2-1 藥品
表2-1 實驗藥品
藥品名稱 英文藥名 純度/濃度 廠商
硝酸鋅 zinc nitrate hexahydrate 98% Riedel-de Haën
六亞甲基四胺 hexamethylenetetramine 99+% Alfa Aesar 硝酸鈷 cobalt nitrate hexahydrate 97.7% Alfa Aesar
異丙醇鈦 titanium isoproxide 97% Aldrich
異丙醇 2-propanol 99.9% Aldrich
4-特-丁基毗啶 4-tert-butylpyridine 99% Aldrich
碳酸丙烯 propylene carbonate 99.7% Aldrich
硫化鈉 sodium sulfide 60% Riedel-de Haën
PM II 1-methyl-3-propylimidazolium 98% Aldrich iodide
2-2 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的製備
將zinc nitrate 0.06 克和 hexamethylenetetramine (HMTA) 0.028 克 溶於40 毫升去離子水中，配成 5mM 的澄清水溶液。接著加入不同
cobalt nitrate，在本實驗中，分別加入了相對於 zinc nitrate 重
量1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8 和 1:1.2 的 cobalt nitrate 於上述溶液中。將
2-3 奈米粒子合成與薄膜製作
PbX (X=Se, Te)奈米粒子和 TiO2奈米粒子的製備及之後測量的流 程如圖2-2。接著就其內容做詳盡介紹。
圖2-2 PbX (X=Se, Te)奈米粒子實驗流程 電化學沉積
PbSe 奈米粒子
電化學沉積 PbTe 奈米粒子 TiO2薄膜製作
TiO2奈米材料
掃描式電子顯微鏡 X 光粉末繞射儀
光電流量測
2-3-1 電化學沉積合成奈米粒子
電化學沉積裝置如圖2-3。電源供應器可提供的電壓範圍為 0~50V，電流為 0~3A，以控制電壓來進行實驗。電極部份分為工作 電極與輔助電極，產物鍍上的電極稱為工作電極，另一端電極為輔助 電極。在本實驗中，以ITO 玻璃和塗上 TiO2薄膜當作工作電極，同 時作為陰極;以白金線當作輔助電極，為陽極。電解液依要鍍上的物 質可作調配。電化學沉積時，為確保溫度的準確，利用冷卻循環槽控 制水溫。控制的溫度可從-10oC 到 100oC，當要降到 0oC 以下的溫度 時，冷卻循環水必須換成酒精才可使用。將兩極浸入事先配好的電解 液，距離保持2cm，升電壓至所需反應電壓，即可開始進行電化學沉
圖2-3 電化學沉積裝置示意圖
2-3-1-1 電化學沉積 PbSe 奈米粒子45
將0.164 克 lead nitrate 和 0.011 克 selenium dioxide 溶於 0.1M nitric acid 溶液 20ml 中，用超音波震盪 1 分鐘，即為電解液。實驗時先以 ITO 玻璃當作工作電極做初步電化學沉積，電壓設定在 1、2、3、5 和7V，時間為 15 秒。找出可成功電化學沉積 PbSe 奈米粒子的適當 條件後再以製備好的TiO2薄膜進行電化學沉積。電化學沉積溫度為 25 oC。
2-3-1-2 電化學沉積 PbTe 奈米粒子46
將0.033 克 lead nitrate 和 0.044 克 sodium tellurite 溶於 0.1M 硝酸 溶液20ml 中，用超音波震盪 1 分鐘，即為電解液。電壓設定在 2、
2.5、3，時間為 15 秒。電化學沉積溫度為 25 oC。
2-3-1-3 利用交流阻抗分析儀合成 PbSe 奈米粒子
在實驗室購買交流阻抗分析儀後，曾嘗試使用此儀器電化學沉積
PbSe 在 ITO 玻璃上。利用了交流阻抗分析儀內建的其中兩種模式，
恆電位法(potentiostatic)和動電位(potentiodyhamic)進行電化學沉積。
恆電位法是為了模擬DC 電源供應器，想和之前的實驗做比較。而動 電位法則是希望藉由逐漸升高的梯度電壓，能讓粒子成長較小、較均 勻。恆電位法使用電壓為-2.5 伏特，電化學沉積時間為 15 秒。而動 電位法則是將電壓從0 升至 2.5 伏特，時間為 12 秒，均在室溫下進 行實驗。
2-3-2 TiO2奈米粒子膠體溶液製備
將80ml acetic acid 和 250ml 去離子水混合，放入 500ml 圓底瓶 中，並冰浴至0oC。再將 37mltitanium isoproxide 和 10ml 2-propanol 混和，放入分液漏斗中，以每秒1~2 滴的速率滴入 0 oC 的 acetic acid 和去離子水混合液中，期間不停攪拌以均勻分散生成的粒子。完全滴 入後，將圓底瓶放置達室溫後，加熱80 oC 維持 6 小時。之後將溶液 移至40ml 水熱罐中，以每小時 100 oC 升溫至 200 oC，持溫 12 小時後 自然降至室溫。得到的即為TiO2奈米粒子膠體溶液。
2-3-3 TiO2薄膜製作
首先製作TiO2緩衝層。將加熱 80oC 維持 6 小時的 TiO2奈米粒子 膠體溶液(未水熱前)與 TX-100 以八比一的比例均勻混合後以超音波 震盪30 分鐘後，再用磁石攪拌 30 分鐘即可使用。將上述膠體溶液藉 由旋轉塗佈儀均勻塗佈在ITO 玻璃上，風乾後放入高溫爐以每小時 升溫100oC 升至 450oC，維持 30 分鐘，自然降溫至室溫即為 TiO2薄 膜的緩衝層。
接著將水熱法合成的奈米粒子膠體溶液使用迴旋濃縮儀濃縮至 十分之一，使用超音波震盪30 分鐘後持續攪拌。使用前將此 TiO2膠 體溶液和乙醇以一比一的比例均勻混合，加入四十分之一的TX-100 便可使用。將TiO2薄膜的緩衝層以 3M 膠帶間隔出 1x0.2 平方公分的 區域，用玻棒將上述TiO2膠體溶液均勻塗佈在緩衝層上，風乾後放 入高溫爐以每小時升溫100oC 升至 450oC，維持 30 分鐘，自然降溫 至室溫即得TiO2薄膜。完成後為一接近透明的薄膜。
2-3-4 雙官能基試藥當作 PbSe 和 TiO2連結的測試
在PbSe 藉由電化學沉積在 ITO 玻璃上後，將 PbSe 咖啡色粒子 刮下，加入0.1M 3-mercapto- benzoic acid 的 ethanol 溶液中，接著把 TiO2薄膜浸泡於其中，浸泡時間為24 小時。
2-3-5 在 PbSe 和 PbTe 上覆蓋 InN
電化學沉積PbSe、PbTe在TiO2薄膜上後，試圖沉積InN在PbSe 上。沉積InN的實驗是由博士班吳稚偉學長以MOCVD為合成方式幫 助進行。當時交給學長的樣品是PbSe-2-15 和PbTe-2.5-15，起始物使 用NH3和trimethyl indium，流速分別為 20sccm和 6sccm，反應溫度為 250oC，1 個小時。反應期間持續用He氣體以 45sccm注入反應室。
2-4 儀器及測量方法
儀(In-situ X-ray powder Diffraction, In-situ
利用國家同步輻射中心(NSRRC) BL 01C2 實驗站，調整光 1. 國家同步輻射粉末繞射
XRD) 實驗
源λ=0.775Å 作粉末繞射實驗。將粉末填充於毛細管，約 1 公分的
. X 光粉末繞射(X-ray powder diffraction, XRD)
光源的粉末繞射儀
. 高解析度場發射掃描電子顯微鏡(High Resolution Scannning
chi 公司製造，型號 S-4700I，電子
(Bruker AXS D8 Advance, Leipzig Germany)。測量時操作電壓為 40KV，電流為 40mA，2θ 繞射角可掃描範圍為 5°~90°。
2
Electron Microscope, HRSEM) 使用的機台有二。一為 Hita
槍為冷陰極電子槍，放大倍率可到50 萬倍，附有能量散射分析光 譜儀可提供全能譜定性分析原子序5-92 的元素。二為 JEOL 公司 製造，型號 JSM-4701，放大倍率可到 80 萬倍，同樣附有能量散射 分析光譜儀，可提供mapping 功能，得知特定元素分布的情形。
高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)
使用機台有二。一
. 感應耦合電漿質譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spec-
lmer，SCIEX ELAN 5000，共可測定 75 個元
trometer, ICP-MS) 機台為 Perkin E
紫外-可見光吸收光譜儀(UV-Vis absorption Spectrophotometer) 由日本公司 Hitachi 製造，型號為 U-3010。可掃描波長範圍
. 旋轉塗佈儀(Spin coater)
TA-01，以不鏽鋼真空吸盤固定基材，擁
8. (Solar Simulator)
(Yamashita-Denso Corporation)製
9. (Superconducting Quantum Interference Device,
MPMS-XL，外加磁場可到±7T，溫度變化可由 1.8K~
有兩段式轉速控制，轉速可從 200~8000rpm 作調整。此外，並附有 氮氣噴頭，可以做氮氣處理。
太陽光模擬器
此儀器為山下電裝株式會社
造的太陽光模擬器，型號為 YSS-50A，光源特性為 AM1.5。可以 產生與太陽光頻譜相近的光源，有效照射面積為 5x5 平方公分，照
要有兩種類型，一種為變波長的摻鈦藍
雷射(Ti:sapphire CW Laser)，此種雷射光的波長可調整範圍在紅 外光區700nm~1000nm，功率大約為 1W。另一種為固態雷射，波長 分別有在綠光的532nm 和在藍光的 488nm，功率大都約為 50mW。 的連續磁場。如果將Lambda Fridge 抽氣，可以把儲存槽的溫度降到 1.4K，磁場則可提高到 16T。實驗條件如下:溫度固定在 1.4K，磁場 變化從0T 到 14T，每 0.2T 為變化量測。
由於使用了低溫高磁光學系統，儲存槽
而測量樣品為粉末，容易因為液態氦的氣化而飄散移動，因此需 要將樣品封裝，避免粉末汙染儲存槽腔體。封裝方式如下:以極薄的 0.2mm 蓋玻片將樣品壓於矽基板上，接著以 Putty、矽利康當作黏合 劑使用。Putty 在低溫下對蓋玻片造成的應力較弱，但對矽基板的附 著力較弱;而矽利康低溫下對蓋玻片的應力較大，不過和矽基板的附 著力較佳。因此將兩者同時使用可達到最佳效果。封裝結果如圖2-4 所示。
圖2-4 低溫高磁光測量時樣品封裝示意圖
偵測器選擇光電倍增管配合鎖相放大器來使用。光電倍增管材 質為
快
鎖相放大器專門負責主訊號和雜訊的處理。在主訊號強度低於雜 訊，
光
In/Ga/As，使用時須要用液態氮冷卻，可以偵測到的範圍在 300nm ~1750nm。雖然偵測反應不像 CCD(Charge Couple Device)般 速，也不具有積分功能。然而光電倍增管的優點為可以放大光電子訊 號，且其具有高靈敏度為其特色，原理如圖 2-5 所示48。此外，可搭 配鎖相放大器以過濾雜質增加光解析度。
圖2-5 光電倍增管原理圖 48
甚至被雜訊所掩蓋，即訊雜比極差的狀況下，仍然能找出實驗所 得的訊號，和雜訊分開。使用原理如下：先讓訊號帶一個特定的頻率，
再將訊號和雜訊作傅立葉轉換，使橫軸由時間變為頻率。因為訊號帶 有之前所給的特定頻率，所以在那個頻率上出現的便是我們要的訊 號，而雜訊會帶有多種頻率，可以清楚的跟訊號做區分。將雜訊濾掉，
再做一次傅立葉轉換，換為時間軸便是實驗所產生的訊號。當樣品訊 號很弱時，使用鎖相放大器可以大量過濾雜質，得到正確的訊號。
藉由以上裝置，可以在低溫下量測樣品發光和磁場變化的關聯，即使 訊號微弱亦能得到解析度良好的測量結果。
2-6 太陽能電池電解液配置
2-6-1 碘液製作
將4.11 克 LiI 和 0.78 克 I2先分別溶解於 50 毫升的 propylene carbonate 中，充分溶解並用超音波震盪 10 分鐘後，將兩者混合均勻，
再加入4-tert-butylpyridine，即可當作電解液使用。
2-6-2 Na2S 電解液製作
將0.48 克 Na2S 溶於 20 毫升的去離子水，配製成 0.1M 的 Na2S 溶液，即為Na2S 電解液。
2-7 簡易夾層太陽能電池製作
為了量測薄膜的光電轉換效率，必須將薄膜製成簡易的元件。首 先將製備好且電化學沉積上奈米粒子的TiO2薄膜兩側先用紅色 3M 膠帶間隔出一塊0.5×1 平方公分的區域，膠帶可以調控光照射的範 圍，因此量測時光只會照射到此區域。接著將鉑電極覆蓋在貼上膠帶 的那一面，兩側用鐵夾夾住，將電解液滴入中間膠帶間隔出的部分，
極為簡易的太陽能電池元件。詳細介紹如圖2-6。
圖2-6 簡易夾層太陽能電池製作步驟簡圖
2-8 光電轉換效率計算法
太陽能電池的電性量測，是在模擬太陽光的照射條件下，進行電 流電壓(I-V)的關係測量，圖2-7為以TiO2為測量對象的太陽能電池其 I-V 圖，接下來以這張圖逐一介紹：
圖2-7 TiO2其I-V 圖
1.開路電壓(open circuit voltage，Voc)
當太陽能電池負載無限大的狀態之下，意即外部電路斷路時(電 流為0)的輸出電壓，在上圖中，I-V曲線和X 軸的交點，即為Voc。
當太陽能電池負載無限大的狀態之下，意即外部電路斷路時(電 流為0)的輸出電壓，在上圖中，I-V曲線和X 軸的交點，即為Voc。