的合成方法，擺 脫以前合成T8 費時幾天甚至幾星期且產率低(<10%)的缺點;其中第一 步的水解反應較難控制，需利用適當的矽烷單體與水的比例，才能得 到產率較高且純的T7多面體，否則最後可能得到類似sol-gel 網狀結

構，而且反應過程需在乾燥箱中進行，以免矽氧烷接觸空氣而劇烈反 應。而合成T7 多面體方面，Feher更發展出多種方法[43-47]。 除上述方法可以得到T8 多面體外，又可以利用下列幾種合成方 法(3)、(4)得到[48]: 7 RSiY₃ + R+SiY₃ Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R R+ ...(3) Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R R R+ + Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R R+ ...(4) (a) _{Si H} + H2PtCl4 Si CH₂CH₂ (b) _{Si H + 1/2[Co(CO)4)] Si C o(CO)} 4 H2C H C 方程式(3)中顯示出直接使用 7:1 比例之矽烷類單體比，可得較佳之 T8 多面體，如CH3Si(OCOCH3)3/C2H3Si(OCOCH3)3 [49]。而方程式(4) 中，利用現有的T8，置換成別種基團，如上述合成方法[(2)-(a)] H8Si8O12 + CH2=CH(CH2)3CH3 [50]，使用的是H2PtCl6 觸媒。而除了可接上有 機基團外，也有前人研究使其接上金屬基團[51]，如上述合成方法 [(4)-(b)] 中所示；但是上述兩種方式取得的T8 反應皆同時產生其它如

附圖 2-2 之副產物，唯有corner-capping 方法才能得到較純且產率高 單官能基的T8 多面體結構。 2-2.2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其它填充料之比較 在2-2-1 小節一開始提到，高分子填充材演進歷程，直到POSS 發 展才有以化學共價鍵結形成奈米複合材料，其餘如有機黏土、玻璃纖 維等填充料，均屬於物理性摻合，並無直接與高分子基材鍵結。POSS 單體寡聚物目前主要以美國Hybrid Plastics公司所量產的產品為主，其 應用性目前還不是很廣；原因無他，因為POSS 與高分子基材共聚後 在某一些高分子系統仍然有一些缺陷存在，如Tm、Tg 下降、產率低 以及無明顯之性質變化。不過大致上來說，POSS 材料與其它填充料 之特性比較，可用表2-1 說明。總結來說，POSS 奈米材料之應用性 廣，其混成材料具以下大致特性: 1.高耐熱溫度 2.增高玻璃轉移溫度 (Tg) 3.低可燃 4.低密度 5.增加氧氣通透性 6.低熱傳導性 7.針對熱 塑性與熱固性高分子均可設計 8.增加混和均勻度 9.抗氧化 10.改變 機械性質 11.低黏度 12.低磨耗性，所以目前還有許多未知現象亟需 探討研究。

2-2.3 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式 目前POSS 與高分子共聚方式主要分為兩大方向[52]，一是POSS 帶有兩個相同之雙官能基，與高分子共聚後將T8 結構直接形成主鏈 型態(bead-type)，二是使用與高分子基材相同之單官能基，T8結構接 在側鏈上，直接進行共聚(one functional-type)。 Si Si O Si O O Si Si O SiH Si O Si O O O O O _R R R R R R R X R O Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R X R R R R X Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O _R R R R R R R X Bead-type X=Functional groups Monofuntional-type X=Functional group 其中較容易控制共聚反應為含有單官能基類型，我們可以利用上節提 到之方法[53]，製備所需之POSS 單體，再與高分子基材進行共聚。 而主要的共聚方法其優缺點請參考附表2-2，目前文獻上有利用金烯 觸 媒 (metallocene catalysis)[54,55,56] 、 開 環 聚 合 (ring opening methathesis)[57,58]、縮合聚合(condensation)[59,60]、傳統自由基(free radical)[61,62] 以 及 最 近 較 熱 門 的 原 子 轉 移 自 由 基 (atom tranfer radical)[63,64]聚合方式，所以POSS 幾乎可適用於現有各種合成方

法，產業界不需改變目前之製程，故POSS 的發展性由此可見。

2-3 環氧樹脂(Epoxy Resin)在低介電材料之應用

2-3.1 時間延遲(RC delay)與介電係數(dielectric constant) 隨著積體電路的持續發展，對於元件尺寸的縮小化與增加運作速 度的要求將會更為嚴格。目前為了使積體電路元件更有效率的運作多 採用多層導體連線的技術，但傳統的二氧化矽介電材料(介電值約 3.9) 在進入次微米元件技術領域時，會因為產生寄生電容影響層導體連線 中 信 號 傳 遞 延 遲 (RC-delay) 以 及 相 互 間 訊 號 干 擾 效 應 (cross-talk)[65]，造成積體電路元件效率的降低。 時間延遲可由圖 2-4 加以說明，一條金屬導線在其四週被介電材 料以及金屬導線所包圍，此導線的時間延遲可用τ表示: ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = = _{0 2}2 2₂ T L P 4L 2ρ RC τ ε 其中ρ是金屬導線的電阻率，ε是相對介電係數(空氣為 1，SiO2為3.9)， L是金屬導線的長度，T是金屬導線的高度，P是兩金屬導線的距離。 隨著製程的微縮以及線路複雜度的提昇，要縮小L以及提高P、T有相 當的難度，因此要降低時間延遲最好的方法便是降低ρ

、

ε[66,67]。 2-3.2 低介電性環氧樹脂之應用

環氧樹脂被廣泛的運用在許多電子零件材料上，像印刷電路板、 封裝材料、特殊的遮蔽塗裝等。以印刷電路板為例，為了增加訊號的 傳遞印刷電路板上的配線需減短化，所使用的材料也必須低介電率 化。因此基板材料的介電率減低可以增加信號傳遞的速度，此外由於 配線長度的縮短與高密度配線可使基板電路細微化，而將低介電率材 料用於多層基板可使厚度降低增加應用範圍[68]。 目 前 已 有 一 些 具 低 介 電 常 數 的 熱 固 型 樹 脂 被 開 發 出 來 ， 如 bismaleimides(雙馬來醯亞)、bisbenzocyclobutenes(雙苯基環丁烯)及 cyanate ester(氰酸鹽酯)等[69]，但在使用時仍有高吸水率並促使塑化 現象發生，造成介電常數升高與化學鍵結水解及耐熱性降低等缺點產 生。因此對於電子零件縮小化的需求，開發具有低介電常數、高玻璃 轉移溫度、易加工性與高經濟性的環氧樹脂是許多研究與努力的方向 之一。

表2-1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其它填充料之特性比較 POSS 有機黏土 填充材 材料摻混 型態 POSS 奈米分子直 接與高分子共聚 處理過之有機黏 土再與高分子摻 混 玻璃纖維或其它 奈米粉體與高分 子摻混 粒徑大小 1~3nm >10nm >20nm 密度 低 中 高 吸水性 X O O 熱穩定性 O O O 殘存金屬 X O O 生物相容 性 O X O 氧氣穿透 性 高 低 低 可回收性 O X X 摻混特性 分散性 高 低 低 熔融摻混 O O X 接側鏈 O X X 共聚性 O X X 摻混後性質 Tg 明顯上升 微小變化 微小變化 硬度 增加 多變 多變 熱穩定性 增加 增加 增加 耐衝擊性 增加 多變 多變 成膜性 O X X 抗腐蝕性 O X X 資料來源: http://www.hybridplastics.com/

表2-2、多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式優缺點 聚合方式 優點 缺點 金烯觸媒 ( Metallocene) 1.較高的烯烴官能基活性 2.立體規則選擇性之控制 3.可得較高分子量 1.不能聚合極性官能基 2.立體障礙高，產率低 3.觸媒易怕接觸空氣 開環聚合 (ROMP) 1.可聚合含有極性官能基 2.適用環狀官能基 1. 需再氫化，步驟多 2. 高Tg 不易達到 縮合聚合 (Condensation) 1. 適用Bead-type 2. 反應簡單 1.應用範圍小，只能與 特定高分子共聚 傳統自由基 (Free Radical) 1. 適用烯烴官能基 2. 反應簡單 1. 反應時間較長 原子轉移自由基 (ATRP) 1. 適用烯烴官能基 2. 活性聚合 1. 反應時間較長 2. 觸媒易怕接觸空氣

( I ) C CH3 CH3 O O H2 C H2 C HC OH H2 C O H2 C OCH2 H C CH2 O H C H2C O n ( II ) H2 C O O H2 C H2 C HC OH H2 C O H2 C OCH2 H C CH2 O H C H2C O n (III) O H2 C CH CH2 O O H₂ C CH CH2 O O H₂ C CH CH2 O H2 C H2 C O H2 C CH CH2 O H3C C H2 O H2 C CH CH2 O H3C H2 C O H2 C CH CH2 O H3C n (b) (a) (IV) C CH3 CH3 O H2 C H C H2C O Br Br Br Br O C CH3 CH3 O Br Br Br Br O H2 C HC OH H2 C H2 C HC CH2 O n

圖 2-1 環氧樹脂的種類 (I) Bisphenol A 型環氧樹脂 (BPA), (II)

Bisphenol F 型環氧樹脂 (BPF), (III) (a) Phenol Novolac 型環 氧 樹 脂(b) Cresol Novolac 型 環 氧 樹 脂 , (IV) Tetrabromo Bisphenol A 型環氧樹脂。

2-2 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 (POSS) 之 結 構 , (a) Random structure；(b) Ladder structure ； (c),(d),(e) Cage structure；(f) partial cage structure。

Si Si Si Si Si Si O O O O O O Si Si Si Si Si Si O O O O O O R R R R R R R R R R R R Si Si Si Si Si O O O O O Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O R R R R R R R R R R Si O O R Si R O Si R O O Si O O Si R O Si R O O Si O Si O Si O O HO R O R O Si R O O R Si HO O R Si R O R Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O O O R R R R R R R R Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O R R R R R R R R (T8) (T10) ( 12) Si O Si O Si O O Si Si O Si O Si O Si O O O R R R R R R R R O OH HO (a) Random structure (b) Ladder structure (c) (d) (e) Cage structure (f)

Partial cage structure

T

圖2-3 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子基材共聚型態 (a), (b) Bead-type ; (c) One functional-type

O Si O Si O Si O Si O O O O O _Me Me Me Me Me Me Si Si O Si O O Si Si Si O Si O O Si Si O Si Si O Si O O O O O _R 1 R1 R1 R1 HO R1 R1 O R1 OH Si Si O Si O O Si Si O Si Si O Si O O O O O _R1 R1 R1 R1 O R1 R1 O R1 R1 O R2 -HX (C) Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O R R R R R R R P Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O R R R R R R R X-R2-X n

R₂ = M e₂Si， (M e₂SiO)_n，silethylene and silphenylene materials

ViSi(OSiMeX2)3 + H2O

X = OET or Cl

n

P = Polymerizable or graftable functionality

(B) (A)

R1

第三章 實驗部分

-1 實驗流程

3

多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)之修飾 合成具有不同官能基之 多面體倍半矽氧烷寡聚物 將合成之奈米化合物和環氧樹 脂與硬化劑混合 決定硬化條件與試片製備 性質測試

TGA DMA SEM DEA

3-2 實驗藥品

.Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane(Q8M8H) 化學式: (HMe2SiOSiO1.5)8 分子量: 1017.99 熔點: 250℃ 來源: Hybrid Plastics 製造

.Ally 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether (AHFPE) 化學式:C6H6F5O

分子量:208.10 沸點:86-89℃

.Allyl glycidyl ether(AGE) 化學式: C6H10O2 分子量: 114.14 熔點: -100℃ 沸點: 154℃ 1 Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O O O O O SiMe₂H SiMe2H SiMe₂H SiMe2H HMe₂Si HMe₂Si HMe₂Si HMe₂Si O F₂ C C FH CF3 O O 2 3 密度: 0.962 來源: 東京化成(TCI)製造

4.Platinum(0)-1,3-di [Pt(dvs)] vinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane complex 分子量: 381.5 : 12 : 1 (i solution in xylenes) 來源: Aldrich製造 5. 來源: TEDIA 製造 6. 90g/eq cal Company 製造 化學式: C8H18OPtSi2 Si O CH CH₃ H3C Si CH3 CH₃ CH CH2 CH2 Pt H3C 熔點 -13 ℃ 沸點 38℃ 密度: 0.855 n 甲苯(Toluene) 化學式: C7H8 分子量: 92.14 熔點: -95℃ 沸點: 110.6℃ 密度: 0.86 DGEBA 型環氧樹脂 環氧當量: (EEW) = 1 來源: Dow Chemi

.Triarylsulfonium hexafluoroantimonate(UVI 6974，Photoinitiator) 密度: 1.39

來源: Union Carbide Company 製造

.Acetone 沸點:56℃ 密度: 0.79 C CH3 O O H2 C H2 C CH3 O CH O OH C CH3 CH3 O H2 C O n 7 S S+_SbF -6 H₃C CH₃ O 8 化學式: C3H6O 分子量: 58.08 熔點: -94℃ 來源: Aldrich製造

3-環氧樹脂的配方組成主要是由樹脂與硬化劑所構成，環氧樹脂的 類很多，最常用的是雙官能 GEBA) 環氧樹脂， 1947 年工業生產以來，因其優良的性能而用 塗料、接著劑、鑄模品、積層品、複合材料、電子封裝材料，甚至 太材料，它都佔有十分重要的地位。此類型環氧樹脂是在鹼的存在 A ( Bisphenol A) 與環氧-[1,2] -氯-[3] 丙烷 (epichloro- hydrin) 反應而製造，其結構如下： C H2 C C H O OH O H2 C O

3 環氧樹脂的配方與製備

基的Diglycidyl Ether of Bisphenol A 種 (D 於 航 下，使雙酚 C CH3 CH3 O O C CH3 CH3 H2 O n 反應條件而變化，從 n 值為 1 以下的液態樹脂到 n 值 有各種不同分子量的市售產品。由環氧樹脂的 子結構觀之，Diglycidyl 部份愈長，則樹脂的柔軟性愈佳。

環氧樹脂所使用的硬化劑有很多種類，硬化後樹脂成品的性質 化溫度、硬化時間、加工條件等依 化劑的種類而有所不同，所以硬化劑的選擇非常重要。環氧樹脂的 硬化劑可依反應機構、硬化溫度、化學結構而加以分類[32]。 本研究所使用之硬化劑以陽離子聚合光起使劑為主，因為其反 n 值可因 約15 的固態樹脂， 分 、樹脂與硬化劑的混合物可用的硬 硬

應速率快所需時間短，在工業製程應用上具有較佳的競爭優勢。光起 始 劑 中 以 Diaryliodonium salts (Ar2I+X-) [70,71]與 Triarylsulfonium

salts (Ar3S+X-) [72,73]應用較廣，因為其具有高度光敏感性與優異的熱 穩定性。光起始劑中的光吸收物種為有機陽離子，其迅速行光分解 hotolysis)反應產生強質子酸，造成陽離子開環聚合反應進而形成交 聯結構。

3-4 奈米粒子的修飾與製備

(OG) 的合成 接 到 Octak 8 8 (p 3-4.1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidyl ether)silsesquioxane 在本研究中，計劃將不同比例的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG) 加入環氧樹脂(DGEBA)中，以OG上的環氧基與環氧樹脂共聚，研究 其 性 質 的 改 變 ， 因 此 需 先 將 環 氧 基 成 功 的 is(dimethylsilyloxy)silsesquioxane(Q M H)上，在此，我們使用 Pt(dvs)當矽氫化(Hydrosilylation)反應的催化劑，以加速反應速率。其 反應如圖3-1 而實驗步驟如下： 1.秤取(1g，0.982mmole)Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane 及 15ml Toluene 於 100ml 雙頸瓶中加熱至 80°C。

2.將 Allyl glycidyl ether 1.2ml 以針筒慢慢打入雙頸瓶中。 .並加入 Pt(dvs)1 滴當催化劑。 .過一段時間後，以針筒吸取反應中的溶液，用FT-IR測試Si-H的吸收 待Si-H 的吸收峰消失後(完全反應需 5 小時)，冷卻至室溫後，將溶 液通過 本研究中，計劃將不同比例的多面體倍半矽氧烷寡聚物 (OFG) 中，以OFG ，研究 的 接 到 xane(Q8M8H)上，在此，我們使用 反 3 4 峰(2140cm-1附近)是否還存在。 5. silica gel，以去除催化劑。 6.將所得溶液以迴旋蒸發儀抽乾並收集於樣品瓶中，用真空烘箱在 100°C 下去除多餘的 Allyl glycidyl ether。

7.最後得液狀 OG 1.72g(90%)。

3-4.2 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether) silsesquioxane(OFG) 的合成 加入環氧數脂(DGEBA) 上的環氧基與環氧樹脂共聚 其 性 質 的 改 變 ， 因 此 需 先 將 環 氧 基 與 含 氟 基 成 功 Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquio Pt(dvs)當矽氫化(Hydrosilylation)反應的催化劑，以加速反應速率。其 應如圖3-2所示而實驗步驟如下：

及15ml Toluene 於 100ml 雙頸瓶中加熱至 80°C。 3. 過一段時間後 ，用FT-IR 測試 Si-H 的吸 .待 Si-H 的吸收峰存在並無減少現像(反應約需 4 小時)。 6.將 集於樣品瓶中，用真空烘箱在 10

3-5 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料的製

備

環氧樹脂混合不同比例的多面 2.將 AHFPE (0.625ml，3.92 mmol)以針筒慢慢打入雙頸瓶中。 並加入Pt(dvs) 5 滴當催化劑。 4. ，以針筒吸取反應中的溶液 收峰(2140cm-1附近)是否還存在。 5

Allyl glycidyl ether 0.465ml 以針筒慢慢打入雙頸瓶中。

7.過一段時間後，以針筒吸取反應中的溶液，用FT-IR測試Si-H的吸收

峰(2140cm-1附近)是否還存在。

8.待 Si-H 的吸收峰消失後(完全反應需 4 小時)，以去離子水為 non-solvent 去除殘餘的 AHFPE。

9. 將所得溶液以迴旋蒸發儀抽乾並收

100°C 下去除多餘的 Toluene 及殘留的 Allyl glycidyl ether。 .最後得液狀 OFG = 1.63 g ( 72 %)。

體倍半矽氧烷寡聚物(OG、OFG)並加入等量的光起始劑(Photoinitator) 倍半矽 3-5.1 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 1.先將五個樣品瓶用鋁箔紙包好，防止光線進入。 2.將 DEBGA、OG、UVI6974 和 10ml Acetone 先加到樣品瓶中(詳細 的 DGEBA、UVI6974、OG 組成請參考表 3-1)，以磁石攪扮 24 小 時。 攪扮 分鐘。 4.將 OG0/DGEBA ~ OG15/DGEBA 五個樣品放置於超音波振盪池中 30 分鐘並於真空烘箱中(25℃)抽氣 1 小時，以去除氣泡，即得混合 均勻的樣品。 5.將OG0/DGEBA ~OG15/DGEBA五個樣品用 600µm的刮刀在投影片

上刮出一薄膜，之後馬上放入UV Crosslinker(λmax = 365nm，能量

precured。 進行紫外光硬化(UV Curing)反應及熱硬化反應後形成多面體 氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料。 之製備 3.以旋轉蒸發儀除去樣品瓶中之 Acetone，並以均質機(21000 轉/分) 20 強度為 0.12J)進行UV Curing反應，反應時間為 70 分鐘，此為

6.將 precured 後的薄膜撕下，以 180℃烘烤 120 分鐘，進行 postcured。 3-5.2多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OFG/ EBA)之製備 1. 4. ℃)抽氣 1 小時，以去除氣泡，即得混合均勻的樣品。 UV Crosslinker(λmax = 365nm，能 量強度為 0.12J)進行UV Curing反應，反應時間為 70 分鐘，此為 precured .將 precured 後的薄膜撕下，以 180℃烘烤 120 分鐘，進行 postcured。 7.之後可得平坦且透明的薄膜。 DG 先將五個樣品瓶用鋁箔紙包好，防止光線進入。 2.將 DEBGA、OFG、UVI6974 和 10ml Acetone 先加到樣品瓶中(詳細 的 DGEBA、UVI6974、OFG 組成請參考表 3-2)，以磁石攪扮 24 小時。 3.以旋轉蒸發儀除去樣品瓶中之 Acetone，並以均質機(21000 轉/分) 攪扮20 分鐘。 將OFG0 ~ OFG15 五個樣品放置於超音波振盪池中 30 分鐘並於真 空烘箱中(25 5.將OFG0/DGEBA ~ OFG15/DGEBA五個樣品用 600µm的刮刀在投影 片上刮出一薄膜，之後馬上放入 。 6 7.之後可得平坦且透明的薄膜。

3-6 薄膜之密度量測

利用重量百分比計算與阿基米得原理分別對薄膜材料進行理論 密度與整體密度量測，藉由兩者關係可以推算出薄膜的孔隙度。 (a (Bulk Denity)量測 量 D ) 薄膜之整體密度 將薄膜裁成一小塊，置於空氣中之稱盤上，得到空氣中薄膜的重 。另外採用的溶劑為Heptane，再將薄膜置於溶中之稱盤上，得到 薄膜在溶液中的重，再經由換算公式可得到薄膜的整體密度(Bulk enity)。計算公式如下： 0

ρ

ρ

× − = B W A W A W bulk 薄膜材料整體密度 : bulk

ρ

W : 薄膜材料空氣中之重量 B : 薄膜材料在溶液中之重量 (b) 薄膜之理論密度(Theoretical Denity)量測[70] 薄膜複合材料之理論密度可以經由複合材料內組成分子之各別 論密度與各別組成分子在複合材料內的重量百分比計算而得。 A W ρ0 : 溶液之密度 理

3-7

(1) 微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)

操作程序 使用 機型。取 毫克之樣品放

30℃，第一次掃瞄先每 分鐘升溫20℃ 至200℃，再用液氮降回室溫，第二次掃瞄每分鐘 升溫10℃ 至200℃ 並記錄熱焓變化與溫度的關係。

(2) 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)

操作程序: 使用Seiko TG/DTA 200 機型。樣品5~10 毫克放入白 金盤中，在通氮氣的環境下，從室溫每分鐘10℃ 升溫速率至800℃

(3) 傅立葉轉換紅外光光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectro- meter，FT-IR)

操作程序: 使用機型為Nicolet Avatar 320 機型。將樣品10 毫克溶 於1mL 溶劑中，把溶液滴到溴化鉀(KBr)鹽片上，再烘乾溶劑即 可掃瞄光譜。在通入氮氣的環淨下，掃瞄次數32 次，解析度1 波

(4) 液態核磁共振儀(Solution Nuclear Magnetic Resonance，NMR)

實驗儀器原理及操作程序

: Du-Pont DSC-9000 5~10

入鋁盤中，利用壓盤機密封。起始溫度為

並記錄熱重損失與溫度的關係。

操 作 程 序: 1H 與13C使用Varian Unityinova 500機型。樣品取

200~300 毫克溶於氘溶劑(d-solvent)中，實驗參數如下:13C-NMR at

75.4 MHz，掃瞄4048 次，溫度20℃，Broad-Band Decoupling。

1_{H-NMR at 300.1 MHz，掃瞄64 次，溫度20℃。}

(5) ical Analysis，DMA)

操作程序：使用機型為TA Instrument, Inc. DMAQ800 將試片做成 約長40mm、寬5mm、厚度小於2mm之大小，升溫速率每分鐘5℃， 頻率1Hz，由30℃升溫到220℃。 (6) 於DEA 的夾具中，在固定頻率 下(100kHz)，測量其在 25℃的介電常數(Dielectric constant)。 (7) ( ， 後淬斷，淬斷面以真空蒸鍍一層金粉後觀察。 動態機械分析儀(Dynamic Mechan 介電分析儀(Dielectric Analyzer，DEA)

操作程序：使用機型為 TA Instrument, Inc. DEA2970；將成膜後的

樣品切 25mm × 25mm 的大小，至

掃描式電子顯微鏡 Scanning Electronic Microscope SEM)

操作程序：使用機型型號為Hitachi Co. S-4700i 高解析度場發射掃 描電子顯微鏡暨能量散佈分析儀(EDS)；將試片以液態氮急速冷卻

(8) 90 nm 之試片，並將所 JEOL 公司之 EOL-2000FX 型之電子 為 200 kV。 穿透式電子顯微鏡(TEM) 操作程序：將環氧樹脂奈米複合材料以奧地利 Leica 公司之 Ultracut Uct超薄切片機以鑽石刀切至厚約 切之試片以鍍碳銅網撈起固定，即可利用日本 顯微鏡進行觀察，其加速電壓

表3-1 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(DGEBA/UVI-6974/OG)的組成列表 樣品編號 DGEBA/UVI6974/OG 組成 (重量比)

OG0 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 0 (phr) OG3 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 3 (phr) OG5 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 5 (phr) OG10 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 10 (phr) OG15 DGEBA : UVI 6974 : OG = 100 : 5 : 15 (phr)

表3-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(DGEBA/UVI-6974/OFG)的組成列表 樣品編號 DGEBA/UVI6974/OFG 組成 (重量比)

OFG0 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 0 (phr) OFG3 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 4 (phr) OFG5 DGEBA : UVI 6974 : OF G= 100 : 5 : 6.7 (phr) OFG10 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 13.3 (phr) OFG15 DGEBA : UVI 6974 : OFG = 100 : 5 : 20.1 (phr)

Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O O O O O SiMe2H SiMe2H SiMe2H SiMe2H HMe2Si HMe2Si HMe2Si HMe2Si O O N₂ Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O O O O Si Si O O O O Si O O Si O O O Si Si O O Si O O O O Si O O + 8 Toluene/Pt(dvs) 圖 3-1 OG 化合物之合成反應圖

O F2 C C FH CF₃ Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O O O O O SiMe2H SiMe₂H SiMe2H SiMe2H HMe₂Si HMe₂Si HMe2Si HMe₂Si Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O O O O O O O O O O O O Si Si O O Si O Si O O Si Si O Si O O Si O CF2 F2C CFH CF3 F₂C CFH CF3 FH C F₃C CF₂ HFC F3C Toluene/Pt(dvs) N₂ O O + O O O O 圖3-2 OFG 化合物之合成反應圖

第四章 結果與討論

本章主要是利用數種儀器來鑑定與分析所合成的多面體倍半矽 氧烷寡聚物Octakis(dimethylsiloxypropylglycidyl ether) silsesquioxane (OG)和 Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether) silsesquioxane (OFG)，並研究此二種奈米化合物分別與環氧樹脂 (Diglycidyl Ether of Bisphenol A，DGEBA)交聯所形成之多面體倍半 矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料的熱性質、相形態與介電性質。

4-1 Octakis(dimethylsiloxypropylglycidylether)silsesquio-

xane(OG)的鑑定與分析

具八個環氧基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)的合成是利用矽 氫 化(Hydrosilylation) 反 應 將 Allyl glycidyl ether(AGE) 單 體 接 在 Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane (Q8M8H)單體上並經由傅立葉 紅外線光譜儀(FT-IR)來確認反應是否完成，將OG純化後，再利用 FT-IR與核磁共振光譜儀(NMR)來做進一步的分析。 4-1.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定 圖 4-1 所顯示為合成的OG與反應物Q8M8H單體及AGE單體的紅 外線光譜圖，由圖中純化後OG的紅外線光譜圖可用來判斷反應是否

完成，當反應完成時Si—H的伸縮振動將會消失，由圖中Q8M8H單體 的紅外線光譜圖可看出νs(Si—O)的吸收峰為 1100cm-1，νs(Si—H) 的吸收峰為2140cm-1；圖中AGE單體的紅外線光譜圖可看出νs(C=C) 的吸收峰約為 1640cm-1；圖中OG的紅外線光譜圖可看的出環氧基的 的吸收峰約在915cm-1，而圖中Q8M8H單體的紅外線光譜在915cm-1也 有一個吸收峰，其為δs(Si—H)。 因此在利用FT-IR鑑定反應是否成功需從兩方面下手，其一為ν s(Si—O)的吸收峰(1100cm-1)，必須確定其無分裂的現象，以確保其仍 保有六面體籠狀結構；其二為νs(Si—H) 的吸收峰(2140 cm-1)，必須 確定其完全消失，以確定反應完全。此外，由於 915 cm-1的吸收峰為 δs(Si—H)與環氧基重疊的地方，故不適合當作鑑定反應是否成功的 標準。因外，亦可經由核磁共振光譜(1H-NMR)分析並進一步確認反 應結果。 4-1.2 1H-NMR組成鑑定 將Q8M8H單體溶於CDCl3溶液中所測得的液態核磁共振( 1H-NMR) 光譜圖表示在圖4-2 中，由圖中可知—CH3的化學位移(Chemical shift) 為0.11ppm，—Si—H的化學位移為 4.71ppm。而圖 4-3 所表示的是AGE 單體溶於CDCl3中的液態1H-NMR光譜圖，由圖中可知CH2=CH2的化

學位移為5.63、5.01 和 4.92 ppm。 圖 4-4 所表示的是OG溶於CDCl3的液態1H-NMR光譜圖，利用 1_{H-NMR鑑定結果來判斷反應是否有成功需從三方面下手，其一為確} 認—Si—H的化學位移已消失(4.71ppm)，其二為確認AGE 單體中 CH2=CH—的化學位移(5.63、5.01、4.92ppm)也消失，其三並確認增 加了—CH2—CH2—的化學位移(0.57、1.60ppm)。因此，由傅立葉紅 外線光譜(FT-IR)及液態核磁共振光譜( 1H-NMR)的分析結果皆顯示成 功的合成出具八個環氧基的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)。 4-1.3 熱性質分析 OG 的熱性質是藉由微差掃描熱卡計(DSC)，熱重分析儀 (TGA) 等熱分析儀器進行分析。圖4-5 中表現出 OG 的玻璃轉移溫度變化， OG 的玻璃轉移溫度由圖中可知為-75 ℃。圖 4-6 中所表示的為 OG 隨 溫度上昇的熱裂解變化。當5 wt%的質量損失時，溫度為 372 ℃。而 當溫度為800 ℃具有高的 char yield(殘留量 42wt %)；並經由 DTG 分 析得知OG 有 2 個裂解峰而溫度分別在 416℃和 517 ℃處。

4-2

Octakis (dimethylsiloxyhexafluoropropyl,propylglycidyl ether)-

silsesquioxane(OFG)

的

鑑

定與分析

具環氧基與含氟官能基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)的合 成 ， 首 先 是 利 用 矽 氫 化(hydrosilylation) 反 應 將 Ally 1,1,2,3,3,3 hexafluoropropyl ether (AHFPE)單體接在 Octakis (dimethylsilyloxy) silsesquioxane(Q8M8H)單體上(AHFPE/Q8M8H當量比 4:1)；反應一段時

間後，再將Allyl glycidyl ether(AGE)單體加入反應(AGE/Q8M8H當量比

4:1) 。 再 經 由 傅 立 葉 紅 外 線 光 譜 儀 (FT-IR) 來 確 認 矽 氫 化 (Hydrosilylation)反應是否完成；將合成的OFG純化後，再利用傅立葉 紅外線光譜儀(FT-IR)及核磁共振光譜儀(NMR)來做進一步的確認。 4-2.1 傅立葉紅外光光譜儀鑑定 圖4-7 所顯示的為合成出具環氧基與含氟官能基的多面體倍半矽 氧烷寡聚物(OFG)與反應物Q8M8H單體及AHFPE單體與AGE單體的紅 外線光譜圖；由圖中純化後的OFG紅外線光譜圖可用來判斷反應是否 完成，當反應完成時Si—H的伸縮振動將會消失，由圖中Q8M8H單體 的紅外線光譜圖可以看出νs(Si—O)的吸收峰為 1100cm-1，νs(Si—H) 的吸收峰為 2140cm-1；圖中AHFPE單體的紅外線光譜圖可看出ν s(C=C)的吸收峰約為 1640cm-1，νs(C—F3) 的吸收峰約為 710 cm-1，

νs(CHF) 的吸收峰約為 730 cm-1，νs(C—F2) 的吸收峰約為 1230 cm-1，圖中AGE單體的紅外線光譜圖可看出νs(C=C)的吸收峰約為 1640cm-1，環氧基的的吸收峰約在 915cm-1，而由圖中OFG的紅外線 光譜圖可看出AHFPE單體與AGE單體於紅外線光譜圖中特殊吸收峰 的存在。因此在利用FT-IR鑑定反應是否有成功需注意的部份為ν s(Si—O)的吸收峰(1100cm-1)，必須確定其無分裂的現象，以確保仍保 有六面體籠狀結構；而νs(Si—H) 的吸收峰(2140 cm-1)與νs(C=C)的 吸收峰 1640cm-1，必須確定其完全消失，以確保反應完全。此外， AHFPE單體與AGE單體的特殊吸收峰是否存在亦可當作鑑定反應是 否成功的標準。 4-2.2 1H-NMR分析結果 利用液態核磁共振光譜(1H-NMR)來進一步鑑定OFG，而圖 4-8 是 將APHPE單體溶於CDCl3的液態1H-NMR光譜圖，由圖中可知 CH2=CH2的化學位移為 5.90、5.35 與 5.25ppm ；圖 4-9 是OFG溶於 CDCl3的液態1H-NMR光譜圖。首先確認—Si—H的化學位移已消失 (4.71ppm)，二為確認APHPE單體與AGE單體中的CH2=CH—化學位移 (5.90、5.35、5.25ppm)也消失，三為確認增加了—CH2—CH2—的化學 位移(0.6、0.85、1.30、1.70ppm)。而APHPE單體和AGE單體與OFG

的液態1H-NMR光譜圖中皆存在—CHF的化學位移(4.73、4.81ppm) 與—CH2—CH2—的化學位移(0.57、1.60ppm)。因此，由FT-IR及 1_{H-NMR的分析結果皆顯示成功的合成出具環氧基與含氟官能基的多} 面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)。 此外，為了確認OFG中APHPE單體與AGE單體所佔的比例亦經 由OFG分子的1H-NMR光譜圖來進行分析，由圖 4-9 中—CHF的化學 位移(4.73、4.81ppm)位置的積分面積與環氧基中—CH的化學位移 (3.15ppm) 位置的積分面積兩者進行比較；—CHF位置的積分面積為 2.72，而—CH位置的積分面積為 2.11；所以APHPE單體與AGE單體 在OFG分子中所佔的比例分別為APHPE ( 56.25 % )與AGE (43.75 %)。 4-2.3 熱性質分析 多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)的熱性質是藉由微差掃描熱卡計 (DSC)，熱重分析儀 (TGA)等熱分析儀器進行分析。圖 4-5 中表現出 OFG的玻璃轉移溫度(Tg)，由圖中可知為-69℃。而圖 4-10 中所示為 OFG隨溫度上昇的熱裂解變化；當 5 wt%的質量損失時，溫度為 269℃。當溫度為 800℃時，具有高的char yield(殘留量 25 wt %)。此 外，經由DTG分析得知OFG具有 3 個裂解峰而溫度分別在 339℃和 403

℃與519 ℃處。

4-3 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料

(OG/DGEBA)之性質分析

將具八個環氧基的多面體倍半矽氧烷寡聚物(OG)合成出來後，加 入環氧樹脂(DGEBA)中一起共聚，形成多面體倍半矽氧烷寡聚物/環 氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)並經由熱性質分析、表面性質、介 電性質分析來進行探討。 4-3.1 熱性質分析 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 所 進 行 的 熱 性 質 分 析 ， 主 要 有 玻 璃 轉 移 溫 度(Glass Transition Temperature，Tg)和熱裂解溫度(Thermal Decomposition Temperature，

Tdec)。在表 4-1 中列出了OG0/DGEBA ~ OG15/DGEBA五組樣品的Tg、

Tdec (5 wt% loss)、以及在 800℃時的殘餘重量百分比。

(1) 動態機械分析儀(DMA)分析結果

OG/DGEBA奈米複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)測定是利用DMA

modulus，E’’)，再根據E’’/E’ = tanδ求出tanδ值。而tanδ對溫度作圖 所得曲線之高峰即得分子鏈的鬆弛行為(Relaxation)，或稱作為α -relaxation，也就是系統的玻璃轉移溫度(Tg)的位置。由圖 4-11 可知， tanδ的值會隨交聯密度(Crosslinking density)的增加而降低，而Tg最初 會隨OG分子的加入而有提昇的現象。但隨著OG分子加入的量過多 時，Tg反而下降，主要原因可能因為當OG分子加入環氧樹脂(DGEBA) 造成自由體積增加，雖然其交聯密度持續地增加，但在自由體積增加 與交聯密度增加兩者相互競爭的情形下，當自由體積對Tg的影響超過 交聯密度對Tg的影響時其Tg因而下降。 (2) 熱重分析儀(TGA)分析結果 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 經由TGA分析的結果表示在圖 4-12，當OG加入環氧樹脂(DGEBA)中 的量逐漸增加時，其熱裂解溫度(Tdec)並沒有明顯上升的趨勢，但若

OG加入的量太多時(15 phr)，Tdec反而下降，這和tanδ的分析結果相

同。此外，800℃時的殘餘重量百分比，會隨著OG加入的量而上升，

這主要是因為OG在高溫下會分解為SiO2分子，所以當加入OG量增加

4-3.2 傅立葉紅外光光譜儀分析 以紅外線光譜儀分析多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複 合材料(OG/DGEBA)交聯後殘留環氧基的比率來判斷光交聯(precure) 反應與熱交聯反應(postcure)的程度；由圖 4-13 可知 OG/DGEBA 的環 氧基數目會隨著加入的OG 數量增加而增加，具有 8 個環氧基的 OG 會與DGEBA 環氧樹脂進行交聯反應，但因為交聯產生立體障礙所以 OG 的 8 個環氧基並非完全反應；因此，殘留環氧基的比率會隨著加 入的OG 數量增加而增加。此外，由上述結果可知光交聯反應能促進 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)約為 65%的交聯程度，而再經由熱交聯反應能達到約為 80%的交聯程度， 其結果詳列於表4-2。 4-3.3 相形態分析 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 的相形態分析主要是經由光學顯微鏡(OM)和掃描式電子顯微鏡(SEM) 與穿透式電子顯微鏡(TEM)進行分析。 OG/DGEBA奈米複合材料首先嘗試以光學顯微鏡(OM)來觀察相 形態的變化與奈米粒子分散的情形，但經由光學顯微鏡(OM)的觀察 過程中並不能明顯地觀察到相分離的情形與奈米粒子聚集的現象。

再經由掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察交聯後的相形態的變化 與奈米粒子分散的情形其結果如圖4-14至圖4-17中，由圖中可發現OG 奈米粒子分散的情形需在15 k放大倍率下，才能觀察的到其分散的情 形並隨著OG加入比例的增加而逐漸出現聚集的現象；如圖4-17所示 當加入比例達15 phr時，便能明顯的觀察到有大量聚集的情形發生， 其觀察的到奈米粒子尺寸約為60 nm左右。 為了證實所觀察到的聚集為OG奈米粒子的聚集，因而嘗試以能 量分散光譜儀(EDS)來進行分析其結果如圖4-18所示，圖4-18(b)為觀 察到的圖形，圖中十字標示處為量測的位置，圖4-18(a)為能量分散光 譜儀(EDS)所分析的結果，因為聚集物的尺寸已經接近儀器量測的極 限範圍，因此量測範圍會略為增加而量測目標物的訊號會有減少的情 形發生，由圖4-18(a)中可發現Si原子的存在，所以由掃描式電子顯微 鏡(SEM)所觀察到的聚集物應為OG奈米粒子所聚集而成。 圖4-19為OG/DGEBA環氧樹脂奈米複合材料薄膜的斷面穿透式 電子顯微鏡圖；圖中黑色部分代表OG所造成的影像，圖中灰色部分 為環氧樹脂所造成的影像，圖中所呈現出OG的聚集直徑約為30-50 nm 的黑色球形物。 從穿透式電子顯微鏡圖可以得到OG與環氧樹脂交聯聚合的相形 態為一微相分離系統(micro-phase separated system)，造成此微相分離

的原因可能是OG結構所產生的立體障礙，而OG分子的聚集與環氧樹 脂並不相容故形成一微相分離系統。 4-3.4 介電性質分析 本節是利用介電分析儀(DEA)在固定頻率下(100kHz)，測量OG0 /DGEBA~OG15/DGEBA五組樣品在 25℃時的介電常數 (Dielectric constant)，分析的結果列於表 4-4 中，而分析的結果顯示當環氧樹脂 中OG含量增加時，其介電常數有下降趨勢，表示OG的加入確實有助 於介電常數的降低。而OG對於降低環氧樹脂其介電常數的影響可由 OG和OG/DGEBA奈米複合材料中的孔洞率(ψr)與自由體積(FFV)變 化來進行討論。 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA) 的理論密度(dT )及測量密度 (dM )列於表 4-4 中，其中 dT 是由OG和 DGEBA與光起始劑(UVI-6974)的密度(1.23C和 1.35 及 1.39 g/cm3)配 合OG在環氧樹脂中的重量百分比計算而得。從所得數據可以發現實 際測量的密度均小於理論密度；主因是奈米複合材料中有空孔的存在 與高分子因為OG的加入造成高分子鏈的堆疊變得不緊密(自由體積 的增加)。[71,72,73] 利用表 4-4 中的理論密度 (dT )、測量密度(dM )，OG在環氧樹脂

的體積百分比及OG空孔體積佔有率(0.048)以方程式(1)計算出奈米複

合材料中空孔的含有率。

φ

_r為相對空孔增加百分率

φ

_r =[(dT −dM)/dT]×100%+(0.048×V%) (1)

due to porosity core of OG due to packing 方程式(1)中的第一項為 OG 至環氧樹脂中因排列鬆散所造成的空洞 率，第二項為OG 內細微空孔的體積百分率。由計算得到奈米複合材 料中的孔洞率隨著OG 添加量增加而增加，此可證明奈米複合材料介 電常數下降的原因。其中大部分孔洞的形成是因為 OG 的加入造成奈 米複合材料中分子鏈堆疊較為鬆散，只有少部分是因為OG 本身的微 細空孔。 此外，在實驗中假設OG的密度為固定的，利用OG在環氧樹脂 中的重量百分比及測量密度(dM )可以算出環氧樹脂在多面體倍半矽 氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OG/DGEBA)中的密度(dN)如表 4-4所示。然後再利用以下公式計算出因為OG分子的加入環氧樹脂中 所造成的自由體積變化。[73,74] FFV = (Vsp-V0)/Vsp (2) Vsp= 1/dN and V0=1.3VW (3)

公式中FFV 是fractional free volume，Vsp：高分子的bulk specific

Vw 可以由group contribution methods 計算而得。其計算結果如 表4-4所示。DGEBA的FFV值隨著OG含量增加而由0.35增加至0.42。 含有OG的環氧樹脂比起單純的環氧樹脂具有較低的介電常數，主要 是OG加入環氧樹脂中使得自由體積增加與空孔率的上升，而OG籠狀 結構中Si-O 八面體核心的體積為整個分子體積的4.8%。此外，而 其它部分的成分為脂肪族的C-C、C-H，其受到極化程度低。這些 對降低介電常數都有幫助，因此得到低的介電常數。

4-4 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料

(OFG/DGEBA)之性質分析

將具環氧基與含氟官能基之多面體倍半矽氧烷寡聚物(OFG)合成 出來後並加入環氧樹脂一起共聚，形成多面體倍半矽氧烷寡聚物/環 氧樹脂奈米複合材料(OFG/DGEBA)並經由熱性質分析、表面性質、 介電性質分析來進行探討。 4-4.1 熱性質分析 在 熱 性 質 分 析 方 面 有 主 要 有 玻 璃 轉 移 溫 度(Glass Transition Temperature，Tg)和熱裂解溫度(Thermal Decomposition Temperature，

Tdec (5 wt % loss)、及 800℃時的殘餘重量百分比。

(1) 動態機械分析儀(DMA)分析結果

OFG/DGEBA奈米複合材料的玻璃轉移溫度(Tg)測定是利用DMA

量 測 所 得 的 儲 存 模 數(Storage modulus ， E’) 及 損 耗 模 數 (Loss modulus，E’’)，再根據E’’/E’ = tanδ求出tanδ值；而tanδ對溫度作圖 所得曲線之高峰即為分子鏈的鬆弛行為(Relaxation)，或稱作為α -relaxation，也就是系統的玻璃轉移溫度(Tg)的位置。由圖 4-20 可知， tanδ的值會隨交聯密度(Crosslinking density)的增加而降低，而Tg最初 會隨OFG的加入而有提昇的現象。但隨著OFG加入的量過多時，Tg反 而下降，主要原因可能因為當OFG加入環氧樹脂造成自由體積增加， 而其交聯密度也並未增加的情形，在自由體積增加與交聯密度未增加 的兩者影響情形下因而使得Tg下降。 (2) 熱重分析儀(TGA)分析結果 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OFG/DGEBA) 經由TGA分析的結果表示在圖 4-21，當OFG加入環氧樹脂中的量逐漸 增加時，其熱裂解溫度(Tdec)有沒有明顯上昇的趨勢，但若OFG分子加

入的量太多時(15 phr，OFG15)，Tdec反而下降，這和tanδ的分析結果

這主要是因為OFG在高溫下會分解為SiO2分子，所以當OFG量增加 時，殘餘重量百分比也會隨著增加。 4-4.2 傅立葉紅外光光譜儀分析 以紅外線光譜儀分析多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複 合 材 料(OFG/DGEBA) 交 聯 後 殘 留 環 氧 基 的 比 率 來 判 斷 光 交 聯 (procure) 反 應 與 熱 交 聯 反 應 (postcure) 的 程 度 ， 由 圖 4-22 可 知 OFG/DGEBA 的環氧基數目會隨著加入的 OFG 數量增加而增加，具 有環氧基與含氟官能基的 OFG 會與環氧樹脂進行交聯反應，但因為 交聯反應與 OFG 本身結構中氟原子基所產生之立體障礙影響所以 OFG 的環氧基並非完全反應；因此，殘留環氧基的比率會隨著加入 的 OFG 數量增加而增加。此外，由上述結果可知光交聯反應能促進 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OFG/DGEBA)約為 65%的交聯程度，再經由熱交聯反應能達到約為 80%的交聯程度，其 結果詳列於表4-3。 4-4.3 相形態分析 多面體倍半矽氧烷寡聚物/環氧樹脂奈米複合材料(OFG/DGEBA) 的相形態分析主要是經由光學顯微鏡(OM)和掃描式電子顯微鏡(SEM)