84
85
86
3-2 超分子液晶相 POM 之觀察與探討
一般用來鑑定液晶相最常用的工具就是透過觀察 POM 的紋理圖，
不同的液晶相會有各自的特徵紋理圖。
首先，本實驗先將各含吡啶基分子與含羧酸基分子(A1、A2、A3) 進行氫鍵配置。
Fig.3-2.1 各含吡啶基分子與含羧酸基分子A2之氫鍵配置比較
87
Fig.3-2.2 各含吡啶基分子與含羧酸基分子A3之氫鍵配置比較 在此系列中，各含吡啶基分子與含羧酸基分子 A1 進行氫鍵配置 後，皆無觀察到液晶相的存在。而在與含羧酸基分子 A2 的氫鍵配置 之中，苯環數為二的含吡啶基分子(C5IIPy、C7IIPy、 C9IIPy)也無法 觀察到液晶相，但其餘的吡啶基分子(C5IIIPy、C7IIIPy、C9IIIPy)可觀 察出約 50℃的向列相(N)(如 Fig.3-2.3、Fig.3-2.4 所示)，此結果推測 出超分子彎曲型液晶的苯環數與液晶相的產生有一定的影響力。
Fig.3-2.3 C5IIIPy-A2 之 N 相 Fig.3-2.4 C7IIIPy-A2 之 N 相
88
而含羧酸基分子 A3 之彎曲型超分子液晶，總苯環數都有到五個 環以上，故在 POM 下都可以觀察到 N 相(如 Fig.3-2.5、Fig.3-2.6 所 示)，但與含羧酸基分子 A2 之彎曲型超分子液晶向列相互相比較時，
向列相溫度範圍變窄了許多。推測為含吡啶基分子與含羧酸基分子 A3 鍵結後，較容易產生分子內堆疊，導致不易產生液晶相。
Fig.3-2.5 C9IIIPy-A3 之 N 相 Fig.3-2.6 C5IIPy-A3 之 N 相 接著，我們將各吡啶基分子與具有氟(F)官能基的含羧酸基分子 (A1F、A2F、A3F)進行氫鍵配置。
Fig.3-2.7 各含吡啶基分子與含羧酸基分子A2F之氫鍵配置比較
89
Fig.3-2.8 各含吡啶基分子與含羧酸基分子A3F之氫鍵配置比較 在此系列中，具有含羧酸基分子 A1F 之彎曲型超分子液晶依舊 是無法觀察到液晶相，但具有含羧酸基分子 A2F、A3F 與各吡啶基分 子之彎曲型超分子液晶皆可以有觀察到 N 相的產生(如 Fig.3-2.9、
Fig.3-2.10 所示)，而具有含羧酸基分子 A2F 與 A3F 之彎曲型超分子 液晶 N 相溫度如前一系列，三個苯環的羧酸基分子所配製之超分子 液晶相溫度都較高。
Fig.3-2.9 C9IIPy-A2 之 N 相 Fig.3-2.10 C7IIIPy-A2 之 N 相
90
接下來我們將針對有具有 F 官能基與不具有 F 的官能基之含羧酸 基分子配置成彎曲型超分子液晶加以比較(參考 Fig.3-2.1 與
Fig.3-2.7)。
以兩個苯環為主體的含羧酸基分子(A2、A2F)在末端苯環上導入 F官能基後，我們可以發現在兩個苯環的含吡啶基分子與A2F含羧酸 基分子之彎曲型超分子液晶產生了液晶相N相(如Fig.3-2.9所示)。但於 三苯環的含吡啶基分子，因多引入了一個苯環使得液晶相的溫度上 升。
更進一步得比較三個苯環的含羧酸基分子 A3、A3F(參考
Fig.3-2.2 與 Fig.3-2.8)，F 官能基所造成的影響與兩個苯環的含羧酸基 分子不太相同。可以發現導入 F 官能基後溫度反而有些微的下降，或 許因苯環數的提升，液晶相的溫度受苯環數的影響較大而導致液晶相 的溫度較高，而導入 F 的官能基因有強力的極性並形成堆疊上的障礙，
使分子較難堆疊，進而使液晶相溫度下降。但在兩個苯環含羧酸基分 子系列中，導入 F 官能基溫度卻上升，而液晶的溫度範圍沒有多大的 變化，此跟以往的實驗結果較不相同。
在導入 F 官能基到超分子系統之後，下一步，我們將誘導藍相液 晶的關鍵(對掌性結構) 加到含羧酸基分子系列中(A1* 、A2*、A1F*、
A2F*)
91
Fig.3-2.11各含吡啶基分子與含羧酸基分子A2*之氫鍵配置比較
導入掌性結構於含羧酸基分子的末端軟鏈段形成A1*、A2*後，
對於含羧酸基分子時無液晶相的氫鍵超分子，還是無法觀察到液晶相，
且在室溫下為液態。而原本的N相因為加入了掌性結構轉變成了膽固 醇相(N*)(如Fig.3-2.12、 Fig.3-2.13所示)。
Fig.3-2.12C5IIIPy-A2*之N*相 Fig.3-2.13C7IIIPy-A2*之N*相
92
Fig.3-2.14 各含吡啶基分子與含羧酸基分子 A2F*之氫鍵配置比較
最後，我們將含有F官能基與掌性結構的含羧酸基分子導入超分 子系統中，我們可以得到溫度範圍寬達約45度的N*相(如Fig.3-2.15，
Fig.3-2.16 所示)。
Fig.3-2.15 C9IIIPy-A2F*之N*相 Fig.3-2.16 C7IIIPy-A2*之N*相
與前面所述含羧酸基分子只含有掌性結構相比之下，導入F官能 基後有效的使N*的溫度範圍變寬(如Fig.3-2.17)。
93
Fig.3-2.17含羧酸基分子有無F官能基之比較
在本實驗中，也合成出四隻共價鍵系統彎曲狀分子加以比較
C5H11O
O
O O
O
O
O F
O *
O O
O O
O
O F
O * C5H11O
C5IIF*I
C5IF*II
94
為例，結構與C9IIIPy-A2F*超分子結構相似，但C9IIIPy-A2F*中間有 氫鍵，使得在POM下可以觀察到50度N*相。由此，可以得知超分子 對於液晶相的產生有一定的關係。而C9IIIPyI-A1F*與C9IIIPy-A2F*之 結構也相似，但因氫鍵位置的不同，C9IIIPyI-A1F*也沒有觀察到液晶 相，因此推測氫鍵的位置，對於液晶相的產生也有一定的關係。95
售旋光分子(S811、ZLI4572，如分子結構圖Fig.3-3-1.1所示)，皆無法 誘導出藍相液晶，且在添加入較多的旋光分子後還會使得原有的液晶 相消失且容易產生相分離之現象。
S811
O O O O
ZLI4572
O O
O
O
Fig.3-3-1.1 市售 Chiral dopant 之分子結構
接著，我們試著將我們的超分子系列中在含羧酸基分子含有掌性
結構的部分，以不同比例的方式過量加入液晶混合物中探討，借此達 到可以提高液晶相中的旋光性且增加液晶混合物之相容性。在此混摻 的超分子結構中，我們預期各含吡啶基分子與含羧酸基分子會形成彎 曲狀結構，而過量的含羧酸基分子因自身氫鍵形成一個棒狀結構(如 Fig.3-3-1.2 所示)。
96
Fig.3-3-1.2 CnIIIPy-A2F*彎曲狀超分子結構與 A2F*-A2F*棒狀超分 子結構
Fig.3-3-1.3 含吡啶基:含羧酸基分子 A2*之莫爾比例=1:3
實驗後，如果是以含吡啶基分子為較多比例所參雜的超分子結 構無法得到液晶相。但含有掌性結構的含羧酸基分子以佔 75%的莫爾 百分比去混摻含吡啶基分子時，含吡啶基分子配含羧酸基分子所形成
97
的彎曲狀超分子與含羧酸基分子自身氫鍵的棒狀超分子為 1:1。此時，
雙苯環含吡啶基分子系統也可以看到 N*相，而原本就具有 N*相的三 苯環含吡啶基分子系統溫度範圍也因此較寬廣。
接著，將含羧酸基改為含有掌性結構且具有 F 官能基之分子時，
當含羧酸基因過量而可以形成棒狀超分子，我們成功觀察到具有藍相 的生成(如 Fig.3-3-1.4 所示)。
Fig.3-3-1.4 C9IIIPy-A2F*比例為 1:3 之藍相
以此方法，我們可以在 C9IIIPy-A2F*與 C7IIIPy-A2F* 中觀察到 藍相結構。
3-3-2 超分子 C9IIIPy-A2F*藍相之探討
在此實驗中，我們將 C9IIIPy-A2F*系列以各種不同的莫爾百分比 進行氫鍵配置，並研究各百分比液晶相性質變化。
98
Fig.3-3-2.1 C9IIIPy-A2F*各莫爾百分比之液晶相相圖
在上圖中，可以看到在 A2F*含羧酸基分子佔其莫爾百分比為 60%~80%時，可以得到藍相(如圖 Fig.3-3-2.2 所示)。從 POM 的圖中 可知所擁有的藍相為 BP I 、BP II。在 70%時可以得到約 8 度的藍相，
並擁有 3 度的混相(BP、N*)，而 60%與 80%藍相的溫寬雖然較窄，
但此三種百分比的藍相與膽固醇相溫寬的總和是相似的。
70% 80%
Fig.3-3-2.2 C9IIIPy-A2F*各莫爾百分比之藍相 POM
99
3-3-3 超分子 C7IIIPy-A2F*藍相之探討
接著，將 C7IIIPy-A2F*系列以各種不同的莫爾百分比進行氫鍵配 置，並研究各百分比液晶相性質變化。
Fig.3-3-3.1 C7IIIPy-A2F*各莫爾百分比之液晶相相圖
在 C7IIIPy-A2F*此系列中，只有 A2F*含羧酸基分子莫爾百分 比為 60%與 70%有觀察到藍相(如圖 Fig.3-3-3.2 所示)。從 POM 的圖 中也可知 C7IIIPy-A2F*系列所擁有的藍相亦為 BP I 、BP II。但在此 系列中，60%的藍相溫寬是大於 70%，有 7 度的藍相與 6 度的混相(BP、
N*)。
100
60% 70%
Fig.3-3-3.2 C7IIIPy-A2F*各莫爾百分比之藍相 POM
3-3-4 超分子 C9IIIPy-A2F*藍相液晶之電性量測
電性測量使用 IPS cell，在 117.5°C 下以 1kHz 、60Hz、10Hz 三 種不同頻率之方形波量測 C9IIIPy-A2F*系列中 A2F*含羧酸基分子莫 爾百分比為 70%藍相之電壓與穿透度之關係(V-T)。
(IPS cell:線寬 10μm、線距 10μm、 厚度 4.25μm，使用梳狀式平行交 叉電極，由友達公司(AUO)提供).
101
Fig.3-3-4.1 C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%VT(1kHz)
上圖中，在升電壓時，光穿透率是成平穩上升的曲線。在降電壓 時，穿透率比較不穩定，但可以發現兩條線有類似的曲線，因此在此 頻率下藍相液晶的延遲時間較短。而在降電壓時最後的穿透率提升推 測是因電壓的頻率較高，導致我們的藍相(Normal Black)轉變成 N*相 (Normal White)。我們再以較低頻率的電壓(60Hz)測量 V-T 的性質。
102
Fig.3-3-4.2 C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%VT(60Hz)
這次在升電壓與降電壓時，所造成的穿透率較為穩定。但因為頻率 較低的緣故，可以很明顯的觀察到有遲滯現象。
Fig.3-3-4.3C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%VT(10Hz)
103
更進一步的降低頻率後，所產生的遲滯現象變得更為明顯。
Fig.3-3-4.4 C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%不同頻率 VT 比較
最後，將各 V-T 圖進行比較，可以看到在低頻率(60Hz、10Hz)時，
暗態明顯的較暗，穿透率比高頻(1KHz)來的低。而驅動電壓與飽和電 壓也是在低頻率時有較好的性質。
104
Fig.3-3-4.5 C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%通電明態/暗態
上圖為 頻率 1KHz 之方形波，電壓分別為 OV、10V、20V、40V、
50V、60V、70V、80V (V=Vrms)時，C9IIIPy-A2F*之羧酸基 70mol%
知藍相通電後的明態與暗態的變化。可以看到由 0V 升電壓到 80V，
藍相液晶從暗變亮，在 80V 時亮度並無明顯提升，隨著電壓下降，
藍相液晶再從明態變暗態。
3-4 結論
1. 本實驗成功的合成出以含吡啶基分子與含羧酸基分子以氫鍵做為 鍵結之超分子液晶。
2. 在 C9IIIPy-A2F*與 C7IIIPy-A2F*中，以不同莫爾百分比混摻時，可 以得到 5~8 度溫寬之藍相液晶溫度範圍。因此，雙成份氫鍵型超 分子液晶可得到藍相結構。
105
3. 將超分子與相似結構的共價鍵分子加以比較，可以推測氫鍵型超 分子較容易取得液晶相。而氫鍵型液晶超分子其氫鍵的位子也有 其關聯。
3-5 未來展望
1. 尋找方法使此氫鍵型超分子 BPI/II 得以鑑定
2. 以此氫鍵超分子系統為基礎，加以改進與研究出有更好性質的藍 相液晶材料
3. 將此超分子更進一步的去做物性分析，探討其超分子系統與藍相 之關係
106
參考文獻
[1] F. Reinitzer, Monatshefte für Chemie, 1888, 9, 421; Ann. Physik., 1908, 27, 213.
[2] O. Lehmann, Z. physik. Chem., 1889, 4, 462；Ann. Physik., 1908, 25, 852.
[3] D.Vorländer,ChemischeKristallographie.der.Flüssigleiten,Akademisc he Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1924.
[4] S. Kumar, Liquid crystals: experimental study of physical properties
and phase transitions, New York, 2001, p.49.
[5] N.Gimeno ; M. B. Ros; J. L.Serrano, Chem. Mater., 2008, 20, 1262.
Furukawa and H. Takezoe, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 301, 337; F.
Sekine, Y. Takanashi, T. Niori, J. Watanabe and H. Takezoe, Jpn. J.
Appl. Phys., 1997, 36, 1201.
[10] R. A.Reddy, C. Tschierske. J. Mater. Chem., 2006, 16, 907.
[11] C.V. Yelamaggad, I.S. Shashikala, G. Liao, D.S.S. Rao, S.K. Prasad,
107
Q. Li, A. Jakli, Chem. Mater., 2006, 18, 6100.
[12] T. Kato, J M J. Frechet. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8533.
[13] T. Kato, Structure &Bonding, 96; Berlin :Springer2 Verlag, 2000, 85 [14] A. Blumstein, S. B. Clough, L. Patel, Macromolecules, 1989, 111,
243.
[15] T. Kato and J. Frechet, Macromolecules, 1989, 22, 3818.
[16] L. Y. Wang, I. H. Chiang, P. J. Yang, W. S. Li, I. T. Chao, H. C. Lin, J.
Phys. Chem. B, 2009, 113, 14648.
[17] W. H. Chen, W. T. Chuang, U. S. Jeng, H. S. Sheu, H. C. Lin, J. Am.
Chem. Soc., 20011, 133, 15674.
[18] Reinitzer F.Monatsh.Chem.,1888,421
[19] Atsushi Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3285.
[20] Atsushi Yoshizawa, Liq. Cryst., 2007, 34, 1039.
[21] A. D. L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki, Y. Ouchi, H. Takezoe and A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27, 729.
[22] J. Rokunohe, A. Yoshizawa, J. Mater. Chem., 2005, 15, 275-279.
[23] A. Yoshizawa, Y. Kogawa, K. Kobayashi, Y. Takanishi, J. Yamamoto,
J. Mater. Chem., 2009,19, 5759.
[24] M .Nakata ,Y. Takanishi , J.Watanabe , Takezoe H. Phys. Rev. E, 2003,68
[25] S.Taushanoff , K. V. Le, J. Williams , R. J. Twieg, B. K. Sadashiva , H.Takezoe, A.Jákli ,J. Mater. Chem, 2010, 20, 5893
[26] K. V. Le, S. Aya, Y. Sasaki , H. Choi, F. Araoka F, K. Ema, J.
Mieezkowski, A. Jakli, K. Ishikawa, H. Takezoe, J. Mater. Chem,