在此論文中，我們提出了一個有關於磷光主體材料的分子設計架 構：分別在芴環9-與 2,7-位置連接上大而剛硬的的電子予體與受體基 團，利用芴環sp3混成的9 號碳原子完全隔絕彼此之間的 π-電子雲共 軛。在這個架構下，我們分別在A、B 與 C 部份中成功開發出三個雙 性主體材料(A 部份：PCF；B 部分：POAPF 與 C 部分：SAF)，此三 分子一如預期，滿足如1-3 節所述的四項要求:好的熱穩定性與均勻的 成膜性、高的三重態能隙、與電荷傳輸層匹配的能階、相近的電子與 電洞傳輸能力。茲將三部分的實驗結果分述如下：
在 A 部分中，PCF 分子是以電子予體 9-苯基咔唑搭配電子受體 二苯磷氧取代芴環所架構而得，除了可同時幫助電子與電洞注入與傳 遞的雙性特性而使其藍色磷光元件的操作電壓與單性的 CF 對照組相 較下，大幅地下降之外(PCF 元件的起始電壓為 2.6 V；CF 為 3.5 V)，
其剛硬性的分子結構可分散高濃度(28 wt%)的 FIrpic，其最高元件效 率因FIrpic 濃度增加提升至 14.8%的 EQE、26.2 lm W-1的PE 與 30.8 cd A-1的LE。
在B 部分中，我們將 A 部分 PCF 分子的電子予體 9-苯基咔唑置
108
換成另一個更易氧化(HOMO 更淺)的三苯胺基，成功合成出 POAPF 分子。以其為主體的藍色磷光元件，在7 wt% FIrpic 摻混下就可獲得 出色的元件效率(起始電壓 2.5 V、20.6%的 EQE、36.7 lm W-1的PE 與35.4 cd A-1的LE)。即使到了實用亮度 1000 cd m-2，元件效率仍維 持在18.8%、24.3 lm W-1與 32.3 cd A-1的水準。
在C 部分中，我們將 B 部分 POAPF 分子的二苯磷氧拉電子基置 換成苯碸，經由一個和 POAPF 分子完全不同的合成途徑我們就可以 利用較便宜與簡便的方式來獲得 SAF 分子。在 7 wt% Ir(piq)3的摻混 下，以 SAF 為主體的紅色磷光元件，其最大 EQE 有 15.8 %，而 PE 與LE 有 22.0 lm W-1與 19.6 cd A-1的水平。
在D 部分中，我們使用 B 部分雙性 POAPF 分子，透過一連串元 件簡化的過程，最後得到單層元件結構，並使元件的最大 EQE(20.3%) 保持與B 部分多層元件一樣。此外，因為在單層元件具有寬廣發光 層而使高濃度三重態激子自我猝熄的現象受到抑制，元件在亮度1000 cd m-2仍保持有20.2 %的 EQE，與最高值相較下效率下降率僅有 0.49
%，比起具有狹窄發光層的多層元件之 8.74 %的下降率更加地輕微。
從A 到 C 部分，不論是藍色或是紅色磷光元件，效率的表現都在 現今文獻報導的水平之上，可見我們所提出的分子設計架構是可行
109
的，能為磷光主體材料的分子設計提供一個嶄新的思維。而在 D 部
分中，在使用我們所設計的雙性主體分子下，透過元件簡化的過程，
使最後的單層元件效率與多層元件相同，可見我們的雙性主體分子具 有商品化的潛力。
110
參考文獻
1. M. Pope, H. P. Kallmann and P. Magnante, J. Chem. Phys., 1963, 38, 2042.
2. C. W. Tang and S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett., 1987, 51, 913.
3. 陳金鑫與黃孝文, 有機電激發光材料與元件, 五南圖書出版股份 有限公司, 2005.
4. M. A. Baldo, C. Adachi and S. R. Forrest, Phys. Rev. B, 2000, 62, 10967.
5. G. Chimed and F. Masamichi, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3137.
6. M. A. Baldo, D. F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E.
Thompson and S. R. Forrest, Nature, 1998, 395, 151.
7. M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and S. R.
Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4.
8. A. Koehler, J. S. Wilson and R. H. Friend, Adv. Mater., 2002, 14, 701.
9. E. Orselli, R. Q. Albuquerque, P. M. Fransen, R. Frohlich, H. M.
Janssen and L. D. Cola, J. Mater. Chem., 2008, 18, 4579.
10. N. J. Turro, in Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Mill Valley, CA, 1991.
11. C. G. Neil, H. F. Richard and D. C. B. Donal, Adv. Mater., 1994, 6,
111
491.
12. J. J. Shiang, T. J. Faircloth and R. D. Anil, J. Appl. Phys., 2004, 95, 2889.
13. S. Moller and S. R. Forrest, J. Appl. Phys., 2002, 91, 3324.
14. G. Gu, D. Z. Garbuzov, P. E. Burrows, S. Venkatesh, S. R. Forrest and M. E. Thompson, Opt. Lett., 1997, 22, 396.
15. W. Li, J. Qiao, L. Duan, L. Wang and Y. Qiu, Tetrahedron, 2007, 63, 10161.
16. R. J. Holmes, S. R. Forrest, Y. J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S.
Garon and M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 2422.
17. T. Tsuzuki and S. Tokito, Adv. Mater., 2007, 19, 276.
18. P. Tae Jin, J. Woo Sik, P. Jung Joo, K. Sun Young, L. Yong Kyun, J.
Jin, K. Jang Hyuk and P. Ramchandra, Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 113308.
19. T. Förster, Ann. Physik., 1948, 2, 55.
20. T. Förster, Disc. Faraday Soc., 1958, 27, 7.
21. D. L. Dexter, J. Chem. Phys., 1953, 21, 836.
22. H. Suzuki and S. Hoshino, J. Appl. Phys., 1996, 79, 8816.
23. M. Uchida, C. Adachi, T. Koyama and Y. Taniguchi, J. Appl. Phys.,
112
1999, 86, 1680.
24. G. He, Y. Li, J. Liu and Y. Yang, Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 4247.
25. X. Gong, J. C. Ostrowski, D. Moses, G. C. Bazan and A. J. Heeger,
Adv. Funct. Mater., 2009, 13, 439.
26. X. J. Wang, M. R. Andersson, M. E. Thompson and O. Inganäs, Synth.
Met., 2003, 137, 1019.
27. P. I. Shih, C. F. Shu, Y. L. Tung and Y. Chi, Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 251110.
28. R. J. Holmes, B. W. D. Andrade, S. R. Forrest, X. Ren, J. Li and M. E.
Thompson, Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 3818.
29. X. Ren, J. Li, R. J. Holmes, P. I. Djurovich, S. R. Forrest and M. E.
Thompson, Chem. Mater., 2004, 16, 4743.
30. S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki and F. Sato, Appl.
Phys. Lett., 2003, 83, 569.
31. S. J. Yeh, M. F. Wu, C. T. Chen, Y. H. Song, Y. Chi, M. H. Ho, S. F.
Hsu and C. H. Chen, Adv. Mater., 2005, 17, 285.
32. M. H. Tsai, H. W. Lin, H. C. Su, T. H. Ke, C. C. Wu, F. C. Fang, Y. L.
Liao, K. T. Wong and C. I. Wu, Adv. Mater., 2006, 18, 1216.
33. M. H. Tsai, Y. H. Hong, C. H. Chang, H. C. Su, C. C. Wu, A.
113
Matoliukstyte, J. Simokaitiene, S. Grigalevicius, J. V. Grazulevicius and C. P. Hsu, Adv. Mater., 2007, 19, 862.
34. P. E. Burrows, A. B. Padmaperuma, L. S. Sapochak, P. Djurovich and M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 183503.
35. A. B. Padmaperuma, L. S. Sapochak and P. E. Burrows, Chem.
Mater., 2006, 18, 2389.
36. N. Rehmann, D. Hertel, K. Meerholz, H. Becker and S. Heun, Appl.
Phys. Lett., 2007, 91, 103507.
37. J. Soon Ok, Y. Kyoung Soo, J. Chul Woong and L. Jun Yeob, Appl.
Phys. Lett., 2009, 94, 013301.
38. D. Addy van, B. Klemens, B. Herbert and M. W. L. Bea, in Highly
Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, ed. H. Yersin,
Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 311.
39. S. M. Bonesi and R. Erra-Balsells, J. Lumin., 2001, 93, 51.
40. R. D. Burkhart and N. I. Jhon, J. Phys. Chem., 1991, 95, 7189.
41. J. Y. Jeon, T. J. Park, W. S. Jeon, J. J. Park, J. Jang, J. H. Kwon and J.
Y. Lee, Chem. Lett., 2007, 36, 1156.
42. M. Y. Lai, C. H. Chen, W. S. Huang, J. T. Lin, T. H. Ke, L. Y. Chen, M. H. Tsai and C. C. Wu, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 581.
114
43. W. S. Huang, J. T. Lin, C. H. Chien, Y. T. Tao, S. S. Sun and Y. S.
Wen, Chem. Mater., 2004, 16, 2480.
44. Z. Ge, T. Hayakawa, S. Ando, M. Ueda, T. Akiike, H. Miyamoto, T.
Kajita and M.-a. Kakimoto, Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 584.
45. Z. Ge, T. Hayakawa, S. Ando, M. Ueda, T. Akiike, H. Miyamoto, T.
Kajita and M. a. Kakimoto, Org. Lett., 2008, 10, 421.
46. S. J. Su, H. Sasabe, T. Takeda and J. Kido, Chem. Mater., 2008, 20, 1691.
47. Y. Tao, Q. Wang, C. Yang, Q. Wang, Z. Zhang, T. Zou, J. Qin and D.
Ma, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8104.
48. Z. Q. Gao, M. Luo, X. H. Sun, H. L. Tam, M. S. Wong, B. X. Mi, P. F.
Xia, K. W. Cheah and C. H. Chen, Adv. Mater., 2009, 21, 688.
49. P. I. Shih, C. L. Chiang, A. K. Dixit, C. K. Chen, M. C. Yuan, R. Y.
Lee, C. T. Chen, E. W. G. Diau and C. F. Shu, Org. Lett., 2006, 8, 2799.
50. X. Yang, D. Neher, D. Hertel and T. K. Däubler, Adv. Mater., 2004,
16, 161.
51. A. v. Dijken, J. J. A. M. Bastiaansen, N. M. M. Kiggen, B. M. W.
Langeveld, C. Rothe, A. Monkman, I. Bach, P. Stössel and K.
115
Brunner, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 7718.
52. K. W. Sun, J. H. Park, S. S. Oh, D. Y. Kim, E. H. Choi, G. S. Cho, Y.
H. Seo, S. O. Kang, B. Park, Y. Saito, N. Watanabe, H. Takezoe and J.
Watanabe, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 213511.
53. Y. Zhu, A. P. Kulkarni, P. T. Wu and S. A. Jenekhe, Chem. Mater.,
2008, 20, 4200.
54. D. A. Thomas, P. J. M. Jonathan, B. N. Ebinazar, D. W. S. Ifor, S. C.
Lo and L. B. Paul, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 4824.
55. S. J. Su, T. Chiba, T. Takeda and J. Kido, Adv. Mater., 2008, 20, 2125.
56. S. J. Su, Y. Takahashi, T. Chiba, T. Takeda and J. Kido, Adv. Funct.
Mater., 2009, 19, 1260.
57. M. J. Adams, J. G. Highfield and G. F. Kirkbright, Anal. Chem., 1977,
49, 1850.
58. C. H. Chien, P. I. Shih, F. I. Wu, C. F. Shu and Y. Chi, J. Polym. Sci.
Part A: Polym. Chem., 2007, 45, 2073.
59. Z. Q. Gao, Z. H. Li, P. F. Xia, M. S. Wong, K. W. Cheah and C. H.
Chen, Adv. Funct. Mater., 2007, 17, 3194.
60. Z. R. Grabowski, K. Rotkiewicz, and W. Rettig, Chem. Rev., 2003,
116
103, 3899.
61. K. T. Wong, S. Y. Ku, Y. M. Cheng, X. Y. Lin, Y. Y. Hung, S. C. Pu, P.
T. Chou, G. H. Lee and S. M. Peng, J. Org. Chem., 2006, 71, 456.
62. Y. L. Tung, S. W. Lee, Y. Chi, Y. T. Tao, C. H. Chien, Y. M. Cheng, P.
T. Chou, S. M. Peng and C. S. Liu, J. Mater. Chem., 2005, 15, 460.
63. P. I. Shih, C. H. Chien, F. I. Wu and C. F. Shu, Adv. Funct. Mater.,
2007, 17, 3514.
64. K. A. Watson, F. L. Palmieri and J. W. Connell, Macromolecules,
2002, 35, 4968.
65. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
66. G. W. T. M. J. Frisch, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J.
R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C.
Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.
Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.
Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R.
Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C.
Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P.
117
Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D.
Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S.
Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W.
Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople,, in Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004.
67. J. J. Brooks, R. C. Kwong, Y. J. Tung, M. S. Weaver, B. W.
D'Andrade, V. Adamovich, M. E. Thompson, S. R. Forrest and J. J.
Brown, Proc. SPIE, 2004, 5519, 35.
68. L. Xiao, S. J. Su, Y. Agata, H. Lan and J. Kido, Adv. Mater., 2009,
21, 1271.
69. Z. Gang, G. Yanhou, C. Yanxiang, X. Zhiyuan, W. Lixiang, J. Xiabin and W. Fosong, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233501.
70. P. A. Vecchi, A. B. Padmaperuma, H. Qiao, L. S. Sapochak and P. E.
Burrows, Org. Lett., 2006, 8, 4211.
71. D. R. Whang, Y. You, S. H. Kim, W. I. Jeong, Y. S. Park, J. J. Kim and S. Y. Park, Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 233501.
118
72. J. J. Lin, W. S. Liao, H. J. Huang, F. I. Wu and C. H. Cheng, Adv.
Funct. Mater., 2008, 18, 485.
73. S. Liu, F. He, H. Wang, H. Xu, C. Wang, F. Li and Y. Ma, J. Mater.
Chem., 2008, 18, 4802.
74. E.-m. Han, L.-m. Do, Y. Niidome and M. Fujihira, Chem. Lett., 1994,
23, 969.
75. S. Tokito and Y. Taga, Appl. Phys. Lett., 1995, 66, 673.
76. P. J. Low, M. A. J. Paterson, D. S. Yufit, J. A. K. Howard, J. C.
Cherryman, D. R. Tackley, R. Brook and B. Brown, J. Mater. Chem.,
2005, 15, 2304.
77. J. W. Kang, S. H. Lee, H. D. Park, W. I. Jeong, K. M. Yoo, Y. S. Park and J. J. Kim, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 223508.
78. S. W. Tsang, Z. H. Lu and Y. Tao, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 132115.
79. C. C. Chi, C. L. Chiang, S. W. Liu, H. Yueh, C. T. Chen and C. T.
Chen, J. Mater. Chem., 2009, 19, 5561.
80. T. Isao and T. Shizuo, in Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent
Materials, ed. H. Yersin, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008,
283.81. A. Tsuboyama, H. Iwawaki, M. Furugori, T. Mukaide, J. Kamatani, S.
119
Igawa, T. Moriyama, S. Miura, T. Takiguchi, S. Okada, M. Hoshino and K. Ueno, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12971.
82. S. Okada, K. Okinaka, H. Iwawaki, M. Furugori, M. Hashimoto, T.
Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa, A. Tsuboyama, T. Takiguchi and K.
Ueno, Dalton Trans., 2005, 1583.
83. Y. J. Su, H. L. Huang, C. L. Li, C. H. Chien, Y. T. Tao, P. T. Chou, S.
Datta and R. S. Liu, Adv. Mater., 2003, 15, 884.
84. Y. Kawabe, M. M. Morrell, G. E. Jabbour, S. E. Shaheen, B.
Kippelen and N. Peyghambarian, J. Appl. Phys., 1998, 84, 5306.
85. V. E. Choong, S. Shi, J. Curless, C. L. Shieh, H. C. Lee, F. So, J.
Shen and J. Yang, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 172.
86. H. C. Yeh, C. H. Chien, P. I. Shih, M. C. Yuan and C. F. Shu,
Macromolecules, 2008, 41, 3801.
87. W. Jun, Y. Junsheng, L. Lu, W. Tao, Y. Kai and J. Yadong, Appl.
Phys. Lett., 2008, 92, 133308.
88. M. T. Lee, J. S. Lin, M. T. Chu and M. R. Tseng, Appl. Phys. Lett.,
2009, 94, 083506.
120
中英文索引(注音排序)
玻璃轉移溫度(glass transition temperature, Tg), 48 噴墨技術(ink-jet printing), 29
苯碸(phenylsulfonyl), 28 表面形態(morphology), 60
發光效率(luminance efficiency, LE), 20 發色團(chromophore), 66
方均根值(root-mean-square, RMS), 60 電洞單獨傳遞(hole-only), 56
電子單獨傳遞(electron-only), 56 單性(unipolar), 71
單指數衰減(single exponential decay), 70 電洞傳輸層(hole transporting layer, HTL), 1
電激磷光元件(Phosphorescent Organic Light-emitting Diode, PHOLED), 9
電子傳輸層(electron transporting layer, ETL), 1 電子受體(electron acceptor), 25
電子自旋—軌道耦合作用(spin-orbital coupling), 9
121
電子偶合(electronic coupling), 71 電子予體(electron donor), 25 電荷捕捉(charge trapping), 10 電荷轉移(charge transfer), 49
電致放光（Electroluminescence, EL）, 50 多電子(electron-rich), 25
推電子(electron-donating), 24
內部量子效率(internal quantum efficiency), 8 能隙(energy gap), 53
能量效率（power efficiency, PE）, 14 能障（energy barrier）, 16
拉電子(electron-withdrawing), 24 量子效率(Quantum Yield, ), 4 螺旋雙芴(spiro-bifluorene), 20 高分子(polymer), 29
高濃度猝熄(concentration quenching), 60
光致電子轉移(photoinduced electron transfer, PET), 49 光致放光（Photoluminescence, PL）, 50
共軛(conjugation), 17
122
咔唑(carbazole), 18 活化雙體(excimer), 49 活化錯合物(exciplex), 49 激發態(excited state), 49
激發光譜(excitation spectra), 66 基態(ground state), 49
激子(exciton), 1
均勻的(amorphous), 15
起始電壓(turn-on voltage), 76 缺電子的(electron-deficient), 25 系間跨越(Intersystem crossing), 5 相分離(phase separation), 15 旋轉塗佈(spin-coating), 29
時間相關光子計數(time-correlated photo-counting), 69 溼式製程(solution process), 29
樹狀物(dentrimer), 29 雙性主體(bipolor host), 19
熱裂解溫度(decomposition temperature, Td), 48 自旋禁阻(spin-forbidden), 8
123
最高佔滿/最低未佔滿分子軌域(highest occupied/ lowest unoccupied molecular orbital, HOMO/LUMO), 16
淬熄(quenching), 83
Commission Internationale de L’Eclairage (CIE 色度座標), 82 三苯胺(triphenyl amine), 27
三苯胺(triphenylamine), 20
三重態能隙(triplet energy gap, ET), 15
三重態自我猝熄(triplet-triplet annihilation), 5 噁唑(oxadiazole), 22
蒽(anthracene), 1
有機電激發光二極體(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs), 1 二苯磷氧(diphenylphosphine oxide), 18
芴環(fluorene), 20
外部發光量子效率(external quantum efficiency, EQE), 1
124
附錄
125
S-1.1 H-NMR spectrum of PCF.
126
S-2.13 C-NMR spectrum of PCF.
127
S-3. DEPT spectrum of PCF.
128
S-4 31 P-NMR spectrum of PCF.
129
S-5 MS(FAB) spectrum of PCF.
130
S-6.1 H-NMR spectrum of POAPF.
131
S-7.13 C-NMR spectrum of POAPF.
132
S-8.13 C{1 H and 31 P}-NMR spectrum of POAPF.
133
S-9. DEPT spectrum of POAPF.
134
S-10. 31 P-NMR spectrum of POAPF.
135
S-11. MS(FAB) spectrum of POAPF.
136
S-12.1 H-NMR spectrum of APF.
137
S-13.13 C-NMR spectrum of APF.
138
S-14 MS(EI) spectrum of APF.
139
S-15.1 H-NMR spectrum of PODPF.
140
S-16.13 C-NMR spectrum of PODPF.
141
S-17.13 C{1 H and 31 P}-NMR spectrum of PODPF.
142
S-18. DEPT spectrum of PODPF.
143
S-19. 31 P-NMR spectrum of PODPF.
144
S-20. MS(FAB) spectrum of PODPF.
145
S-21.1 H-NMR spectrum of SAF.
146
S-22.13 C-NMR spectrum of SAF.
147
S-23. DEPT spectrum of SAF.
148
S-24. MS(FAB) spectrum of SAF.