第一章 緒論
1-1 前言
網際網路與電視節目已經成為現代人獲取資訊的最主要管道，
而顯示器就扮演著人與數位訊號溝通的橋梁。顯示技術為了滿足人類 的需求逐漸朝向輕、薄、可繞曲的特性演進，而其中有機電激發光二 極體(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)便是一個備受注目的主 角，主要是因為其具有：自發光、廣視角、反應時間快、高發光效率、
面板厚度薄、可撓曲性及製程簡單等特性。有機電激發光顯示技術起 源於 1963 年 Pope 等人 1將高壓電流外加於蒽(anthracene) 分子之單 晶所產生之發光現象。到了1987 年，Kodak 實驗室 2採用蒸鍍方式，
製作出含電子電洞傳遞層之有機薄膜元件，該元件具有 1%的外部量
子效率 (external quantum efficiency，EQE，亮度為 1000 cd m-2)，因 為效率獲得大幅改善而受到重視。一般 OLED 有機電激發光的原理 如圖1-1-1 所示，當對元件施加一正向電壓時，電洞由陽極注入，電 子由陰極注入，分別經過電洞傳輸層(hole transporting layer, HTL)與電 子傳輸層(electron transporting layer, ETL)後在兩層的介面再結合，形 成激子(exciton)，激子是一種具有高能量且不穩定的粒子，會迅速由
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激發態回到基態，並將其落差能量以光的形式釋放出來，而達到發光 的目的。
圖 1-1-1. OLED 放光機制
而隨著OLED 多層元件結構的演進，如圖 1-1-2 所示，除了電洞 傳輸層與電子傳輸層之外，再加入電子注入、電洞注入與發光層，讓 各層之間各司其職，材料化學家也能針對各層的需要來設計分子，例 如發展不同顏色的發光層材料，藉此調控元件的光色。
圖 1-1-2. OLED 元件的結構(圖片下載自奇晶光電網站)
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自90 年代以來，OLED 已引起包括學術界及產業界的重視，儼然 已成為未來顯示器的代名詞。而近年來，由於在元件製作、封裝技術 及材料的研發各方面長足的發展，使得國內外各研發機構和各大廠商 陸續投入這方面的研究開發與生產。例如SONY 公司在 2007 推出以 OLED 顯示技術做成的全彩電視機，其「輕、薄」的程度更是令人驚 艷不已(圖 1-1-3)。這些商品化的產品在在證明將 OLED 顯示技術應 用於可攜式電子資訊產品的可行性。
圖1-1-3. SONY 公司在 2007 年推出的商品化 OLED 電視 XEL-1(圖片 下載自SONY 網站)
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1-2 影響 OLED 發光效率的因子
圖1-2-1. 電子與電洞再結合後至元件向外發光的過程圖3
如上圖1-2-1，元件的外部量子效率為圖中的各項參數的乘積，表 示如下:
EQE = γ × ηr × ηf (ηp) × ηc
其中γ 代表電子與電洞注入的平衡因子或稱為再結合分率；ηr代 表電荷再結合後形成激發子的比率；ηf (ηp)表示激子形成後，採螢(磷) 光形式回到基態的比例，也就是所謂的螢(磷)光量子效率(Quantum Yield, Φ)；ηc代表放光後真正射出元件外部的比例，又稱為出光率。
茲就各參數敘述如下:
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(一) 平衡因子(γ)：
當有機層中注入過多的電子或是電洞時，這些過多的電荷並 沒有參與再結合，而直接於電極中和，換句話說，電子與電洞 在此時是不均衡的，γ 值便會小於 1。在一般的有機材料中，電 子與電洞遷移的速度相差很多，因此 OLED 元件才會演進到多 層的結構，藉由調節電子或是電洞傳輸層的厚度讓電荷傳遞達 平衡。但是除了電荷遷移速度與薄膜的厚度之外，如果是在主 客摻雜的系統或是多層的元件結構中，電荷捕捉效應(詳述於 1-4 節中)與兩層之間的注入能障亦是影響 γ 的重要因素。
(二) 激子形成的比例(ηr)：
當電子與電洞再結合時，依自旋多樣性的差異，三重態激子 與單重態激子會以3：1 的比例產生，因此就單重態螢光分子而 言，ηr的理論最大值為25%，但如果考慮三重態自我猝熄 (triplet-triplet annihilation)4而重新產生單重態激子的可能性，此 值有機會提升到40%5。如果是含重金屬原子的磷光螯合物，除 了利用直接產生的75 %三重態激子外，另外 25%單重態激子的 能量經由快速的系間跨越(Intersystem crossing)可再形成三重態 激子，理論上，再結合後形成三重態的激子的比率可達100%6-9。
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(三) 螢(磷)光量子效率 ηf (ηp)：
一般來說，一個激發態的分子會經由如下圖1-2-2 所示的幾種 途徑回到基態，這些途徑彼此相互競爭，而放光量子效率主要 是反映發光分子本身的特性，也就是說，當高能量的激子形成 後，會有多少比例以光子的形式釋放能量。
圖 1-2-2. 光激子緩解的途徑10 (四) 出光率(ηc)：
出光率意指在元件內部產生的光子能夠被外界所接受的比 例。而之所以會有出光率的問題最主要是因為光自折射率大的
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物質進入折射率小的物質會在介面處產生全反射，只有一部分 的光會穿過此一界面(下圖 1-2-3)。Greenham 等人 11首先以一簡 單的雙層模型計算出OLED 元件的出光率約為 17.3%，隨後的
文獻報導12-14亦指出數種改善元件出光率的方法，但這些方法
已超出本論文的範疇，故不在此討論。
圖 1-2-3. 光在不同介面發生的全反射3
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1-3 電激磷光元件的發光效率
當有機分子吸收光的輻射能或是經由電激發形成高能量的激子 後，其能量主要以螢光和磷光兩種不同的能量形式釋出。螢光是激發 單重態經輻射緩解返回至基態所放出的能量，磷光是激發三重態經輻 射緩解返回至基態所放出的能量。由於自旋禁阻(spin-forbidden)的限 制，在螢光電激發光元件中，因電子、電洞再結合而形成的激發三重
態激子都以非輻射的方式(熱能)緩解，所以元件的內部量子效率
(internal quantum efficiency, IQE)理論上最大值為 25%，這大大的限制 了元件的外部發光量子效率(EQE< 5 %)，因此如果能充份利用激發三 重態激子(佔總數的 75 %)，減少非輻射緩解的機率，發光效率將會有 顯著的提升。而含重金屬原子的磷光材料除了可利用三重態激子外，
透過系間跨越亦可利用25%的單重態激子，理論上可使元件的內部量 子效率提高至100 %。
整體來說，磷光電激發光充分利用了激子的能量，可以有效的提 高有機電激發光元件的外部量子效率，是很有競爭力的發光材料。但 是磷光有機電激光材料仍有其不足之處。首先，在室溫下磷光材料較 少，材料的選擇範圍比螢光材料小很多。再者，磷光三重態激子生命 期較長且磷光染料在高電流密度下由於存在三重態自我猝熄而使發
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光飽和，導致元件的效率下降；最後，值得注意的是環境氧對三重態 的猝熄作用，因為基態氧也是三重態，它對激發三重態有強烈的猝熄 能力，不加以保護就會影響元件的發光強度和壽命。現今發展最好的 磷光電激發光材料是含重原子的有機金屬螯合物，由於重原子的存在 使得電子自旋—軌道耦合作用(spin-orbital coupling)加強，可以有效地 混合單重態和三重態，並增加 S1到 T1系間穿越的機率，增強磷光放 出，這個現象稱為「重金屬原子效應」。近幾年來，科學家們發現將 磷光染料掺雜在主體材料中，激子的能量經由主體轉移到磷光客體，
使客體染料發光，這樣的機制可以有效的降低磷光染料三重態自我猝 熄的機會，得到高效率的電激磷光元件 15-18(Phosphorescent Organic Light-emitting Diode, PHOLED，圖 1-3-1)。因此發展一個適合的主體 與開發一個高效率的含重金屬磷光客體材料對製作磷光元件來說同 樣重要。在下一小節中我們將詳細討論主客體之間的發光機制。
圖 1-3-1. 三重態主客體的能量傳遞
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1-4 主客體的發光機制
主、客體之間的發光機制，主要分為能量轉移與客體本身進行電 荷捕捉(charge trapping)等兩種機制，而能量轉移機制又可分成與庫侖 引力形式的Förster energy transfer以及電子交換形式的Dexter energy transfer兩種方式，分述如下:
(一) Förster energy transfer：
圖 1-4-1. Förster 能量轉移機制(圖片來自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003)
Förster energy transfer 是由分子間距離達50~100 Å的偶極-偶極 (dipole-dipole)作用力所形成的非幅射能量轉移形式 (圖1-4-1)。最先 由Förster 於1948 年所提出19, 20，次年更進一步定義了施體(doner)與 受體(acceptor)間之距離對於能量轉移速率的影響:當距離越短表示施
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體與受體間能量轉移越容易且速率越快。且能量轉移速率正比於施體 之放射圖譜與受體之吸收圖譜之重疊面積。因為在螢光材料的主-客 發光系統中，大部分是以Förster energy transfer 方式進行能量轉移，
所以主體之放射圖譜與客體之吸收圖譜間，是否有良好之重疊影響了
螢 光 元 件 之 發 光 效 率 。 以
4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyry)-4H-pyran (DCM)摻雜在aluminum tris(8-hydroxyquinoline) (Alq3)例子為例(圖 1-4-2)，我們可以發現DCM濃度提高時，所呈現的光色就越紅，這表 示能量透過Förster能量轉移機制能更完全地轉移到DCM而放出DCM 的紅光。
圖1-4-2. DCM 摻雜在 Alq3的Förster 能量轉移機制(圖片來自 Prof.
Forrest workshop notes at IDMC 2003)
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(二) Dexter energy transfer：
Dexter energy transfer 則發生於較短距離(10~15 Å)之主客體 間，是以電子交換方式來傳遞能量。此理論是由Dexter 於1953 年提 出21，其轉移速率與受體吸收強度無關。另外，電子轉移時須遵守 Wigner-Witmer 選擇定則，也就是兩者的電子自旋參數在轉移過程前 後是保持固定的，因此只發生在單重態對單重態或是三重態對三重態 間的能量轉移，也因為此機制只與較鄰近的分子有作用，所以此程序 是較緩慢的(圖1-4-3)。
圖 1-4-3. Dexter 能量轉移機制的條件與過程(圖片來自 Prof. Forrest workshop notes at IDMC 2003)
相較於螢光客體在低摻雜濃度下，仍能以Förster機制達成有效能 量轉移；以Dexter energy transfer形式為主的磷光客體，為了有效轉移
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三重態激子的能量，必須在較高的摻雜濃度之下(6 ~ 10%)，才能有較 好的效果。這是因為相較於Dexter energy transfer機制而言，Förster energy transfer的過程十分快速，造成螢光放光所需的時間十分短暫，
因此即使是在很低的摻雜濃度，主體的能量能仍可以快速地被螢光客 體所吸收，使得處於高能態的螢光光激子，可以十分快速地藉由放光 又回到基態，再次吸收來自主體的能量。
(三) 客體自身電荷捕捉(charge trapping)：
激子的能量除了藉由主體轉移到客體的方式外，也可經由客體本 身進行電荷捕捉的方式，讓電子與電洞直接在客體上再結合形成激 子，進而放光。此機制發生在當客體摻雜於能隙較大之主體中，尤其 當主體之能隙過大時，電子與電洞不易注入到主體，而直接注入到客
激子的能量除了藉由主體轉移到客體的方式外，也可經由客體本 身進行電荷捕捉的方式，讓電子與電洞直接在客體上再結合形成激 子，進而放光。此機制發生在當客體摻雜於能隙較大之主體中，尤其 當主體之能隙過大時，電子與電洞不易注入到主體，而直接注入到客