2-1 環氧樹脂(Epoxy Resin)簡介
環氧樹脂(Epoxy Resin)是指在環氧化合物的分子結構中含有兩 個或二個以上環氧基(Epoxide group)的化合物總稱。由於環氧基的化 學活性高在硬化劑的存在下可與環氧基進行開環聚合，成為三次元網 狀構造的高分子化合物，是屬於熱固型硬化樹脂的一種。環氧樹脂 (Epoxy Resin)自從1943年瑞士Giba-Geigy成功發展至今已有60年的歷 史，由於環氧樹脂具有接著，耐腐蝕，耐候性佳，電氣性質良好及高 尺寸安定性等優點，使其被廣泛的利用，如早期的塗裝材料、電絕緣 材料、接著劑、土木建築中防腐蝕及強化材料等均有應用[32]。而目
前在精密電子產業的封裝材料和奈米複合材料亦有廣泛的用途與發 展性。
2-1.1 環氧樹脂(Epoxy Resin)的種類
環氧樹脂化學結構上的特點為分子鏈上具環氧基，但由於生成環 氧基的方法、原料不同，製造方式不同，所得環氧樹脂種類也各異，
可應用於不同場所。如要詳細分類有其困難性與複雜度存在，但若以 一般性來加以分類，環氧樹脂大致上可分類為五類 [32,33] :
(I) Bisphenol A 型環氧樹脂 (BPA)
BPA型環氧樹脂如圖2-1-(I)所示，可分為液體、半固體與液體。
在圖2-1-(I)之構造式中，n值從0至0.8為液體而混合其他環氧樹脂與奈 米粒子可增強機械性質與耐熱性等性質。
(II) Bisphenol F 型環氧樹脂 (BPF)
BPA型環氧樹脂如圖2-1-(II)所示，在n值為0.1左右時為液體其最 大的特徵為低黏度。當n值為2~4的固體BPA型環氧樹脂其機械性質與 加工性較佳。
(III) Novolac型環氧樹脂
Novolac型環氧樹脂具有兩種形式(1) Phenol Novolac型環氧樹脂 (2) Cresol Novolac型環氧樹脂如圖2-1-(III)所示。Novolac型環氧樹脂 是多官能基環氧樹脂，硬化後的架橋密度高，具有高耐熱及耐藥性，
缺點過於脆硬。
(IV) 溴化環氧樹脂
溴 化 環 氧 樹 脂 主 要 可 分 為(1) 四 溴 化 BPA 型 (2) 溴 化 Phenol Novolac型(3) 溴化環氧樹脂改質型，而大部分的溴化環氧樹脂都以四 溴化BPA(TBBPA)如圖2-1-(IV)為原料，因為其具有較高的可撓性與
耐熱性。
(V) 特殊型環氧樹脂
隨著科技技術的迅速發展對於環氧樹脂的要求也日益增加，伴隨 著也發展了其他特殊型環氧樹脂如(1)萘系環氧樹脂(2)Bisphenol S型 環氧樹脂(3)三、四官能基型環氧樹脂(4)含有imide基環氧樹脂，目的 都是在增加環氧樹脂的耐熱性與耐水性與增加韌性和降低膨脹係數 達到目前封裝材料
2-1.2 環氧樹脂(Epoxy Resin)的改質
環氧樹脂在工業界使用的原料多為液體狀態，於使用使混入硬化 劑進行硬化反應，而環氧樹脂在硬化後，因為交聯密度的増加而有易 脆與韌性降低的現象發生，因此在1968年開始有McGarry及Willner等 人利用具有反應性末端基的液態橡膠來改質環氧樹脂[34]。環氧樹脂 的 改 質 除 了 在 增 韌 性 上 有 持 續 的 研 究 外 ， 在1994 年 Pinnavaia 及 Giannelis使用蒙脫土(montorillonite)和DGEBA系的環氧樹脂發展出 有機黏土/環氧樹脂奈米複合材料[35,36]，提高了環氧樹脂熱性質與 機械性質。1998年Pinnavaia以環氧樹脂摻混彈性體與蒙脫土形成奈米 複合材料使得環氧樹脂具有高韌性與機械性質[37]。因此，奈米粒子 的導入所組成的奈米複合材料，使得環氧樹脂的應用性提昇更能符合
目前封裝材料的需求。
2-2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)簡介
最早在1900 年代，Kipping 利用水解矽烷化合物縮合聚合得到 聚矽氧烷(Silsesquioxanes) [38]，直到1960 時才又被Brown 與Vogt 重新建立起較完整的合成方法[39,40]。在1994 年美國空軍研究實驗 室(US Airforce Research Laboratory)為了發展較輕及較高性能的高分 子材料，選擇了已有30 幾年發展歷史聚矽氧烷化合物，並投入六年 的資金與人力，設計出一系列POSS結構並開始量產。
2-2.1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)的定義與製備
矽氧烷(Silsesquioxanes)，因為每一個Si 原子上接了三個O，所以 又叫T型樹脂，其主要分子式為RSiO1.5，又可分成梯狀(Ladder)與多面 體(Polyhedron)結構，而多面體結構又細分成如圖2-2中所示[41]。此 外，透過水解與縮合聚合矽烷類單體，再加上不同合成條件亦可得到 不同之多面體矽氧烷寡聚物(POSS)。
目前矽氧烷(Silsesquioxanes)之研究皆是以利用六面體(T8)為主要 研究對象，故從1990 年代以來，一系列的相關合成方法皆是針對此
T8 結構來做探討，並提高其產率。原則上目前方法是先透過水解合 Sol Cat
p Si
X : hydrolysible group p = a polymerizable flunctionality
.....(1)
&a R=cyclohexyl
&b R=cyclopentyl
&a R=cyclohexyl
&b R=cyclopentyl
此種方法又叫corner-capping，由美國加州大學Feher 教授研究出來，
利用-OH 基縮合反應性高的特性，是目前最有效率的合成方法，擺 脫以前合成T8 費時幾天甚至幾星期且產率低(<10%)的缺點;其中第一 步的水解反應較難控制，需利用適當的矽烷單體與水的比例，才能得 到產率較高且純的T7多面體，否則最後可能得到類似sol-gel 網狀結
構，而且反應過程需在乾燥箱中進行，以免矽氧烷接觸空氣而劇烈反
附圖 2-2 之副產物，唯有corner-capping 方法才能得到較純且產率高 單官能基的T8 多面體結構。
2-2.2 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其它填充料之比較
在2-2-1 小節一開始提到，高分子填充材演進歷程，直到POSS 發 展才有以化學共價鍵結形成奈米複合材料，其餘如有機黏土、玻璃纖 維等填充料，均屬於物理性摻合，並無直接與高分子基材鍵結。POSS 單體寡聚物目前主要以美國Hybrid Plastics公司所量產的產品為主，其 應用性目前還不是很廣；原因無他，因為POSS 與高分子基材共聚後 在某一些高分子系統仍然有一些缺陷存在，如Tm、Tg 下降、產率低 以及無明顯之性質變化。不過大致上來說，POSS 材料與其它填充料 之特性比較，可用表2-1 說明。總結來說，POSS 奈米材料之應用性 廣，其混成材料具以下大致特性: 1.高耐熱溫度 2.增高玻璃轉移溫度 (Tg) 3.低可燃 4.低密度 5.增加氧氣通透性 6.低熱傳導性 7.針對熱 塑性與熱固性高分子均可設計 8.增加混和均勻度 9.抗氧化 10.改變 機械性質 11.低黏度 12.低磨耗性，所以目前還有許多未知現象亟需 探討研究。
2-2.3 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式
目前POSS 與高分子共聚方式主要分為兩大方向[52]，一是POSS 帶有兩個相同之雙官能基，與高分子共聚後將T8 結構直接形成主鏈 型態(bead-type)，二是使用與高分子基材相同之單官能基，T8結構接 在側鏈上，直接進行共聚(one functional-type)。
Si Si
X=Functional groups
Monofuntional-type
X=Functional group
其中較容易控制共聚反應為含有單官能基類型，我們可以利用上節提 到之方法[53]，製備所需之POSS 單體，再與高分子基材進行共聚。
而主要的共聚方法其優缺點請參考附表2-2，目前文獻上有利用金烯
觸 媒 (metallocene catalysis)[54,55,56] 、 開 環 聚 合 (ring opening methathesis)[57,58]、縮合聚合(condensation)[59,60]、傳統自由基(free radical)[61,62] 以 及 最 近 較 熱 門 的 原 子 轉 移 自 由 基 (atom tranfer radical)[63,64]聚合方式，所以POSS 幾乎可適用於現有各種合成方
法，產業界不需改變目前之製程，故POSS 的發展性由此可見。
2-3 環氧樹脂(Epoxy Resin)在低介電材料之應用
2-3.1 時間延遲(RC delay)與介電係數(dielectric constant)
隨著積體電路的持續發展，對於元件尺寸的縮小化與增加運作速 度的要求將會更為嚴格。目前為了使積體電路元件更有效率的運作多 採用多層導體連線的技術，但傳統的二氧化矽介電材料(介電值約 3.9) 在進入次微米元件技術領域時，會因為產生寄生電容影響層導體連線 中 信 號 傳 遞 延 遲 (RC-delay) 以 及 相 互 間 訊 號 干 擾 效 應 (cross-talk)[65]，造成積體電路元件效率的降低。
時間延遲可由圖 2-4 加以說明，一條金屬導線在其四週被介電材 料以及金屬導線所包圍，此導線的時間延遲可用τ表示:
⎥⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡ +
=
= 0 22 22
T L P 2ρ 4L RC
τ ε
其中ρ是金屬導線的電阻率，ε是相對介電係數(空氣為 1，SiO2為3.9)，
L是金屬導線的長度，T是金屬導線的高度，P是兩金屬導線的距離。
隨著製程的微縮以及線路複雜度的提昇，要縮小L以及提高P、T有相 當的難度，因此要降低時間延遲最好的方法便是降低ρ、ε[66,67]。
2-3.2 低介電性環氧樹脂之應用
環氧樹脂被廣泛的運用在許多電子零件材料上，像印刷電路板、
封裝材料、特殊的遮蔽塗裝等。以印刷電路板為例，為了增加訊號的 傳遞印刷電路板上的配線需減短化，所使用的材料也必須低介電率 化。因此基板材料的介電率減低可以增加信號傳遞的速度，此外由於 配線長度的縮短與高密度配線可使基板電路細微化，而將低介電率材 料用於多層基板可使厚度降低增加應用範圍[68]。
目 前 已 有 一 些 具 低 介 電 常 數 的 熱 固 型 樹 脂 被 開 發 出 來 ， 如 bismaleimides(雙馬來醯亞)、bisbenzocyclobutenes(雙苯基環丁烯)及 cyanate ester(氰酸鹽酯)等[69]，但在使用時仍有高吸水率並促使塑化 現象發生，造成介電常數升高與化學鍵結水解及耐熱性降低等缺點產 生。因此對於電子零件縮小化的需求，開發具有低介電常數、高玻璃 轉移溫度、易加工性與高經濟性的環氧樹脂是許多研究與努力的方向 之一。
表2-1 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與其它填充料之特性比較 粒徑大小 1~3nm >10nm >20nm
密度 低 中 高
資料來源: http://www.hybridplastics.com/
表2-2、多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子共聚方式優缺點
聚合方式 優點 缺點
金烯觸媒 ( Metallocene)
1.較高的烯烴官能基活性
1. 適用Bead-type 2. 反應簡單
1.應用範圍小，只能與 特定高分子共聚
傳統自由基 (Free Radical)
1. 適用烯烴官能基
( I ) Bisphenol F 型環氧樹脂 (BPF), (III) (a) Phenol Novolac 型環 氧 樹 脂(b) Cresol Novolac 型 環 氧 樹 脂 , (IV) Tetrabromo Bisphenol A 型環氧樹脂。
2-2 多 面 體 倍 半 矽 氧 烷 寡 聚 物 (POSS) 之 結 構 , (a) Random structure；(b) Ladder structure ； (c),(d),(e) Cage structure；(f) partial cage structure。
Si
Random structure
(b)
Ladder structure
(c) (d) (e)
Cage structure (f)
Partial cage structure
T
圖
圖2-3 多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)與高分子基材共聚型態 (a), (b) Bead-type ; (c) One functional-type
O
P = Polymerizable or graftable functionality (B)
(A)
R1
(1)