結果與討論

3-1 A 部分

3-1-1 合成部分

Scheme 3-1-1-1. PCF 的合成途徑

PCF 的合成步驟如 Scheme 3-1-1-1 所示，先依照文獻

⁵⁸合成出 2,7-dibromo-9-phenyl-9-fluorenol 再與過量的 9-苯基咔唑在三氟甲基 磺酸的催化下進行Friedel-Crafts 反應就可得到化合物 1。再將 1 與正 丁基鋰在低溫下進行鹵素與鋰的置換反應後，和氯化二苯基磷進行反 應即可得到含磷的中間物，此未純化的中間物直接以雙氧水氧化，即 可得到目標物 PCF，之後以管柱層析或是高真空昇華的方式進行純 化。

3-1-2 熱性質

如下圖3-1-2-1 的內插圖所示，化合物 PCF 的玻璃轉移溫度(glass

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transition temperature, Tg)為 147 ^oC，比無二苯磷氧的對照組化合物 CF 的文獻值⁴⁹高出了39 ^oC。這個結果顯示導入二苯磷氧基團可破壞整 體 PCF 分子的平面性，並使分子變得更加剛硬。因此，PCF 元件在 操作所伴隨的溫度上升狀況下更能保持材料的均勻性。圖 3-1-2-1 的 TGA 分 析 亦 顯 示 PCF 擁 有 高 熱 穩 定 性 ， 其 5% 熱 裂 解 溫 度 (decomposition temperature, Td)為 440 ^oC，此高熱穩定性有助於該化合 物之昇華純化，在元件製備之真空熱蒸鍍過程中也可有效減少因化合 物劣化所造成的困擾。

100 200 300 400 500 600 700 0

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PCF 分子在 Franck-Condon 激發態(excited state)與基態(ground state)

時的極性變化不大。反之，其放射光譜卻隨著溶劑極性有非常明顯的 紅位移(最大放光波長在環己烷下為 374 nm，在四氫呋喃下為 446 nm，在乙腈下為 472 nm)。我們進一步在四氫呋喃溶劑下，改變 PCF 的濃度從10^-4到10^-6 M，發現不論是吸收或是放射光譜的波形都沒有 改變，因此，可以排除這樣的紅位移現象是來自於活化雙體(excimer) 或者是活化錯合物(exciplex)。我們歸咎這個隨溶劑極性增加放光光譜 紅位移的現象可能是由於 PCF 同時擁有電子予體的 9-苯基咔唑基團 與電子受體的雙二苯磷氧取代的芴環基團，造成分子內的光致電子轉 移(photoinduced electron transfer, PET)機制(圖 3-1-3-2)所造成。因為電 子予體與受體的影響使電子轉移後的 PCF 分子極性大增，受高極性 溶劑緩解作用而引起明顯的紅位移。我們將最大放光的波數對溶劑極 性作圖(圖 3-1-3-3)，可得到一個線性的關係，其斜率為-13200 cm^-1， 這 樣 的 結 果 符 合 我 們 對 放 光 光 譜 的 紅 位 移 現 象 是 屬 於 電 荷 轉 移 (charge transfer)的解釋。同樣的現象在一些雙性分子的文獻^{60, 61}中也 有所述及。相較之下，只具有電子予體的 CF 分子無論是吸收或是放 射光譜，其不同極性溶劑下的變化就相對的不明顯(表 3-1-4-1)。圖 3-1-3-1b 為 PCF 在 77 K 固態 2-甲基四氫呋喃下的磷光放光光譜，由

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最高能量的磷光放光峰波長可推得其

E

T為 2.75 eV。此高 ET值印證 了最初分子設計的想法：藉由芴環9 號位置 sp³混成的碳來連接9-苯 基咔唑，並在芴環的 2,7-位置引入二苯磷氧，如此一來便能完全阻斷 咔唑與芴環的 π-電子雲共軛以維持高的 ET。在圖 3-1-3-1b 的內插圖 中我們放置了 PCF 的薄膜光致放光（Photoluminescence, PL）與其元 件電致放光（Electroluminescence, EL）圖。由此內插圖我們不難看出 在7 wt%的 FIrpic 摻混下，能量就能完全轉移到 FIrpic 來放光。甚至 在高達28 wt%的 FIrpic 摻混的情況，其放光光圖仍與 7 wt%一致，這 可說明即使在高摻混濃度下，仍未見活化雙體或是活化錯合物的放 光，或者是說，PCF 的分散性非常好，能承受高的摻混濃度。我們 在稍後元件電激發光性質中會以原子力學顯微鏡(AFM)的照片來佐 證此一說法。

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300 400 500 600

0.0

400 500 600 700 0.0

52

emission maximum (X 104 cm-1 )

Δ ^f

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照化合物 CF 即使掃描電位到了-3.10 V，仍然沒有訊號出現。而在二 氯甲烷溶液下的氧化電位掃描中，PCF 和 CF 都出現相似的氧化訊 號，其起始電位分別在 0.99 和 0.97 V，因為在其分子中都擁有相同 的多電子基團—9-苯基咔唑。

我們使用光電子光譜(Riken-KeiKi AC-2)來測量 PCF 與 CF 在薄 膜下相對於真空的HOMO 電位，而其結果分別為-5.86 與-5.87 eV，

這樣相近的數據顯示：這兩個化合物的HOMO 都決定於多電子的 9-苯基咔唑上，和我們在CV 量測上所得到的結果一致。而在這兩個分 子的LUMO 電位估算上，我們使用不同的計算方式：在 PCF 分子中，

因為氧化與還原決定在不同的基團上，因此我們使用CV 所量測到的 能隙(energy gap, 3.10 eV)來估算其 LUMO(-2.76 eV);而在 CF 分子 中，我們使用其吸收光譜的起始位置所換算出的能隙(3.44 eV)來計算 其LUMO 值(-2.43 eV)，並將其結果整理於表 3-1-4-1 中。

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a Measured in cyclohexane (c-Hex), tetrahydrofuran (THF), and acetonitrile (CH3CN); ^b based on electrochemical results; ^c estimated from the optical absorption threshold; ^d measured using a Riken-Keiki AC-2 photoelectron spectrometer; ^e calculated by adding the energy gaps to the HOMO energies.

3-1-5 元件的電激發光性質

我們以 PCF 與對照化合物 CF 為主體材料，FIrpic 為客體材料、

9,9-bis(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)fluorene (BPAF)為電洞傳輸層、

3-(4-biphenyl-yl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)為

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電子傳輸層來製作發光元件，其元件結構與所使用材料之相對能階如 下圖3-1-5-1 所示:

圖3-1-5-1. PCF 與 CF 的元件結構與材料的相對能階圖

下圖3-1-5-2 為摻混 7 wt% FIrpic 元件電流密度、亮度對操作電壓 的作圖，由圖中我們不難發現由於二苯磷氧基團的引入大大增加其電 子注入與傳輸的能力，使的在相同操作電壓下的電流密度與亮度和對 照分子 CF 的元件比較起來有明顯的增加。PCF 元件最大 EQE 可高 達9.6 %，比 CF 的元件高出了 1 %。更重要的是其最大 PE 由於操作 電壓的下降使的 PCF 高達 17.2 lm W^-1，足足高出 CF 元件的 8.8 lm W^-1 將近一倍。

56 Current Density (mA cm-2 )

10⁰

Brightness (cd m-2 )

圖3-1-5-2

. PCF 與 CF 元件的電流密度、亮度對操作電壓作圖

為了進一步印證 PCF 與 CF 傳遞電子與電洞的特性，我們製作了 電洞單獨傳遞(hole-only)與電子單獨傳遞(electron-only)的元件，其元 件結構表示如下:

電洞單獨傳遞元件: ITO/BPAF(30 nm)/host (30 nm)/BPAF(40 nm)/Al (100 nm)。

電子單獨傳遞元件: ITO/2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP, 30 nm)/host (30 nm)/TAZ(40 nm)/LiF (15 Å)/Al (100 nm)。

在電洞單獨傳遞元件中，利用BPAF 高 LUMO(-2.00 eV)的特性，

阻擋大部份的電子注入有機層，因此整個元件只單獨顯現電洞注入與 傳 遞 的 特 性 。 而 在 電 子 單 獨 傳 遞 元 件 中 ， 則 是 利 用 BCP 低 HOMO(-6.50 eV)阻礙電洞的進入，因此元件只單純顯現電子在有機 層中注入與傳遞的特性。而其電流密度對電壓的作圖如下圖 3-1-5-3

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所示。PCF 與 CF 因為都具有傳遞電洞的 9-苯基咔唑基團，因此在電 洞單獨傳遞元件的電流特性上，差異並不明顯。反之，因為 PCF 具 有傳遞電子的雙二苯磷氧取代芴環基團，因而其 LUMO(-2.76 eV)比

CF(-2.43 eV，圖 3-1-5-1)足足低了有 0.33 eV，因此更能有效地幫助電

子注入而在電子單獨傳遞元件上，於相同的操作電壓下，PCF 的電

Current Density (mA cm-2 )

Voltage (V) (a) Hole-only

PCF CF

Current Density(mA cm-2 )

Voltage (V)

58

Current Density (mA cm-2 )

Voltage (V)

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a Recorded at 1 cd m^-2; ^b EQEmax, maximum external quantum efficiency, LEmax, maximum luminance efficiency, PEmax, maximum power efficiency; ^c recorded at 1000 cd m^-2; the data in parentheses were recorded at 10 mA cm^-2; ^d measured at 7 V.

一般來說，在主客體的系統中，隨著客體的摻混濃度增加，載子 (carrier)再結合於客體的機會會隨之增加，使得效率隨之上升。但客

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體濃度上升到一定程度後，伴隨著三重態自我猝熄或是高濃度猝熄 (concentration quenching)的現象會變得更加嚴重，反而使效率下降。

但是在我們 PCF 這個主體中，即使客體摻混濃度一路增加到高達 28 wt%，效率仍能持續上升，其主要原因是因為 PCF 的剛硬和立體障 礙大的化學結構能有效的分散客體FIrpic。為了證實我們的假設，我 們分別將摻混28 wt% FIrpic 的 PCF 薄膜使用 AFM 來量測了它的表 面形態(morphology)，並與無摻混的 PCF 薄膜相互比較。如下圖 3-1-5-6 所示，圖(a)為 PCF 薄膜，圖(b)為摻混 28 wt% FIrpic 的薄膜 AFM 測量結果，其表面粗糙度方均根值(root-mean-square, RMS)分別 為0.34 與 0.32 nm。這樣的結果顯示即使 28 wt%的 FIrpic 摻混，PCF 仍能有效的將其均勻的分散，與元件效率隨著濃度增加持續上升的結 果是一致的。相對的，在我們先前的報導中⁶³，使用市售分子較小、

結構較平面的藍色磷光主體材料1,3-bis(9-carbazoly)benzene (mCP)在 摻雜21 wt% FIrpic 時，其薄膜就已出現山丘狀的起伏，其 RMS 也增 加到0.63 nm，相較於未摻雜時(0.33 nm)高出將近一倍。可見結構上 越剛硬，越不平面的 PCF 分子的確能將 FIrpic 有效的分散。

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圖3-1-5-6

.

(a)無摻混與(b)摻混 28 wt% FIrpic 的 PCF 薄膜(30 nm，真 空蒸鍍在矽晶圓基材上)AFM 測量圖

我們進一步比較使用 CF 當主發體材料的情況，隨著 FIrpic 濃度 的增加其元件EQE 亦從 7 wt%的 8.6%增加到 28 wt%的 11.8%；並且 其操作電壓有著明顯的下降，從7 wt%的 6.6 V 下降到 28 wt%的 5.8 V (在電流密度 10 mA cm²)。因為在高濃度的 FIrpic 摻混下，電子會直 接注入到較低 LUMO 的 FIrpic(-3.00 eV)由客體的 FIrpic 來傳遞，所 以電壓下降。而 CF 無論是有摻雜或是無摻雜 28 wt% FIrpic 的 AFM 測量，如同 PCF 一樣，出現相同平整的表面(有摻雜的表面粗糙度 RMS 值為 0.39 nm 而無摻雜的為 0.36 nm)，這樣的結果可證實其 EQE 隨摻雜濃度上升的結果，另外亦顯示 PCF 能容忍高 FIrpic 摻混濃度 主要是因為中間的核心結構(亦即 CF 的結構)。

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3-2 B 部分

3-2-1 合成部分

Scheme 3-2-1-1. POAPF、APF 與 PODPF 的合成途徑

B 部分目標分子 POAPF 與對照分子 APF 及 PODPF 的合成途徑 如 Scheme 3-2-1-1 所 示 ， 先 依 照 文 獻 合 成 出 2,7-dibromo-9-phenyl-9-fluorenol⁵⁸ 、 9-phenyl-9-fluorenol⁴⁹ 與 2,7-dibromo-9,9-diphenylfluorene⁵⁹ ， 再 將 2,7-dibromo-9-phenyl-9-fluorenol 與 9-phenyl-9-fluorenol 分別與三苯胺 在三氟甲基磺酸的催化下進行 Friedel-Crafts 式的反應就可以得到中

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間物 2 與對照分子 APF。含二苯磷氧的目標分子 POAPF 與對照分子

PODPF 則是利用中間物 2 與 2,7-dibromo-9,9-diphenylfluorene 分別與

正丁基鋰在低溫下進行鹵素與鋰的置換反應，再和氯化二苯磷進行反 應得到含磷的中間物後，再將此未純化的中間物直接以雙氧水氧化，

即可得到。

3-2-2 熱性質

我 們 利 用 熱 重 分 析 儀(TGA) 與 微 差 掃 描 卡 計 (DSC) 來 檢 測

POAPF、APF 與 PODPF 分子的熱性質。藉由 TGA 與量測，我們發

現：引入熱穩定性佳的二苯磷氧基團後 ⁶⁴，POAPF 與 PODPF 分子 呈現較高的5%熱裂解溫度，分別在 466 與 428 ^oC。因此具有高熱穩 定性的 POAPF 分子在使用真空熱蒸鍍來製作元件時，可避免因分子 裂解造成的元件缺陷，這是有機分子作為主體材料的最基本要求。如 下圖3-2-2-1 POAPF 與對照化合物 APF、PODPF 的 DSC 測量圖中，

三分子在氮氣的環境與每分鐘10 ^oC 的升溫速度下，於第二個加熱週 期均可觀測到明顯的玻璃轉移溫度，分別為129、82 與 120 ^oC。POAPF 的玻璃轉移溫度是三個分子中最高者，顯示在芴環的2,7-與 9-號位置 分別引入巨大而剛硬的二苯磷氧與三苯胺基團能夠破壞整體 POAPF

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的平面性以有效防止分子間的堆疊，因而導致高的玻璃轉移溫度。因 為 POAPF 高的熱重損失與玻璃轉移溫度，表示即使在元件操作過程 所伴隨溫度上升的情況下，以 POAPF 為主體的元件仍然可以維持發 光層中的均勻形態。

60 80 100 120 140 160 129

^o

C

120

^o

C

Exothermic

Temperature (

^o

C)

POAPF

APF PODPF

82

^o

C

圖3-2-2-1. POAPF、APF 與 PODPF 的 DSC 圖譜

3-2-3 光學性質

圖3-2-3-1 為 POAPF、APF 與 PODPF 在不同溶劑下的吸收與放 射光譜圖。相關的光學與動力學測量數據整理如下表3-2-3-1。在圖 3-2-3-1a 中，POAPF 在環己烷的吸收光譜幾乎與 APF 和 PODPF 分

圖3-2-3-1 為 POAPF、APF 與 PODPF 在不同溶劑下的吸收與放 射光譜圖。相關的光學與動力學測量數據整理如下表3-2-3-1。在圖 3-2-3-1a 中，POAPF 在環己烷的吸收光譜幾乎與 APF 和 PODPF 分

在文檔中 設計與合成雙性磷光主體材料與其高效率藍光及紅光元件製作 (頁 63-123)