第一章緒論
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1-1 前言
由於 21 世紀光電產業的興起，對於光電工程的相關研究也越來 越熱絡，而光電產業中又以平面顯示器為目前市面上最重要的科技產 品。在平面顯示器中液晶顯示器最具備其競爭力，因為液晶顯示器的 優點甚多，如體積小、質量輕、耗電少、厚度薄、低輻射等，因此目 前液晶顯示器已幾乎取代了傳統的 CRT 顯示器。而液晶顯示器產品 之技術發展趨勢為－大型化、輕型化、高畫質，因此液晶顯示器的核 心材料－新穎液晶分子的開發是為必然的趨勢，同時朝高性能化邁進、
新製造方法以實現低成本與高性能之需求。
隨著快速應答、廣視角新式液晶顯示器的發展以及上市，液晶材 料的研究更加如火如荼的發展，在 2008 SID 三星電子宣佈推出藍相 的 TFT-LCD 技術，畫面更新頻率可達 240Hz，相較於傳統顯示器，
藍相模式液晶面板擁有比 OCB(Optically Compensated Bend)模式 更快的超高速應答、比 IPS(In-plane switching)模式更寬的超寬視角，
使其有可與 CRT 及 PDP(Plasma Display Panel)媲美的競爭優勢。
在本論文中，由於超級複合分子結構的調整及修飾極為簡易，氫 鍵液晶材料具有應用在未來的顯示器及光電材料上之潛力。且藍相單 元結構排列很簡單，可不需要配向膜，無需機械處理，對液晶及其介 面的損傷小，面板表面亮度均勻；而且無需偏光板以外的光學膜片，
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以此液晶材料所開發出來的平面顯示器體積與重量又可進一步減少，
因此氫鍵藍相液晶將是本論文的研究重點。
Fig.1-1. 1 CHIMEI 55 吋 3D LED 液晶電視 1-2 液晶簡介
1-2-1 液晶的發現
液晶的歷史起源於 1888 年時，由奧地利的植物學者 Reinitzer[1]
在觀察安息香酸膽固醇酯(cholesteryl benzoate)酯類化合物
(Fig.1-2-1.1)的熔解行為時，發現此物質在熔解成為完全透明的液體 之前，在 145.5℃至 178.5℃之間為白濁狀的液體。
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Fig.1-2-1.1 安息香酸膽固醇酯
隔年 Reintizer 將此樣品送至德國物理學家 O.Lehmann 做進一步 的光學特性研究。O.Lehmann 利用可加熱的偏光顯微鏡確認此黏濁狀 態是具有組織方向性的，也就是勻態的(homogeneous)液體，且具有 異方性結晶所特有的雙折射(birefringence)現象[2]，因此稱此狀態為 Flussige Kristalle （德文：流動晶體），亦就是現今所說的液晶[3]。此 狀態又介於等方向性液體及固體之間的中間狀態，故亦稱之為中間相
（mesophases），此舉使得一般對物質只有三相的想法大大改觀，同 時也使科學家積極的投入液晶的相關研究。
Fig.1-2-1.2 液晶發現者 Reintizer 與 O. Lehmann
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1-2-2 液晶的分類
液晶可依形成方式、分子排列形態等給予分門別類。
●形成方式區分 熱向型液晶（Thermotropic Liquid Crystal）
液向型液晶（Lyotropic Liquid Crystal）
●分子排列形態區分
向列型（Nematic）液晶 層列型（Smectic）液晶 膽固醇型（Cholesteric）液晶
藍相 ( Blue ) 液晶 Table 1-2-2.1 液晶的分類
形成方式分類：熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystal ) 及液向型液 晶 ( Lyotropic liquid crystal )。
(1) 熱向型液晶(Thermotropic liquid crystals)：
熱向型液晶是因為溫度效應而造成分子運動的自由度改變，使分 子堆積秩序性產生變化，而呈現不同的液晶相。在特定溫度區間藉由 加熱以及降溫，使其從固相到液相或從液相到固相，可能會出現一個 或多個熱力學安定的中間相，規則度由高到低，再由低到高，以此種 方式形成液晶相者稱為熱向型液晶。
(2) 液向型液晶(Lyotropic liquid crystals)：
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當化合物溶於溶劑中，若溶質濃度低時，分子呈現無秩序性地分 佈於溶劑中不具有異向性(Anisotropic)，但在達到一定濃度時，溶質 分子之間以較規則的方式聚集排列在一起，此種因溶質濃度改變而呈 現液晶相者稱為液向型液晶。
若以分子排列為區分則大致上分為四類，分別為向列型液晶、層 列型液晶、膽固醇液晶、藍相液晶。
I. 向列型液晶(Nematic liquid crystals)：
為等方性液體開始降溫後出現的第一個熱力學安定相，分子排列 的秩序度最低，僅具有一維空間(one dimensional)的規則性排列，
一般簡稱 N 相。分子長軸大致都指向同一方向，如下圖所示：
Fig.1-2-2.1 向列相分子排列圖 II. 層列型液晶(Smectic liquid crystals)：
具有二維的分子排列，分子間呈現層狀的排列，分子排列的秩序 度較大於 N 相，排列規則性更為明顯，具有二維空間(two dimensional) 的排列規則性，如 Fig.1-2-2.2 所示，除了分子長軸的方向相同之外，
各層之間亦具有一維的順向排列。也因為以上的因素，層列型液晶分 子的流動自由性會受到較大的限制，其黏度也比向列型液晶高出許多。
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層列型液晶又因各層間分子排列或傾斜方式的不同可再細分為 SmA、
SmB….SmK 等十一種。
Fig.1-2-2.2 層列相分子排列圖 III. 膽固醇型液晶(Cholesteric liquid crystal)：
由於第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇安息香酸酯的衍 生物，故稱為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而成，由於含旋光中 心使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度而呈螺旋狀，如
Fig.1-2-2.3 所示。若分子軸方向轉 360 度時，其間之分子層的厚度稱 之為螺距(pitch)，此螺距的大小會受溫度、壓力、電場、磁場影響改 變。物質因螺距大小使光產生不同波長干涉而呈現不同的色彩。
Fig.1-2-2.3 膽固醇型液晶
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IV. 藍相液晶：
在由 Isotropic phase 進入 Cholesteric phase 時，藉由緩慢降溫可 以發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於彩色的血小板。藍 相液晶又可依照液晶相溫度高低而有三種類型，分別是 BP III、BP II、
BP I 。以光學紋理圖區分的話， BP III 類似於“ fog phase ” 或“ fog blue ” ，這是因為 BP III 比較接近 Isotropic phase 的 amorphous 。
BP I、BP II 則比較接近於像是血小板的結構，只是差別在於分 子排列的不同。 BP I 是屬於“ body centered cubic ” 的排列，而 BP II 則 是屬於“ simple cubic ” 的排列。那麼 BP I 持續降溫的話，它的 結構會由原本 的 double twist 轉變成 single twist ，也就是我們熟悉 的 Chiral Nematic 或是 Cholesteric 。
1-2-3 液晶的性質
依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有的特別現象，液晶具 有以下數種性質：
(1) 介電異向性 ( Dielectric anisotropy ) ：
液晶分子在外加電場影響下，使分子中極性較大之部分會受 誘導而產生一種感應偶極矩，此時分子主軸方向與感應偶極矩方 向有很大之關係，分子一般含有極性較大之末端基，加上其電子 結構上，都是σ 鍵或 π 鍵互相鍵結，使分子之電子有高效率及長 距離移動能力，故分子在外加電場下易受誘導而產生感應偶極矩
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no ；與液晶光軸平行者稱為 e-ray，其折射率為 ne。因此液晶之 雙折射率可以 Δn = n// ﹣n⊥= ne ﹣no 來表示之。 Δn ﹥0 者稱為 光學正性； Δn ﹤0 稱為光學負性。
1-2-4 液晶相的鑑定方法
向列型和掌性向列型液晶黏度較低且較易顯現其特性，在鑑定上 較容易觀察，而層列型液晶因層與層之間分子排列分布不同會有不同 的液晶相，且有些排列的差別只有些許的不同，因此較難鑑定。一般 鑑定液晶相的方法大致有以下四種[4]。
(1) 微差掃描熱分析 ( Differential scanning calorimeter DSC )：
熱向型液晶受溫度的改變會產生相變化，因此測量熱焓的變 化即可得知相轉移發生的溫度。微差掃描熱分析是將試樣與參考 物一同放置於加熱平台上，供以相同的熱源，測量輸入到試樣和 參考物的功率差與溫度的關係。當樣品產生變化時，儀器可偵測 其與參考物有不同的熱焓值變化。這個方法可偵測出液晶的相變 化溫度與溫寬，但若判斷該液晶相的種類則須配合偏光顯微鏡 ( POM )的鑑定才能得知。
(2) 偏光顯微鏡 ( Polarizing optical microscope；POM )：
將液晶樣品置於兩玻璃片間，經由控溫裝置加熱或冷卻玻璃 基板，放置於搭載偏光片的光學顯微鏡下，兩片偏光片(一稱為
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Polarizer ，一稱為 Analyzer ) 的偏光角度差通常調為 90 度，由 Fig. 1-2-4.1 可以大概得知偏光顯微鏡的設計及原理：
Fig.1-2-4. 1 偏光顯微鏡設計圖及其原理
由上圖可得知在交叉偏光的兩片偏光片中，試樣若是處於等向性 的澄清相時，此時光無法透過，這是因為光源向量的方向是垂直於光 行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光的向 量偏向 ( 光僅能讓左右方向的分量通過 )。此道偏光通過等向性液 體後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片偏 光片相差 90 度( 光僅能讓上下方向的分量通過 )，故此道偏光無法 透過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，試樣若具 有雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。
(3) 互溶性測試 ( Mutual miscibility tests )：
當無法判定液晶相的種類時，可將此未知試樣與臆測含此種相的
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參考物同時置於玻片上加熱進行互溶性測試，以 POM 觀察當達到 適當溫度時未知試樣與參考物的相是否相溶，即可得知是否為同一種 相。此法對於分辨小分子液晶的中間相是非常有效的方法，且對低規 則性液晶高分子，如：向列型、 SmA 與 SmC 較為有效。
(4) PXRD ( Powder X-ray diffractormeter )：
可以對液晶相分子 3-D 排列的進一步資料，粉末 X-ray 繞射儀 是必備的工具，尤其對層列型液晶而言，如 SmA 相為所有層列液晶 相中最不規則者，因其層內分子結構並不具有規則性排列，故其 X-ray 繞射圖只在小角度區域顯現層列結構的繞射峰，而大角度的區 域則為分散的繞射峰。除此之外，因 SmC 是 SmA 的傾斜液晶相，
因此可利用變溫 X-ray 繞射儀測量其液晶層厚度( d-spacing )與溫度 是否有相依性，而決定是否為 SmC 相；若為 SmC 相，配合液晶分 子的理論長度，就可約略計算出該 SmC 相其傾斜角度。如 Fig.
1-2-4.2 [5]
Fig.1-2-4.2 分子在層內傾斜之角度示意圖
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1-3 鐵電型液晶 1-3-1 鐵電性
鐵電性指的是當一晶體由於其堆疊結構 (如鈣鈦礦結構) 而導致 正負電荷有相對位移，產生了電偶極矩時，此晶體在無外加電場的情 形下就能有自發極化 (Spontaneous polarization) 的現象，且此自發極 化的方向能夠被外加電場所反轉或重新定向。
鐵電性材料之特性包括高介電常數：鐵電材料同時也是強介電材 料，具有高介電常數；電滯曲線 ( hysteresis loop)：鐵電材料可藉由 外加電場來改變極化方向，其特有的 P – E 曲線 Fig.1-3-1.1 所示，稱 為電滯曲線，若無自發極化如一般介電材料，則其 P – E 曲線為一斜
鐵電性材料之特性包括高介電常數：鐵電材料同時也是強介電材 料，具有高介電常數；電滯曲線 ( hysteresis loop)：鐵電材料可藉由 外加電場來改變極化方向，其特有的 P – E 曲線 Fig.1-3-1.1 所示，稱 為電滯曲線，若無自發極化如一般介電材料，則其 P – E 曲線為一斜