實驗部分 - 設計與合成雙性磷光主體材料與其高效率藍光及紅光元件製作

2-1 藥品

英文名稱中文名稱供應商

Bromobenzene 溴化苯 Acros

n-Butyllithium 2.5 M in n-hexane

正丁基鋰 Chemetall Cholodiphenylphosphine 氯化二苯基磷 TCI

2,7-dibromofluorenone 2,7-二溴芴酮 Acros

Fluorenone 芴酮 Acros

Hydrogen peroxide (30 %) 雙氧水 Showa

Magnesium 鎂粉 Acros

9-Phenylcarbazole 9-苯基咔唑 Aldrich

Thiophenol 苯硫醇 TCI

Trifluoromethanesulfonic acid 三氟甲基磺酸 Alfa Aesar Triphenylamine 三苯胺 Alfa Aesar

其餘常用未表列之藥品與有機溶劑皆購自於 Merck、Aldrich、

Fisher Scientific 、聯工和 Showa 等公司，不純化直接使用。 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF₆) 經過乙酸乙酯再

結晶三次，並在60 ℃ 的真空下烘乾。

2-2 使用儀器

1. 核磁共振光譜儀 (NMR)

使用Varian Unity Yinavo 500 MHz 和 Bruker-DRX-300 MHz 核磁共振光譜儀。

2. 質譜儀(Mass Spectroscopy)

使用交通大學貴儀中心的 T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為游離方法，以及清華大學貴儀中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質譜儀)。

3. 元素分析儀 (Elemental Analysis)

元素分析儀為交通大學貴儀中心的 HERAEUS CHN-OS RAPID 及成功大學貴儀中心的Elementar vario EL Ⅲ。

4. 薄層色層分析法 (TLC)

使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。

5. 管柱層析法

使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM) 型矽膠。

6. 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

在氮氣下使用 SEIKO EXSTAR 6000DSC 及 Computer/Thermal Analyzer，以 10 ^oC/min 的升溫速度及 50 ^oC/min 的降溫速度偵測。

7. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)

使用Du Pont Instrument TGA 2950 儀器，在氮氣下以 20 ^oC/min 的升溫速度偵測。

8. 吸收光譜儀 (UV/vis)

使用HP-8453 光譜分析儀。

9. 螢光儀 (Fluroescence Spectroscopy)

使用 Hitachi F-4500 的螢光儀。量子效率是以硫酸奎寧(quinine sulfate)的 0.1 N 硫酸水溶液(Φ = 0.53±0.02)⁵⁷為參考標準在濃度小於5 x 10^-6 M 的溶液下測量而得。

10. 磷光光譜

使用Jobin Yvon, CCD-1024x256-open-1LS 光譜儀，在脈衝光延遲 5 ms 後，記錄光譜訊號。

11. 環伏特安培計 (CV)

使用美國Bioanalytical Systems Inc. 型號 100B 之電化學分析儀，以 100 mV/s 的速度掃描，Ag/Ag⁺(0.01 M AgNO₃)為參考電極，並以二茂鐵 (ferrocene)為內標準校正電位。

12. 光電子光譜儀(photo-electron spectrometer)

感謝中研院陳錦地老師提供Riken-Keiki AC-2 光電子光譜儀，以量測薄膜樣品之表面游離能(HOMO)。

型號：Auto 168(Junsun Tech co., LTD)。

16. 原子力學顯微鏡(Atom Force Microscopy, AFM)

在室內的環境下，以Digital NanoscopeⅢa (tapping mode)測量。

17. 元件測量

使用Keithley 2400 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818ST

silicon photodiode 搭配 2835C Optical meter，而其量測之基本原理為 silicon photodiode 會偵測元件所放出的光能並將光能轉換成電能，因此可由電能的大小得知元件所放出的光能或是亮度。

18. 光動力學與分子模擬計算

感謝台大周必泰老師實驗室協助相關數據的測量與計算。

19. 載子遷移速度的測量

感謝中研院陳錦地老師實驗室協助相關數據的測量。

2-3 合成步驟

2-3-A 部分

2,7-dibromo-9-phenyl-9-fluorenol

此化合物的合成參照文獻⁵⁸。

2,7- dibromo -9-(9-phenylcarbazol-3-yl)-9-phenylfluorene (1)

1

Br Br

將三氟甲基磺酸(CF3SO3H, 2.14 mL, 24.4 mmol)慢慢滴加進9-苯基咔唑(5.92 g, 24.3 mmol)與2,7-dibromo-9-phenylfluorenol (5.04 g, 12.1 mmol)的100 mL二氯甲烷溶液中，在室溫下攪拌30分鐘後以100 mL 飽和碳酸氫鈉水溶液中和，有機層以100 mL水萃取兩次後，經硫酸鎂乾燥，減壓濃縮後以管柱層析（矽膠，乙酸乙酯/正己烷＝1/10）

純化，可得白色固體 3.74 g，產率48 %。

1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.61 (s, 2H), 7.59–7.42 (m, 9H), 7.38 (d, J = 3.6 Hz, 2H) 7.32–7.21 (m, 5H), 7.19 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 2H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 154.03, 145.44, 141.57, 140.31, 138.39, 137.86, 136.27, 131.23, 130.20, 129.87, 128.91, 128.41, 127.84, 127.50, 127.33, 126.66, 126.46, 123.59, 123.41, 122.21, 121.96, 120.78, 120.29, 119.70, 110.29, 110.17, 66.10. MS (EI) m/z: 641 [M⁺].

2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-(9-phenylcarbazol-3-yl)-9-phenylfluor-ene (PCF)

在丙酮/液氮浴下將正丁基鋰(2.5 M於正己烷, 3.40 mL, 8.50 mmol) 緩慢滴加進化合物1(2.61 g, 4.07 mmol)的200 mL無水四氫呋喃溶液 中，約30分鐘滴加完畢後，維持在低於-60 ^oC氮氣的環境下攪拌3小時，此時溶液呈淡黃色混濁狀，在加入氯化二苯基磷(1.58 mL, 8.59 mmol)，溶液轉為黃色澄清，移去丙酮/液氮浴讓溫度慢慢回至室溫，

並在室溫下繼續攪拌4小時。然後以100 mL水終止反應，並以100 mL 乙酸乙酯萃取3次。有機層以硫酸鎂乾燥，減壓濃縮後再將殘留物直接溶於150 mL二氯甲烷，再以50 mL 30 %的雙氧水在室溫攪拌下氧化 3小時。氧化完後，以100 mL二氯甲烷萃取二次，有機層以硫酸鎂乾燥，減壓濃縮後以高真空昇華和管柱層析(矽膠，ethyl acetate /MeOH

＝50/1)進行純化，可得白色固體2.56 g，產率71 %。

1H NMR (300 MHz, THF-d8) δ 8.05 (dd, J = 7.8, 2.4 Hz, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.82–7.74 (m, 4H), 7.69–7.53 (m, 12H), 7.48–7.41 (m, 5H), 7.38–7.33 (m, 10H), 7.21–7.11 (m, 8H). ¹³C NMR (75 MHz, THF-d8)

δ 153.72 [d, J(C,P) = 12.1 Hz], 147.14, 143.91, 142.67, 141.38, 139.19,

137.81, 135.61 [d, J(C,P) = 101.6 Hz], 135.53 [d, J(C,P) = 101.7 Hz], 133.34 [d, J(C,P) = 9.5 Hz], 133.12 [d, J(C,P) = 10.0 Hz], 132.83, 131.69 [d, J(C,P) = 10.5 Hz], 131.69, 129.70 [d, J(C,P) = 11.6 Hz], 129.67 [d,

J(C,P) = 11.5 Hz], 129.23, 128.92, 128.36, 128.25, 128.04, 127.38,

124.69, 124.63, 122.57, 122.40, 121.76, 121.19, 120.17, 111.29, 111.00, 67.28. ³¹P NMR (202 MHz, THF-d8) δ 24.23. HRMS (FAB, m/z): calcd for C61H44NO2P2 [M + H]⁺, 884.2847; found, 884.2856.

2-3-B 部分

2,7-dibromo-9-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)-9-phenylfluorene (2)

2

Br Br

化合物2的合成步驟類似A部分的化合物1:以三氟甲基磺酸 (0.90 mL, 10.2 mmol) 、三苯胺 (3.35 g, 13.7 mmol) 、 2,7-dibromo-9-phenyl-9-fluorenol(2.85 g, 6.85 mmol)和100 mL的二氯甲烷可得白色固體3.61 g，產率82 %。

1H NMR (300 MHz, THF-d8, δ): 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J

= 1.5 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.25–7.15 (m, 9H), 7.07–7.03 (m, 6H), 7.00–6.95 (m, 2H), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (75 MHz, [D8]THF, δ): 155.03, 149.17, 148.42, 146.35, 139.78, 139.24, 132.37, 130.75, 130.64, 130.26, 129.85, 129.33, 128.39, 126.08, 124.47, 124.09, 123.40, 123.10, 66.79; EIMS (m/z): 643 [M⁺].

2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)-9-ph-enylfluorene (POAPF)

P P

POAPF

O O

POAPF的合成步驟類似A部分的化合物PCF：以正丁基鋰 (4.00

mL, 10.0 mmol, 2.5 M in hexane)、2 (2.75 g, 4.28 mmol)、四氫呋喃 200 mL 和氯化二苯基磷 (2.00 mL, 10.9 mmol) 可得白色固體2.69 g，產率71 %。

1H NMR (300 MHz, THF-d8, δ): 8.02 (dd, J = 7.8, 2.4 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 11.4, 7.8 Hz, 2H), 7.67–7.59 (m, 8H), 7.50–7.44 (m, 4H), 7.41–7.35 (m, 8H), 7.24–7.19 (m, 4H), 7.15–7.09 (m, 5H), 7.02–6.98 (m, 6H), 6.96–6.92 (m, 2H), 6.83 (d, J = 8.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (75 MHz, THF-d8, δ): 153.30 [d, J (C,P) = 12.0 Hz], 149.21, 148.24, 146.35, 143.84, 139.88, 135.73 [d, J (C,P) = 101.1 Hz], 135.64 [d,

J (C,P) = 102.2 Hz], 133.34 [d, J (C,P) = 9.5 Hz], 133.19 [d, J (C,P) =

13.6 Hz], 132.84, 131.51 [d, J (C,P) = 10.5 Hz], 130.63, 130.04, 129.74, 129.66 [d, J (C,P) = 11.6 Hz], 129.18, 128.29, 125.77, 124.55, 124.33, 122.42 [d, J (C,P) = 13.1 Hz], 66.69; ³¹P NMR (202 MHz, THF-d8, δ):

25.98. HRMS (FAB, m/z): calcd for C61H46NO2P2 [M + H]⁺, 886.3004;

found, 886.3011. Anal. Calcd for C61H45NO2P2: C 82.70, H 5.12, N, 1.58;

found: C 82.67, H 5.17, N 1.56.

9-phenyl-9-fluorenol

此化合物的合成參照文獻⁴⁹。

9-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)-9-phenylfluorene (APF)

APF

APF的合成步驟類似A部分的化合物1: 以三氟甲基磺酸 (0.90

mL, 10.2 mmol)、三苯胺(3.93 g, 16.0 mmol) 、9-phenyl-9-fluorenol (2.05 g, 7.94 mmol)和100 mL的二氯甲烷可得白色固體2.89 g，產率

75%。

1H NMR (300 MHz, THF-d8, δ): 7.80 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.43 (d, J

= 7.2 Hz, 2H), 7.32 (dt, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz,

2H), 7.21–7.12 (m, 9H), 7.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.03–6.99 (m, 4H), 6.97–6.91 (m, 2H), 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H); ¹³C NMR (75 MHz, THF-d8,

δ): 152.93, 149.33, 147.88, 147.79, 141.73, 141.32, 130.55, 130.41,

129.46, 129.44, 128.93, 128.76, 127.81, 127.62, 125.71, 124.43, 124.16, 121.47, 66.53; HRMS (EI, m/z): calcd for C37H27N [M⁺], 485.2144; found, 485.2137. Anal. Calcd for C37H27N: C 91.51, H 5.60, N 2.88; found: C 91.36, H 5.58, N 2.87.

2,7-dibromo-9,9-diphenylfluorene

此化合物的合成參照文獻⁵⁹。

2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9,9-diphenylfluorene (PODPF)

P P

PODPF

O O

PODPF的合成步驟類似A部分的化合物PCF：以正丁基鋰 (4.00

mL, 10.0 mmol, 2.5 M in hexane)、2,7-dibromo-9,9-diphenylfluorene (2.23 g, 4.67 mmol)、四氫呋喃 200 mL和氯化二苯基磷 (2.00 mL, 10.9

mmol) 可得白色固體2.61 g，產率78%。

1H NMR (300 MHz, THF-d8, δ): 8.02 (dd, J = 7.8, 2.1 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 7.74–7.68 (m, 2H), 7.62 (dd, J = 11.4, 8.1 Hz, 8H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.41–7.36 (m, 8H), 7.17–7.03 (m, 10H); ¹³C NMR (75 MHz, THF-d8, δ): 153.07 [d, J (C,P) = 12.5 Hz], 146.33, 143.93, 135.76 [d, J (C,P) = 101.2 Hz], 135.62 [d, J (C,P) = 102.2 Hz], 133.34 [d, J (C,P) = 9.5 Hz], 133.20 [d, J (C,P) = 11.0 Hz], 132.83, 131.57 [d, J (C,P) = 10.1 Hz], 129.73, 129.65 [d, J (C,P) = 12.0 Hz], 129.21, 128.29, 122.41 [d, J (C,P) = 12.5 Hz], 67.16; ³¹P NMR (202 MHz, THF-d8, δ): 25.52; HRMS (FAB, m/z): calcd for C49H37O2P2 [M + H]⁺, 719.2269; found, 719.2268. Anal. Calcd for C49H36O2P2: C 81.88, H 5.05;

found: C 81.58, H 5.03.

2-3-C 部分

2,7-bis(phenylthio)fluorenone (3)

將2,7-二溴芴酮(3.06 g, 9.05 mmol)、碳酸鉀 (2.76 g, 20.0 mmol) 與苯硫醇(1.95 mL, 19.0 mmol)置於 N,N-二甲基甲醯胺 (DMF, 150 mL)中，加熱至 130 ^oC 並攪拌 6 小時。反應完後將溶液冷卻至室溫，

再倒入600 mL 蒸餾水中，大量的橘色固體生成，過濾並真空乾燥後，

以乙酸乙酯/正己烷再結晶，可得橘色針狀固體 2.94 g，產率 82%。

1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.51 (s, 2H), 7.43–7.28 (m, 14H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.83, 142.51, 138.85, 136.19, 135.19, 134.32, 132.44, 129.85, 129.31, 126.20, 121.12; MS (EI, m/z): 396 [M⁺].

2,7-bis(phenylthio)-9-phenyl-9-fluorenol (4)

S S

4

利用鎂粉(0.37 g, 15.2 mmol)與溴化苯(1.71 mL, 16.2 mmol)在 150 mL 乙醚下製備葛里納試劑(Grignard reagent)。再將化合物 3 (5.08 g, 12.8 mmol) 在冰浴下緩慢加入葛里納試劑中。將反應在室溫下持續攪拌 8 小時後，將溶液倒入 150 mL 飽和氯化銨水溶液，以 100 mL 乙酸乙酯萃取三次，將有機層以硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮，殘留物以熱的正己烷(70 mL)清洗，可得淡橘色固體 5.50 g，產率 90%。

1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.38–7.24 (m,

19H), 2.50 (s, 1H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 151.62, 142.64, 138.28, 136.71, 135.84, 132.17, 131.30, 129.58, 128.69, 127.87, 127.76, 127.53, 125.62, 121.10, 83.74; MS (EI, m/z): 474 [M⁺].

2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenyl-9-fluorenol (5)

將化合物 4 (2.58 g, 5.43 mmol) 溶解在 70 mL 的冰醋酸中，加入 30%雙氧水 30 mL。將溶液在 80 ^oC 下攪拌 24 小時。反應冷卻至室溫後以食鹽 (約 15 g)飽和水層，再以 70 mL 二氯甲烷萃取四次，以硫酸鎂乾燥後減壓濃縮，殘留物再以氯仿/正己烷再結晶，可得白色固體2.76 g，產率 95%。

1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.94–7.90 (m, 5H), 7.87–7.84 (m, 5H), 7.77–7.73 (m, 3H), 7.56–7.42 (m, 8H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3,

δ): 152.56, 142.98, 142.55, 141.38, 140.72, 133.61, 129.61, 128.97,

128.47, 127.86, 125.36, 124.64, 122.06, 83.60; MS (EI, m/z): 538 [M⁺].

2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-(4-N,N-diphenylamino)phenyl-9-phenylflu-orene (SAF)

46 142.99, 142.69, 137.26, 133.08, 129.34, 128.72, 128.69, 127.89, 127.86, 127.69, 127.39, 125.89, 124.62, 123.18, 123.11, 122.35, 65.67; HRMS (FAB, m/z): calcd for C49H36NO4S2 [M + H]⁺, 766.2086; found, 766.2073;

Anal. Calcd for C49H35NO4S2: C 76.84, H 4.61, N, 1.83; found: C 76.46, H 4.70, N 1.72.

在文檔中設計與合成雙性磷光主體材料與其高效率藍光及紅光元件製作 (頁 47-63)