實驗部分

37

2-1 實驗藥品

實驗所需之化學試劑如下（依英文字母排列）：

藥品名稱 容量 廠商

Potassium carbonate (K2CO3) 500 g SHOWA Potassium hydroxide (KOH) 500 g SHOWA Sodium hydroxide (NaOH) 500 g SHOWA Potassium iodide (KI) 500 g SHOWA

Hydrochloric acid (HCl) 2.5 L Fisher Scientific Magnesium sulfate anhydrous (MgSO4) 1 Kg SHOWA

Palladium (10%)/activated carbon (10% Pd-C) 10 g Alfa Aesar

Celite 545 500 g SHOWA

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC)

100 g Fluka 4-(Dimethylamino)pyridine, 99% (DMAP) 100 g Alfa Aesar Sulfuric acid (H2SO4) 2.5 L Aldrich Boron tribromide (BBr)3 100 g ACROS Bromine (Br2) 100 g Alfa Aesar Diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) 100 g ACROS Triphenyl phosphine, 99% (PPh3) 1 Kg ACROS Benzyl 4-hydroxybenoate 100 g Aldrich Methyl-4-hydroxybenzote 500 g TCI

(S)-(+)-2-Octanol 5 g Alfa Aesar 2-Fluro-4-methoxyacetophenone 100 g Alfa Aesar

1-bromononane 100 g Alfa Aesar

1-bromoheptane 100 g Alfa Aesar

38

1-bromopentane 100 g Alfa Aesar

3-Hydroxypyridine 100g ACROS

Isonicotinic acid 100g ACROS

Table. 2-1.1 實驗藥品清單 實驗所需之溶劑種類如下（依英文字母排列）：

溶劑 容量 廠商

Acetone 4 L GRAND

Dichloromethane 4 L TEDIA 1,4-Dioxane 4 L TEDIA Ethyl acetate (EtOAc) 4 L GRAND Ethyl alcohol (EtOH) 4 L TEDIA

Ether 4 L J.T. Baker

Methanol(MeOH) 2.5L TEDIA

n-Hexane

4 L GRAND

Tetrahydrofuran 4 L Mallinckrodt Chemicals

Toluene 4 L GRAND

Triethylamine (Et3N) 4 L ACROS Table. 2-1.2 實驗溶劑清單

★無水之 THF 以金屬鈉乾燥；無水之 CH₂Cl2則以 CaH₂乾燥，使用 前再煮沸蒸餾而得。

39

2-2 實驗儀器

1、核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）

型號：Bruker AC-300 型

檢驗方法：將待測 sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得¹H 與 ¹³C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單位 為 Hz，並以 d-solvent 值為內標（CDCl3, ¹H: δ = 7.24 ppm, ¹³C: δ = 77 ppm）。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。

2、元素分析儀（Elemental Analyzer）

型號：Perkin-Elmer 240C 型

由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

3、偏光顯微鏡（Polarized Optical Microscope, POM）

型號：LEICA DMLP

偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合之 加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判斷 樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片（下 稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer）偏光角度差通常調為 90 度。偏光 顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若是等 向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折射性，

光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。

40

4、示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter, DSC）

型號：Perkin Elmer Pyris 7 型

DSC是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前先 作儀器校正，接著將待測之樣品，秤重在2.0~5.0 mg之間，將其裝在 金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析圖形，

得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液晶聚合物的 焓值（enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在 0.35~085 kcal/mol，而層列型液晶焓值在1.5~5.0 kcal/mol 間，但這些數值也只 能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。DSC 分析只

可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之種類（可能有結晶相-結晶相轉換），因此液晶相之確定須輔以其他儀器，例如：偏光顯微

鏡（POM），X-ray 繞射等。

5、數位示波器（Digital Oscilloscope）

型號：Tektronix TDS-3012B

6、任意波形產生器（Arbitrary Waveform Generator, AWG）

型號：Tektronix AFG 3021 7、光檢測計（Silicon Photodiode）

型號：Models ET-2000（Electro-Optics Technology Co., Ltd.）

8、加熱控溫系統（Therm-Control System）

41

型號：Models FP 800, FP900（Mettler Instruments）

9、直流電源供應器（DC Power Supply）

型號：Keithley 2400

10、高速電源放大器（High Speed Power Amplifier）

型號：固緯電子公司-自組裝 11、加熱台（Hot Plate）

型號：Corning PC-420D 12、高精度天平

型號：METTLER TOLEDO AG245 13、超音波洗淨器

型號：BRANSON 521Q 14、ITO 液晶空盒（Cell）

型號：線寬 10μm、線距 10μm、 厚度 4.25μm，使用梳狀式平行 交叉電極，由友達公司(AUO)提供

15、真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line）

42

43

44

45

46

Reagent :(q) DCC, DMAP, DCM, r.t.

47

48

49

50

2-4 合成步驟

methyl 4-(pentyloxy)benzoate, 1-1

HO

4-(pentyloxy)benzoic acid, 1-2

C

₅

H

₁₁

O

51

benzyl 4-((4-(pentyloxy)benzoyl)oxy)benzoate,1-3

C₅H₁₁O

52

4-((4-(pentyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid,1-4

C₅H₁₁O

53

8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 3.94 ( t, J = 6.6 Hz, 2H,-OCH- ), 1.70-1.61 ( m, 2H, -CH2- ), 1.33-1.25 ( m, 4H, -CH2- ), 0.86 ( t, J = 6.6 Hz, 3H, -CH3 ).

methyl 4-(heptyloxy)benzoate ,2-1

HO

4-(heptyloxy)benzoic acid ,2-2

KOH / MeOH

54

benzyl 4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoate ,2-3

HO

55

4-(4-(heptyloxy)benzoyloxy)benzoic acid ,2-4

C₇H₁₅O 劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight，得白色固體，

產率 96 %。Anal. Calcd for C21H24O5: C, 70.77; H, 6.79. Found: C,

methyl 4-(nonyloxy)benzoate ,3-1

HO

56

4-(nonyloxy)benzoic acid ,3-2

KOH / MeOH

benzyl 4-((4-(nonyloxy)benzoyl)oxy)benzoate,3-3

HO

57

合成方法與 1-3 類似。將化合物 3-2 ( 10 g, 37.8 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 7.18 g, 31.5 mmol )、DCC ( 13.05 g, 63 mmol )以及 催化劑 DMAP ( 0.585 g, 4.77 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶攪拌均

4-((4-(nonyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid ,3-4

C₉H₁₉O 化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight，得白色固體，

產率 96 %。

1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )：8.05 ( m, 4H, Ar-H ), 7.39-7.15 ( m, 2H, Ar-H ), 6.90 ( d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 4.08 ( t, J = 6.6 Hz, 2H,-OCH- ), 1.70-1.61 ( m, 2H, -CH2- ), 1.41-1.25 ( m, 12H, -CH2- ),

58

0.85 ( t, J = 6.6 Hz, 3H, -CH3 ).

2-fluoro-4-methoxybenzoic acid, 4-1

F

2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 4-2

F

59

methyl 2-fluoro-4-hydroxybenzoate, 4-3

F

60

methyl 4-((R)-octan-2-yloxy)-2-fluorobenzoate, 4-4

F

4-((R)-octan-2-yloxy)-2-fluorobenzoic acid, 4-5

F

61

62

(R)-4-((2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 4-7

O

3-(benzyloxy)phenol, 5-2

HO OH

63

64

1.70-1.61 ( m, 2H, -CH2- ), 1.51-1.26 ( m,4H, -CH2- ), 0.86 ( t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3 ).

.4-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)phenyl 4-(pentyloxy)benzoate, 6-2

C₅H₁₁O 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 6-3

6-2 + 4-5

65

3-(benzyloxy)phenyl 4-(pentyloxy)benzoate, 7-1

HO OBn

66

3-hydroxyphenyl 4-(pentyloxy)benzoate, 7-2

C

₅

H

₁₁

O

2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 7-3

O

67

nyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 6-4

C₅H₁₁O

68

-CH2- ), 1.49-1.27 ( m, 16H, -CH2- ), 0.90 ( m, 6H, -CH3 ). Anal. Calcd for C47H47FO10: C, 71.38; H, 5.99. Found: C, 71.07; H, 6.16.

4-((3-(benzyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl 4-(nonyloxy)benzoate,8-1

HO OBn

4-((3-hydroxyphenoxy)carbonyl)phenyl 4-(nonyloxy)benzoate, 8-2

C₉H₁₉O

69

yl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 8-3

4-7+ 8-2

70

-CH2- ), 0.87 ( m, 6H, -CH3 ). Anal. Calcd for C51H55FO10: C, 72.32; H, 6.55. Found: C, 73.19; H, 6.97.

pyridin-3-yl 4-(pentyloxy)benzoate, 9-1

C₅H₁₁O

pyridin-3-yl 4-(heptyloxy)benzoate, 9-2

C

₇

H

₁₅

O

71

pyridin-3-yl 4-(nonyloxy)benzoate, 9-3

C₉H₁₉O

72

1.59-1.28 ( m, 12H, -CH2- ), 0.87 ( t, J = 7.0 Hz, 3H, -CH3 ). Anal. Calcd for C21H27NO3: C, 73.87; H, 7.97; N, 4.10. Found: C, 73.49; H, 7.66; N, 4.13.

pyridin-3-yl 4-((4-(pentyloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 9-4

C₅H₁₁O

pyridin-3-yl 4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoate,9-5

C₇H₁₅O

73

pyridin-3-yl 4-((4-(nonyloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 9-6

C₉H₁₉O

74

Ar-H ), 7.40-7.25 ( m, 3H, Ar-H ), 6.98 ( d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H ), 4.05 ( t, J = 6.5 Hz, 2H, -OCH2- ), 1.85-1.78 ( m, 2H, -CH2- ), 1.548-1.22 ( m,12H, -CH2- ), 0.90 ( t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3 ). Anal. Calcd for

C28H31NO5: C, 72.86; H, 6.77; N, 3.03. Found: C, 72.85; H, 6.86; N, 3.22.

3-((4-((4-(nonyloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phenyl isonicotinate, 9-7

C₉H₁₉O

(R)-methyl 4-(octan-2-yloxy)benzoate, 10-1

75

(R)-4-(octan-2-yloxy)benzoic acid, 10-2

OMe

76

-CH2 ), 1.44-1.26 ( m, 11H ,-CH2 ), 0.90 ( t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3 ) Anal.

Calcd for C15H22O3: C, 71.97; H, 8.86. Found: C, 71.34; H, 8.87.

(R)-benzyl 4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 10-3

OH

(R)-4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 10-4

O

77

methyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 11-1

F

2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoic acid, 11-2

78

4-((benzyloxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 11-3

F

79

2H, Ar-H ), 6.74 ( mdd, 1H, Ar-H ), 6.70 ( m, 2H, Ar-H ), 5.35 ( s, 2H, -CH2Ph ), 4.01 ( t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2- ), 1.77 ( t, 2H, -CH2- ), 1.50-1.31 ( m, 8H, -CH2- ), 1.02 ( t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3 ).

4-((2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 11-4

Pd/C H₂

80

4-((4-((benzyloxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 11-5

HO

4-((4-((2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 11-6

81

benzyl 4-((4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)benzoate, 12-1

HO

82

1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )： 8.21 ( d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H ), 8.04 ( m, 4H, Ar-H ), 7.30-7.19 ( m, 9H, Ar-H ), 6.92 ( m, 2H, Ar-H ), 5.49 ( s, 2H, -CH2PH ), 3.94 ( t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2- ), 1.71 ( m, 2H, -CH2 -), 1.33-1.26 ( m, 8H, -CH2- ), 0.96 ( t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3 ).

4-((4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 12-2

Pd/C H

₂

83

在文檔中 含氫鍵彎曲雙成份藍相液晶混合物之合成及研究 (頁 51-98)