Co/ZnO與PbX (X=Se,Te)奈米材料合成、特性分析與在太陽能電池上的應用

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

Co/ZnO 與 PbX (X=Se,Te)奈米材料合成、特性分析

與在太陽能電池上的應用

Synthesis and Characterization of Co/ZnO and

PbX(X=Se, Te) Nanomaterials for Solar Cell Application

指導教授：李積琛 博士

研 究 生：王韋翔

Co/ZnO 與 PbX (X=Se,Te)奈米材料合成、特性分析

與在太陽能電池上的應用

Synthesis and Characterization of Co/ZnO and PbX(X=Se, Te)

Nanomaterials for Solar Cell Application

研 究 生：王韋翔 Student：Wei-Hsiang Wang 指導教授：李積琛 博士 Advisor：Chi-Shen Lee 國立交通大學 應用化學研究所 碩士論文 A Thesis

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry June 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

Co/ZnO 與 PbX (X=Se,Te)奈米材料合成、特性分析

與在太陽能電池上的應用

研究生:王韋翔 指導教授:李積琛 博士 國立交通大學應用化學系應用化學研究所碩士班

摘要

本論文嘗試將 Co/ZnO 奈米柱和半導體 PbX(X=Se, Te)奈米粒子

應用在太陽能電池上。Co/ZnO 奈米柱是以水熱法合成，並藉由添加

不同比例的反應物cobalt nitrate 來研究 Co2+摻雜對Co/ZnO 形貌的影

響。在X 光粉末繞射圖中 Co/ZnO 仍維持 wurtzite 結構，而掃描式電 子顯微鏡影像顯示不同Co 量的摻雜對其形貌有很大的影響。同時觀 察高解析穿透式電子顯微鏡影像得知柱狀的生長方向。更進一步，X 光吸收圖譜的測量證明Co 的確取代了 Zn 的位置，且沒有其他 Co 的 衍生物產生。根據上述實驗結果，提出一個合理機制來說明形貌變化 的現象。接著測量 UV-Vis 吸收、磁光、光電流轉換效率和磁性，結 果顯示本實驗所合成的Co/ZnO 雖然不適合當作太陽能電池使用，但 其擁有室溫鐵磁性質，是一具有潛力的稀磁半導體材料。

利用電化學沉積PbSe 和 PbTe 奈米粒子在導電玻璃和 TiO2薄膜

表面。此合成方法簡單、迅速，而且能改善奈米粒子間和與TiO2的

連結。使用電壓2~3 伏特時可以沉積 PbSe 和 PbTe 奈米粒子。PbSe

以奈米粒子或是方塊狀形貌生成，而PbTe 粒子是以樹葉狀的形貌覆 蓋在基板上。將樣品製作成簡易的太陽能電池，並以碘液為電解液做 光電流量測，發現 PbSe 和 PbTe 會和碘液反應，只有在奈米粒子少量 和短時間量測時能得到較佳的光電轉換效率。而更換Na2S 溶液和離 子液體當電解液時並沒有得到更好的效率。即使如此，依然顯示出 PbSe 和 PbTe 奈米粒子對於光電流轉換效率是有助益的。

Synthesis and Characterization of Co/ZnO and PbX(X=Se, Te)

Nanomaterials for Solar Cell Application

Student：Wei-Hsiang Wang Adviser：Dr. Chi-Shen Lee

Department of Applied Chemistry, National Chiao-Tung University Hsinchu(300), Taiwan

Abstract

In this thesis, we synthesized Co doped ZnO (Co/ZnO) nanorods and PbX (X=Se, Te) nanoparticles, which were used to fabricate solar cell. Co/ZnO nanorods was synthesized by hydrothermal method. A series of hydrothermal reactions were carried out to study the effect of Co2+ ions to the morphology of Co/ZnO nanocrystals. SEM/TEM images of Co/ZnO nanocrystals revealed the effect of initial concentration of Co2+ ion to crystal morphology. X-ray adsorption analysis indicated that the Co2+ ions are located in the tetrahedral sites of Co/ZnO host material. A mechanism to describe the crystal shape of as-synthesized Co/ZnO nanocrystals was proposed. UV-Vis and magneto-photoluminescence spectra, photocurrent measurement and SQUID were employed to study the effect of different Co2+ ion to physical properties of Co/ZnO nanomaterials.

Electrochemical deposition was used to grow PbX (X = Se, Te) nanoparticles on the substrates of glass and TiO2 thin film. The particle size of PbX was controlled

by the duration of deposition time. The morphology of PbSe exhibits irregular or cubic shape, whereas PbTe formed a unique leaf-shape crystals, depending on the reaction conditions. The as-prepared PbX/TiO2 films were used as electrodes for the

semiconductor-sensitized solar cell. Three electrolyte solutions (I3-/I-, Na2S, ionic

liquid) were used to evaluate the effect of electrolytes to the power conversion. For I3-/I- electrolyte, the as-fabricated solar cells exhibited low power conversion

efficiency due to reaction between PbSe/PbTe nanoparticles and I3-/I- electrolyte. The

Na2S solution and ionic liquid did not react with PbSe/PbTe but the power conversion

誌謝 

兩年的研究生生涯就這樣過去了。從一開始決定進入李積琛老師 的實驗室，到找題目、做實驗，想著趕快有點成果，順利畢業。看著 從前的日子，總會覺得時間過很快，要不是這篇論文，真的是快到想 不起來這兩年是如何度過的。  而這篇論文和碩士班學業的完成，最感謝的是指導我兩年的李積 琛老師。老師帶領我進入研究的領域，培養了我嚴謹的研究態度。同 樣的感謝陳登銘老師和孫建文老師擔任口試委員，藉著口試，指導我 這篇論文還欠缺的部份，讓此論文能更加完整。在此謝謝各位老師的 批評和指教。  當然，也很謝謝實驗室的大家這一、兩年實驗上的討論和各種大 小事上的幫忙。師兄和阿伯總是幫忙處理 XRD 上的一些小問題;而身 為僅存太陽能組的明誠學長和我，在實驗上的討論是最頻繁的，也常 為了實驗傷透腦筋;而呆呆、阿明和郝哥不管在實驗或私底下都給了 我許多建議，讓我獲益良多;達達則是用獨特的幽默來讓大家輕鬆一 下;一起打球的阿泰哥和香蕉則是運動上的好伙伴;學弟妹家瑜、佳芬 和俊明，帶給實驗室許多的歡樂。其中跟達達和香蕉也是一起住一年 的好室友，謝謝你們幫我的宿舍生活增添了許多色彩。也很謝謝其他 實驗室的學長或同學，如林忠儀、吳稚偉和蕭世明學長，戴文婉和朱 雅玲同學等，都在我的實驗上提供了很大的幫助，謝謝你們大家。  最後，謝謝家人們的支持，每個星期回家是讓我能好好休息和充 電的最好方法，你們是這篇論文最重要的幕後大功臣，也很高興我沒 有讓你們失望!  結束了，是現在的感想，但新的旅程已在前方等著我。        P.S.飛仔跟 Angel(蜜袋鼯)生小孩要給我一隻喔!

目錄

中文摘要... Ⅰ 英文摘要... Ⅱ 誌謝... Ⅲ 目錄... Ⅳ 圖目錄... Ⅶ 表目錄... ⅩⅠ 第一章 緒論... 1 1-1 前言 ... 1 1-2 太陽能電池概述 ... 1 1-2-1 矽晶型太陽能電池... 2 1-2-2 薄膜型太陽能電池... 4 1-2-3 高分子太陽能電池... 5 1-2-4 染料敏化型太陽能電池 ... 6 1-2-5 量子點敏化型太陽能電池 ... 7 1-2-6 電極材料選擇... 8 1-3 稀磁半導體簡介 ... 10 1-4 ZnO 及其構形變化介紹 ... 14 1-5 Co 摻雜 ZnO 相關研究 ... 19 1-6 研究主題 ... 22 第二章 實驗... 24 2-1 藥品 ... 24 2-2 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的製備 ... 24 2-3 奈米粒子合成與薄膜製作 ... 26 2-3-1 電化學沉積合成奈米粒子 ... 26

2-3-1-1 電化學沉積 PbSe 奈米粒子 ... 27 2-3-1-2 電化學沉積 PbTe 奈米粒子... 27 2-3-1-3 利用交流阻抗分析儀合成 PbSe 奈米粒子 ... 27 2-3-2 TiO2奈米粒子膠體溶液製備... 28 2-3-3 TiO2薄膜製作... 28 2-3-4 雙官能基試藥當作 PbSe 和 TiO2連結的測試... 29

2-3-5 在 PbSe 和 PbTe 上覆蓋 InN... 29

2-4 儀器及測量方法 ... 29 2-5 低溫高磁光學量測系統 ... 32 2-6 太陽能電池電解液配置 ... 35 2-6-1 碘液製作... 35 2-6-2 Na2S 電解液製作 ... 35 2-7 簡易夾層太陽能電池製作 ... 35 2-8 光電轉換效率計算法 ... 36 第三章 結果與討論... 38 3-1 ZnO 和 Co 摻雜 ZnO 合成探討... 38 3-1-1 XRD 圖譜 ... 39 3-1-2 SEM、TEM 影像及 ICP-MS 分析 ... 41 3-1-3 X 光吸收光譜分析... 47 3-1-4 Co/ZnO 奈米柱形貌變化機制 ... 50 3-2 Co 摻雜 ZnO 的物性研究 ... 51 3-2-1 UV-Visible 吸收光譜分析 ... 51 3-2-2 低溫高磁光學量測... 52 3-2-3 光電流量測... 54 3-2-4 SQUID 磁性探討 ... 54

3-3 TiO2奈米粒子鑑定... 56 3-4 電化學沉積奈米粒子 ... 57 3-4-1 電化學沉積 PbSe 奈米粒子 ... 57 3-4-2 電化學沉積 PbTe 奈米粒子 ... 59 3-4-3 在 TiO2薄膜上電化學沉積PbSe 奈米粒子... 60 3-4-4 在 TiO2薄膜上電化學沉積PbTe 奈米粒子... 63 3-4-5 利用交流阻抗分析儀合成 PbSe 奈米粒子 ... 66 3-5 雙官能基試藥測試結果 ... 69

3-6 在 PbSe 和 PbTe(基板為 TiO2薄膜)上覆蓋 InN... 69

3-7 光電流量測 ... 70 3-7-1 使用碘液當做電解液... 70 3-7-2 使用 Na2S 溶液當作電解液 ... 73 3-7-3 使用離子液體當作電解液 ... 74 第四章 結論... 77 參考文獻... 79

圖目錄

圖1-1 太陽能電池發展趨勢圖 ... 2 圖1-2 太陽能電池運作原理示意圖 ... 3 圖1-3 不同材質矽晶太陽能電池的矽原子排列情形 ... 4 圖1-4 高分子太陽能電池發電原理 ... 6 圖1-5 染料敏化太陽能電池發電原理 ... 7 圖1-6 量子點多激子生成機制示意圖 ... 8 圖1-7 (a) Co/ZnO 外觀呈現綠色。 (b) Co/ZnO 的 UV-Vis 吸收光譜圖 ... 9 圖1-8 電子在一維結構中傳遞情形 ... 9 圖1-9 霍爾效應示意圖 ... 11 圖1-10 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度 ... 11 圖1-11 Matsumoto 團隊所合成 Ti1-xCoxO2的 M-T 圖... 13 圖1-12 磁極化子模型 ... 14 圖1-13 hcp 結構及其中兩種四面體中心位置和六面體中心位置 ... 15 圖1-14 ZnO wurtzite 結構... 15 圖1-15 半導體激子束縛能和能帶的分佈 ... 16

圖1-16 Chen 團隊合成的 ZnO (a)奈米柱和 (b)奈米針。 Chang 團隊合成的 ZnO (c)奈米柱和 (d)奈米管 ... 17 圖1-17 Wegner 團隊添加不同高分子所合成的 ZnO 奈米柱 (a)無添加高分子，(b)(c)(d)高分子含量逐漸增加... 18 圖1-18 (a)Liang 團隊合成的 ZnO 奈米帶 (b)Wang 團隊合成的 ZnO 奈米帶和(c)單股螺旋 ... 18 圖1-19 文獻中 ZnO 二級結構... 19 圖1-20 Yang 團隊合成的 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的 M-H 圖... 21

圖2-1 Co/ZnO 奈米柱實驗流程 ... 25 圖2-2 PbX (X=Se, Te)奈米粒子實驗流程 ... 26 圖2-3 電化學沉積裝置示意圖 ... 27 圖2-4 低溫高磁光測量時樣品封裝示意圖 ... 34 圖2-5 光電倍增管原理圖 ... 34 圖2-6 簡易夾層太陽能電池製作步驟簡圖 ... 36 圖2-7 TiO2其I-V 圖 ... 36 圖3-1 ZnO 和不同比例 Co 摻雜 ZnO 的顏色變化... 38 圖3-2 使用加熱板合成 Co 摻雜 ZnO SEM 圖... 39 圖3-3 利用國家同步輻射光源所測得的 XRD 圖譜... 40 圖3-4 (a) 將圖 3-3 (010)和(002)兩根譜峰放大的結果 (b) I(002)/I(010) 對 cobalt nitrate 添加量做圖 ... 41

圖3-5 (a) 樣品 A 的 SEM 圖，(b) 樣品 B 的 SEM 圖， (c) 樣品C 的 SEM 圖，(d) 樣品 D 的 SEM 圖， (e) ZnO 奈米柱的 SEM 圖 ... 42

圖3-6 (a)樣品 A 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。 (c)為其 HRTEM 圖。(d)為(c)的放大圖... 43

圖3-7 (a)樣品 D 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。 (c)為其 HRTEM 圖 ... 44

圖3-8 Co 離子添加量和實際摻雜量的作圖 ... 46

圖3-9 添加 cobalt nitrate 1:1.6 的 Co 摻雜 ZnO SEM 圖... 47

圖3-10 樣品 A、B、C 和 D 和 CoO、Co3O4標準品的XANES 圖 48 圖3-11 XANES 圖區域 A 放大結果... 49

圖3-12 XANES 圖區域 B 放大結果 ... 50

圖3-14 ZnO 和樣品 A、B、C、D 的紫外-可見光吸收光譜圖 ... 52

圖3-15 不同外加磁場下樣品 C 的 MPL 變化 ... 53

圖3-16 (a) ZnO 和樣品 A、B、C、D 的 M-H 圖 (b) 樣品A、B、C 和 D 磁滯部分的放大圖。 (c)樣品 A、B、C 和 D 摻雜量對飽和磁化率做圖 ... 55

圖3-17 TiO2奈米粒子的XRD 圖 ... 56

圖3-18 TiO2奈米粒子塗佈在ITO 的 SEM 圖 ... 57

圖3-19 使用 2 和 3 伏特 15 秒電化學沉積 PbSe 的 XRD 圖 ... 58

圖3-20 電化學沉積 PbSe，使用 5 和 7 伏特 15 秒的 XRD 圖 ... 58

圖3-21 (a) 使用電壓 2 伏特，電化學沉積 15 秒的 PbSe SEM 圖 (b) 使用電壓3 伏特，電化學沉積 15 秒的 PbSe SEM 圖.. 59

圖3-22 使用 2.5 和 3 伏特 15 秒電化學沉積 PbTe 的 XRD 圖 ... 60

圖3-23 (a) 使用電壓 2.5 伏特，電化學沉積 15 秒的 PbTe SEM 圖 (b) 使用電壓3 伏特，電化學沉積 15 秒的 PbTe SEM 圖.. 60

圖3-24 PbSe-2-15 和 PbSe-3-15 的 XRD 圖... 62

圖3-25 (a) PbSe-2-15 的 SEM 圖。(b) PbSe-3-15 的 SEM 圖... 62

圖3-26 (a) PbSe-2-60 的 SEM 圖。(b) PbSe-3-60 的 SEM 圖... 63

圖3-27 PbTe-2.5-15 和 PbTe-3-15 的 XRD 圖 ... 64

圖3-28 (a) PbTe-2.5-15 的 SEM 圖。(b) PbTe-3-15 的 SEM 圖... 64

圖3-29 (a) PbTe-2.5-60 的 SEM 圖。(b) PbTe-3-60 的 SEM 圖... 65

圖3-30 使用恆電位法電化學沉積的 PbSe 粒子 15 秒 和使用動電位法電化學沉積的PbSe 粒子 12 秒的 XRD 圖 67 圖3-31 (a) 使用恆電位法電化學沉積的 PbSe 粒子 15 秒 (b) 使用動電位法電化學沉積的PbSe 粒子 12 秒 ... 67 圖3-32 使用動電位法時將電壓設定從-2 升至-2.5 伏特，

電化學沉積(a) 3 秒，(b) 10 秒，(c) 15 秒和(d) 30 秒... 68 圖3-33 在 PbSe-2-15 上成長 InN ... 69 圖3-34 在 PbTe-2.5-15 上成長 InN ... 69 圖3-35 TiO2、PbSe-2-15、PbSe-3-15、PbSe-2-60 和PbSe-3-60 的 I-V 圖... 71 圖3-36 (a) PbSe-2-15 XRD 圖， (b) PbSe-2-15 測試完光電流的 XRD 圖 ... 71 圖3-37 TiO2、PbTe-2.5-15、PbTe-3-15、PbTe-2.5-60 和PbTe-3-60 的 I-V 圖... 72 圖3-38 PbSe-2-15、PbSe-2-60、PbTe-2.5-15 和PbTe-2.5-60 使用 Na2S 溶液當作電解液的 I-V 圖 ... 74 圖3-39 PbSe-2-15 和 PbSe-2-60 使用離子液體 當作電解液的I-V 圖... 75 圖3-40 1-methyl-3-propylimidazolium iodide 的兩種共振態 ... 75

表目錄

表1-1 矽、Ⅱ-Ⅵ族半導體(CdTe)和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ半導體(CuInSe2) 等材質之薄膜型太陽能轉換效率統計表... 5 表1-2 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能 ... 20 表2-1 實驗藥品 ... 24 表3-1 Co 離子添加量和實際摻雜量比較 ... 45 表3-2 Spectrum 2 的 EDS 數據 ... 47 表3-3 Spectrum 4 的 EDS 數據 ... 47 表3-4 樣品 A 和 D 光電流量測結果 ... 54 表3-5 Sample A、B、C 和 D 與文獻上矯頑力的比較 ... 56 表3-6 反應列表 ... 66 表3-7 光電流量測結果 ... 76

第一章 緒論

1-1 前言

隨著科技發展，人類對於能源的需求與日俱增，不過地球上的資 源是有限的。根據經濟部能源委員會「台灣能源統計年報」資料顯示， 預估石油只能再開採40 年，天然氣可開採 62 年，煤炭可開採 227 年， 而核能發電的燃料鈾礦，大約可再開採77 年 1。由上述資料能夠得 知，常用的能源原料如石油和天然氣， 在 21 世紀將消耗殆盡。因此 尋找替代性的能源是目前相當重要的一個課題。 目前主要的替代性能源有風能、潮汐能、地熱能和太陽能，這些都 是無汙染且可以再利用的能源，不過除了太陽能外，其他的替代性能 源都需要在特定的地形與氣候下才能有效發展，無法普及。然而太陽 能只需利用到太陽照射的的地區，即可持續利用。而且每年從太陽傳 送到地球的能量約3×1024焦耳，此能量是全球每年消耗能量的10000 倍，因此如果能在地球上0.1%的表面積覆蓋 10%轉換效率的太陽能 電池，即能供應全球每年用電2。就未來發展的潛力和利用價值來看， 太陽能會是最佳的選擇。

1-2 太陽能電池概述

第一個太陽能電池試驗1954 年由貝爾實驗室開發出來，以 Si 為 主要原料，但是其轉換效率不高，僅僅只有6%左右 3，同時製備過程 繁複且成本相當昂貴，並沒有實用價值。不過這第一個太陽能電池為 往後的研究開啟了一條研究的道路，接下來科學家們也研究了許多不 同材料的太陽能電池，希望能找到一種方便製成且成本便宜，轉換效 率高的材料。圖 1-1 為近年來各類型太陽能電池發展的趨勢與走向4。

圖1-1 太陽能電池發展趨勢圖 4 1-2-1 矽晶型太陽能電池 矽晶型太陽能電池為目前市場主流，其發電原理為電晶體的延伸 應用。圖 1-2 為簡單示意圖。將 p-type 半導體和 n-type 半導體接觸， 中間會形成p-n 接面，此接面中因為 p-type 中的電洞和 n-type 中的電 子結合，p-n 接面的區域是沒有電子電洞的，此區域稱為空乏區 (depletion region)，當太陽光照射空乏區，原本結合的電子電洞對得 到能量分離，再度形成電子電洞對。這時在空乏區邊緣由於電子電洞 結合，在靠近p-type 處會偏負電，n-type 處會偏正電，此時將自發產 生一個電場，此電場剛好驅使分離的電子電洞對往p 和 n-type 方向移 動，使電子電洞對不會輕易再結合。將此結構與一個負荷連結，即可 產生一個迴路，這是此型太陽能電池的發電原理。

圖1-2 太陽能電池運作原理示意圖 依照矽的結晶性不同，此類型太陽能電池可以分為單晶矽、多晶 矽和非結晶性矽，如圖 1-35。單晶矽的太陽能電池矽原子呈現規律性 的成長，轉換效率最高(24~42.8%)且使用年限最長，相對的製作成本 也是3 種電池最高的，比較適合於發電廠來使用。而多晶矽的太陽能 電池是由許多小單晶組成，在轉換效率上略遜於於單晶矽，大約只有 17~18%轉換效率，不過在價格和製作成本上比較便宜，在部分低功 率的電力應用上，多採用此類太陽能電池。非結晶性矽原子沒有周期 性排列，或是只有少部分成規律性排列，其製作成本是三種矽晶太陽 能電池最便宜，生產速度也是最快的。所以這類太陽能電池大多使用 在消耗性電子產品上，轉換效率約8~10%。

圖1-3 不同材質矽晶太陽能電池的矽原子排列情形 5。 1-2-2 薄膜型太陽能電池 薄膜型太陽能電池顧名思義，僅需使用一層極薄的敏化材料，因 此所需成本較低是其優勢。基板的選擇上，不鏽鋼、玻璃甚至是軟性 材料皆是可行的，除了大大降低成本，也增加了其應用彈性。表1-1 為不同類型薄膜型太陽能電池轉換效率統計表6。目前常見材料有薄 膜矽、Ⅱ-Ⅵ族半導體(CdTe)及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導體(CuInSe2， CIS)等三 類型。不過這類型的太陽能電池轉換效率較低，商品化後的轉換效率 小於14%。

表1-1 矽、Ⅱ-Ⅵ族半導體(CdTe)和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ半導體(CuInSe2)等材質之 薄膜型太陽能轉換效率統計表6 類型 材料 太陽能電池結構 生產廠商-效率% Si/a-SiGe Sanyo-9.5% 非結晶 矽

(a-Si) a-Si/a-SiGe/a-SiGe Fuji-9%

μ-Si ＜8.2% a-Si/μ-Si Kaneka-11.2% 矽 微晶矽 (μ-Si) a-Si/μ-Si/μ-Si Canon-13.2% Ⅱ-Ⅵ族半導體 CdTe CdTe ＜10.7% Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ半導體 CuInSe2 CuInSe2 ＜13.4% 1-2-3 高分子太陽能電池 有機高分子材料的高分子太陽能電池也是近年來熱門的研究。其 發電原理可分為四個步驟:激子的生成、激子的擴散、電子電洞對分 離和載子的傳輸。首先照射太陽光，產生激子，接著激子擴散到分解 區(dissociation sites)時，電子電洞對便會分離，分離後電子往陰極移 動，電洞往陽極移動，提供外部電路所需電荷、電流，簡單的示意圖 如圖1-47。此種太陽能電池利用半導體高分子薄膜當作發電材料，使 用高分子具有質量輕、可撓曲和低成本的優點，且薄膜的製備可用浸 泡或塗佈的方式，不需經過高溫燒結的步驟，可使用軟性材料當做基 板。可惜的是在光電轉換效率上目前還比不上矽材料的太陽能電池， 實驗室製程可到約6%的轉換效率，工業上大約 4~5%8。但毫無疑問 的，高分子太陽能電池也是新一代太陽能電池頗具發展潛力的研究領 域。

圖1-4 高分子太陽能電池發電原理

電極

電極

P-type

N-type

電極

電極

P-type

N-type

1-2-4 染料敏化型太陽能電池 除了上述太陽能電池，染料敏化型太陽能電池也是近年來廣泛研 究的另一種太陽能電池，圖1-5 為其發電原理 2。通常以奈米結構的 TiO2做為基板，藉由大的面積使 TiO2吸附染料分子，利用染料分子 照光吸收能量後產生電子躍遷進而產生光電流。目前較常被使用、具 有較佳光電轉換效率的染料是由Grätzel 實驗組研發的釕多吡啶錯合 物，N3、N79 和 black dye 是其中三種常見的染料分子2。研究至今， 此類型太陽能電池最高轉換效率為約11%，雖然無法和矽晶型太陽能 電池相比，但成本較低、製備容易和量產快速等優勢，使得此型太陽 能電池成為非常熱門的研究方向。然而目前染料價格仍然偏高，穩定 性較差和壽命較短，且製作過程TiO2電極部分須經過高溫燒結，基 板的選擇上受到限制無法使用軟性材料做為基板，降低了其使用彈 性。因此雖然效率超過10%，但市面上還沒有相關商品出現。因此目 前課題除了再增加光電轉換效率外，開發低成本染料或其他能取代染 料的敏化劑是科學家努力的目標。

圖1-5 染料敏化太陽能電池發電原理 2 1-2-5 量子點敏化型太陽能電池 1998 年 Nozik 利用磷化銦(InP)半導體量子點取代了染料當作敏 化劑來使用9。量子點是準零維奈米材料，在三個維度的尺寸都在其 相對應的費米波長以下，外觀恰似一極小點狀物，造成其內部電子在 各方向的移動上受到限制，即量子侷限效應(quantum confinement effect)，此效應造成類似原子的不連續的電子能階結構，故量子點又 有人造原子之稱10。由於量子效應，因此能夠藉由改變量子點的大小 來調控其能隙，如此一來，便能將量子點的能隙控制在可見光區，吸 收可見光區的能量後產生躍遷電子產生光電流 相較於造價較貴的染料，半導體量子點是一個很好的替代材料。 目前已有許多實驗結果顯示經過光激發後產生的電子能夠有效率的 注入TiO2上，如硫化鎘(CdS)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硒化鎘

(CdSe)、磷化銦(InP)和砷化銦(InAs) 11,12,13。而且如PbSe 和 PbTe 等低 能隙量子點還擁有多激子生成(multiple exciton generation)的特性，簡

單來說，只要一個光子就能使半導體量子點產生2 個或更多的激發電 子， 如圖 1-6 所示14。如果能順利將此特性應用在太陽能電池上， 照射同樣強度的太陽光，會使得更多電子被激發，得到大的電流表 現。如此一來，將會有更高的光電轉換效率，有機會成為超越染料甚 至矽晶型太陽能電池。 圖1-6 量子點多激子生成機制示意圖 14 1-2-6 電極材料選擇 無論是染料或量子點敏化太陽能電池，電極的選擇除了TiO2外，

ZnO 也是常使用的材料。ZnO 和 TiO2擁有相似的能隙，分別為3.3

和3.2 eV，也都具有光催化的特性，是有潛力成為電極來使用的。而

且閱讀ZnO 相關文獻，發現在摻雜 Co 離子後，原先 ZnO 外觀為白

應用在太陽能電池上。另外，由文獻指出，電極的形貌如果設計為奈 米線或柱狀，電子可以沿著柱狀做傳遞，而不會有橫向的傳遞造成電 子衰退。如圖 1-8 所示16。奈米柱等一維結構材料在電子傳遞上表現 是比零維來的更好的。 圖1-7 (a) Co/ZnO 外觀呈現綠色。 (b) Co/ZnO 的 UV-Vis 吸收光譜圖 15 圖 1-8 電子在一維結構中傳遞情形16

1-3 稀磁半導體

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簡介

Co/ZnO 同時也稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor, DMS) 材料。稀磁半導體是指具有磁性的過度金屬或稀土族金屬原子，部份 取代了原先沒有磁性的半導體化合物當中的陽離子，所形成的化合 物。因為有磁性原子進入半導體中，半導體將被賦予磁性，也使得這 類稀磁半導體在光性、電性跟磁性具有非常獨特的性質，例如增強磁 光效應、反常霍爾效應和巨負磁電阻效應等。磁光效應為磁化狀態的 物質和光相互作用所引發的光學現象，反映了光與磁性物質之間的關 係。霍爾效應18為在磁場中對導體通過一個垂直於磁場的電流，會使 得導體在垂直磁場和電流的方向產生一個電壓，該電壓稱為霍爾電 壓，如圖1-9 所示。半導體也有霍爾效應，且其表現強於導體，而鐵 磁材料的霍爾效應強度可分為兩部份討論，一是正比於外部磁場強度 的正常部份，二為正比於材料磁化強度的反常部份，稱為反常霍爾效 應。負磁電阻效應為當外加磁場增加，破壞了原先被磁場束縛的載流 子，使得稀磁半導體的導電度將隨之增加。而巨負磁電阻效應指只需 要微小的磁場變化，便有明顯的負磁電阻表現。擁有吸引人的特性， 鐵磁性材料一直被科學家們所研究。不過一開始發現的稀磁半導體材 料居里溫度(Tc)都不高，大多在 50K 以下。因此研究的方向大多在提 高其Tc。隨著越來越多科學家們投入這塊領域，許多高Tc的稀磁半 導體也逐漸被發現。過去到現在所研究的室溫稀磁半導體主要分為這 三部份: (Ga,Mn)As，(Ga,Mn)N 以及過度金屬摻雜的氧化物。

圖1-9 霍爾效應示意圖。I 為電流，B 為磁場，V 為霍爾電壓 (Ga,Mn)As如上所述，具有半導體特性以及磁性材料的特點，且 GaAs為研究廣泛的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，將使得 (Ga,Mn)As和Ⅲ-Ⅴ族 半導體具有良好的連結，因此 (Ga,Mn)As為一受注目的稀磁半導體材 料。在Matsukura團隊的研究中，根據不同的Mn含量，其居里溫度(鐵 磁性或亞鐵磁性轉換成順磁性的臨界溫度)在Mn含有5%時擁有約 110K，距離室溫有些差距，想要做實際運用還有困難需要克服。圖 1-1019為Dietl團隊理論計算所得的居里溫度，可以看出摻雜Mn的GaN 是具有潛力成為高居里溫度的稀磁半導體。儘管如此，(Ga,Mn)As不 管在製程技術或研究的完整度上，都顯示出其為科學家們相當有興趣 的一種材料。 圖1-10 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度 3

Dietl理論計算的結果顯示，摻雜Mn的GaN在居里溫度上有最好 的表現，引起了不少科學家們開始研究 (Ga,Mn)N。2001年，Zajaac 團隊製備出高濃度Mn摻雜的GaN材料20，但可惜的是其為順磁性材 料。同一年，Reed團隊以藍寶石為基板21，先在上面長出GaN單晶， 再用脈衝雷射沉積法沉積Mn在其表面，之後於250~800℃下退火，使 Mn摻雜進GaN。根據實驗結果顯示，此方法下製備的 (Ga,Mn)N其居 里溫度受到生長和退火條件不同而變化，範圍在220~370K之間。此 結果對於室溫稀磁半導體的研究有很大的貢獻。 然而，氧化物半導體藉由摻雜特定的原子也是另一種類型的稀磁 半導體，目前氧化物稀磁半導體的研究主要集中在過度金屬摻雜於

TiO2及ZnO 這兩大方向。2001 年 Matsumoto 團隊在 science 上發表了

一篇以LaAlO3和SrTiO3為基板，在其上成長Co 摻雜 anatase 結構 TiO2

的文獻22，表現出室溫鐵磁性，而且居里溫度大於400K，圖 1-11 為

其M-T 圖。在之後有許多不同方式來合成 Co 摻雜的 TiO2研究，無

論是改變基板或製成方式，在在發現所得到的此類稀磁半導體都有很

高的居里溫度。之後Nguyen Hoa Hong 團隊發表了 V 摻雜進 anatase

結構TiO2的系統，且能夠得到比 Co 摻雜更大的磁矩23。在ZnO 的 研究方面，透過理論計算，Sato 團隊提出摻雜 Mn、Fe、Co 和 Ni 的 ZnO 可能成為具有鐵磁性的稀磁半導體24，相較於p 型，n 型的 ZnO 較容易達成的，Fe、Co 和 Ni 摻雜的 ZnO 是具有研究潛力的稀磁半 導體。2001 年，Ueda 團隊使用脈衝雷射沉積法長出居里溫度高於室 溫的Zn1-x CoxO25，在這之後也陸續有許多相關的文獻發表，從文獻 上可以發現，和TiO2的摻雜相似，不同的製成的方法對其性質也有 很大的影響。

圖1-11 Matsumoto 團隊所合成 Ti1-xCoxO2的 M-T 圖6 過渡金屬摻雜ZnO 鐵磁性的來源概括來說，可以分為兩大派理 論，一是認為其鐵磁性來自載子的交換，代表的有雙交換理論;另一 派則認為鐵磁性是透過缺陷來調節，以磁極化子理論(bound magnetic polar-ons，BMPs)為其代表。雙交換理論一般而言，是以 O 為中間媒 介，兩個不同價態的過度金屬離子之間的交換。而載子調節的雙交換 理論是由Sato 團隊提出26，將 O 換成了自由載子(電洞或電子)當做中 間媒介，磁性離子和載子做交換，電子可以到達過度金屬的d 軌域 上，相鄰的磁性離子透過載子的調節，使得軌域上的電子處在相同的 自旋狀態而有較低能量，處在穩定的狀態下。這理論的優點在於可以 同時解釋n 型和 p 型稀磁半導體鐵磁性的來源，不過這理論強調較高 的載子和摻雜濃度，對於低濃度摻雜的ZnO 還無法給出一個完善的 解釋。而束縛磁極化子便是Coey 團隊針對低濃度摻雜所提出的理論 27_{。結構上的缺陷，將電子束縛在特定的區域中，並且和此區域的磁} 性離子產生交互作用而行成束縛磁極化子，這種作用會在極化子周圍 產生磁場使得週遭磁性離子的自旋朝同一方向排列，成為一整個磁極

化子團簇，而出現鐵磁性性質，如圖1-12 所示。這個理論強調缺陷 濃度的重要性，需要一定的缺陷濃度才會形成磁極化子，出現鐵磁性。 這兩種理論都只有部份經由實驗證實，仍然有解釋不了的地方， 哪一種理論適合解釋ZnO 稀磁半導體的鐵磁性來源，還有待未來更 進一步的實驗和研究來驗證。 圖1-12 磁極化子模型 稀磁半導體擁有半導體和磁性材料的性質，除了具有身為載子的 電子電洞對，同時電子的自旋更為它添加了深入研究與應用價值。如 何將半導體和磁性的特性做結合，進而發展出新一代電子元件，自旋 電子元件，是未來科學家們研究發展的目標。

1-4 ZnO 及其構形變化介紹

ZnO 是近十年來廣泛被研究的材料之一。ZnO 為 wurtzite 結構，

其相堆疊的層狀以O 原子，ABABA…重複，為 hexagonal close packed

(hcp)基礎結構。而在當中四面體中心位置 (tetrahedron sites) 可以分

的wurtzite 結構為 T+ (或 T-) 填入 Zn 原子，而 T- (或 T+) 和 O 保持未

填滿狀態，整體結構如圖 1-14 所示。和 ZnO 相同結構的有 ZnS，CdS

和MnS 等。

圖1-13 hcp 結構及其中兩種四面體中心位置和六面體中心位置

ZnO 擁有特別的性質是受矚目的原因。ZnO 為直接寬能帶的Ⅱ-Ⅵ族半導體，能帶約為3.3eV，在藍光到 UV 光的波段。沒有摻雜其 他原子時，本身為n 型半導體，自由載子來自於 O 的缺位及 Zn 原子 的空隙造成。寬能帶半導體最大的特色為具有較大的激子束縛能，較 大的束縛能，室溫的熱擾動 (約 25meV) 就不易使激子分開形成電子 電洞對，造成激子消失。半導體中的激子影響了其光學性質，如光吸 收與發光特性。而且激子可以使發光效率大幅度的增加，對半導體來 說是十分重要的存在。窄能帶的半導體如砷化鎵，束縛能只有4mV， 在室溫下激子不易存在於砷化鎵半導體中，如要增加激子，必須想辦 法做出量子井來限制激子行為，達到更高的激子束縛能。相較之下， ZnO 擁有 60meV 的激子束縛能，即使在室溫，激子還是存在於 ZnO

中，使得ZnO 在室溫下就能有不錯的發光強度。圖 1-15 能夠清楚看

到半導體材料中，激子束縛能隨能帶增加而變大的趨勢28。

ZnO 多樣化的構形也是科學家研究的重點。普遍的形貌有柱狀、 管狀和帶狀。Chen 團隊發表了一篇以矽當作基板，在上面長 ZnO 奈 米柱29。不同方向的矽基板擺設和變更反應溫度或溶液濃度，可以生 成柱狀或針狀。同樣研究ZnO 奈米柱，使用相同的起始物，Chang 團隊發現在不同溫度和濃度下，反應時間 10 小時形成柱狀，但 20 小 時卻能變成管狀 30，文獻中亦推測了奈米柱生成的機制，如圖 1-16。 而Wegner 團隊在相同的起始物裡多加入了高分子，不同含量的高分 子可以控制ZnO 奈米柱生長的長度31，如圖1-17。由上述研究 ZnO 奈米柱的文獻可以發現，即使是相同起始物，在不同反應條件或是再 加入其他試藥，將能使奈米柱產生更多的變化。帶狀也是常見的形貌， Liang 團隊合成出帶狀的 ZnO，發現帶狀在 500nm 的放光是強過粒子

或是柱狀的ZnO32。Wang 團隊發表了包含 ZnO 在內多種半導體帶狀

的形貌33，想要分析帶狀和線狀這兩種不同的一維結構在性質上的差

異。更進一步，帶狀可再形成單股螺旋，螺旋狀特有的彈性將賦予此

ZnO 更多樣化的應用34，如圖1-18。

圖1-16 Chen 團隊合成的 ZnO (a)奈米柱和 (b)奈米針29。

圖1-17 Wegner 團隊添加不同高分子所合成的 ZnO 奈米柱31。 (a)無添加高分子，(b)(c)(d)高分子含量逐漸增加 圖1-18 (a)Liang 團隊合成的 ZnO 奈米帶 32。 (b)Wang 團隊合成的 ZnO 奈米帶33和 (c)單股螺旋34 而一些比較特殊的構形大多是建立在二級結構上。例如由奈米粒 子組成大顆的球狀35;奈米線上再長較短的線狀，可以形成像毛刷36 狀。而帶狀也可以長細小的短線，形成扁梳狀37;許多奈米柱圍繞， 形成花狀的ZnO38，如圖1-19。這些奇特的構形，可以增加光的散射 35_、表面積37_{或放光的強度}38_{，造成其中化學或物理性質的改變，能}

圖 1-19 文獻中 ZnO 二級結構。(a)奈米粒子組成的球狀35。 奈米柱組成的(b)毛刷狀 36、(c)扁梳狀 37和(d)花狀 38

1-5 Co 摻雜 ZnO 相關研究

在1-1 部分介紹，摻雜過度元素的 ZnO 有希望成為高居里溫度 的稀磁半導體8。然而ZnO 中 Zn 的四配位環境並不一定適合於每種 正二價的過渡元素，一般而言，大部分過度元素比較傾向於處在六配 位環境，因其擁有較大的晶場穩定能(Crystal field stabilization energies,

CFSE)，表 1-2 為第一列過度元素氧化物的晶場穩定能 39。以Co 為例， 六配位的CFSE 比四配位來的大，CoO 就是在六配位環境。另外， Co3O4也是常見的 Co 氧化物，當中六配位和四配位環境都存在，六 配位上多得到的CFSE 可以用來穩定四配位環境的 Co。上面兩個例 子看來，Co 的確較偏向在六配位環境中。顯示出要讓 Co 摻雜進 ZnO 四配位是件不容易的事情，也有可能使氧化物雜質產生。雖然困難， 過度元素摻雜ZnO 依然吸引許多科學家投入研究的行列。

表1-2 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能(kJmol-1) 39

ion _{stabilization} Octahedral _{stabilization} tetrahedral

Ti3+ d1 87.4 58.5 V3+ d2 160.1 106.6 Cr3+ d3 224.5 66.9 Mn3+ d4 135.4 40.1 Fe3+ d5 0 0 Mn2+ d5 0 0 Fe2+ d6 49.7 33.0 Co2+ d7 92.8 61.9 Ni2+ d8 122.1 35.9 Cu2+ d9 90.3 26.8 即使Co 並不傾向處於四配位，但仍有許多研究 Co 摻雜 ZnO 的 文獻被發表。2004 年 Ryu 團隊合成出 Co 摻雜 ZnO 的薄膜40，在摻 雜Co 小於 12%時，在室溫下為順磁性。如果將 Co 摻雜量提高到大 於12%，測量發現為室溫磁性半導體，但以 X 光吸收光譜鑑定，發 現有Co 的族簇生成。推論小含量的 Co 摻雜沒辦法使其產生鐵磁性， 但大量的Co 雖然能產生鐵磁性，卻也會導致 Co 族簇的生成。而在 同年，Yang 團隊發表一篇摻雜 Co 的 ZnO 奈米柱41，在含鈷量小於 10%時，已經有鐵磁的性質，如圖 1-2023所示。鈷的含量對磁性的變 化，這兩篇論文呈現了不同的結果，或許可以歸因於實驗方式和形貌 的不同造成。Ryu 團隊用的是溶膠凝膠塗佈法，形成的是 Co 摻雜 ZnO 的薄膜;Yang 團隊是以化學氣相沉積法製備，也是形成薄膜，但具有 奈米柱的形貌。不同的製備方式和形貌，所表現出的性質是不一樣 的，即使產物都是摻雜Co 的 ZnO。

圖 1-20 Yang 團隊合成的 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的 M-H 圖41 合成摻雜Co 的 ZnO，常見的方法有化學氣相沉積法和脈衝激光 雷射法。化學氣相沉積法是Yang 團隊製備 Co 摻雜 ZnO 奈米柱所使 用的方式。而Goering42和Kaspar43團隊藉著脈衝激光雷射法合成 Co 摻雜ZnO。兩種方法都可以有效的製成 Co 摻雜 ZnO，但是需要組裝 較複雜的儀器裝置。除了上述常見的兩種方法，Liu 團隊用共沉澱法 合成Co 摻雜 ZnO 的奈米粒子44。為提供鹼性環境反應，溶液中要添 加約為Zn 起始物兩倍量的 NaOH，而在反應結束時需用乙酸乙酯清 洗產物。雖然製備上儀器較簡易，但實驗步驟和使用的試藥較繁瑣， 鹼性環境也說明了Co 在一般情況下並不容易摻雜進 ZnO。如何尋找 一個簡易且有效率的方式來合成Co 摻雜 ZnO，是此類稀磁半導體商 業化前需要克服的一個難題。

1-6 研究主題

由於ZnO 擁有類似 TiO2性質及多樣的形貌變化，本實驗使用zinc

nitrate 和 hexamethylenetetramine(HMTA)試圖合成 ZnO 奈米柱，其反 應式如下: C6H12N4 + 10H2O →6HCHO + 4NH4 + 4OH -Zn(NO3)2 ↔Zn2+ + 2NO3 -2OH- + Zn2+ ↔ZnO + H2O 希望能使ZnO 進一步成為太陽能電極材料及具有室溫鐵磁性， 使用Co 當作摻雜的對象。如上節所述，預製備 Co 摻雜 ZnO 通常需 要繁複的實驗步驟或藥品，本實驗希望僅需藉由簡單的儀器設備和藥

品，做出Co 摻雜 ZnO 的材料。因此在起始物中加入 cobalt nitrate 當

作Co 離子的來源，想在反應中讓 Co 能取代 Zn 離子，成為摻雜 Co 的ZnO。接著觀察其形貌以及測量物性，探討 Co 不同的摻雜量對其 性質產生的影響。 而量子點敏化太陽能電池擁有之前所述之優點，但由於量子點製 備過程繁雜，而且其外圍的介面活性劑和TiO2並不能有效的鍵結， 造成激發的電子不容易躍遷至TiO2上。因此本實驗使用電化學沉積 的方式成長半導體奈米粒子，利用電化學沉積的奈米粒子不僅能夠和 TiO2有較佳的鍵結，粒子本身鍵結也會比傳統水溶液相合成量子點來 的好，希望鍵結的改善，能夠使電子傳遞表現的更佳。此外，電化學 沉積時基板浸泡於電解液中，和合成好的量子點相比，電解液中的離 子更容易進入TiO2奈米粒子和奈米柱的孔隙中，在電化學沉積時希 望半導體奈米粒子能夠均勻生長在TiO2的周圍，增加和 TiO2接觸的

取代染料和以往量子點的合成，提高光電轉換效率。半導體材料則選 擇PbSe 和 PbTe 奈米粒子，因為此兩種半導體為能隙較窄，能隙分別 為0.26 eV 和 0.31eV。雖然並不符合可見光的波長，但希望此兩種窄 能隙半導體粒子能夠有多激子生成的性質，進而提高光電轉換效率。                                                                

第二章 實驗

2-1 藥品

表2-1 實驗藥品

藥品名稱 英文藥名 純度/濃度 廠商

硝酸鋅 zinc nitrate hexahydrate 98% Riedel-de Haën

六亞甲基四胺 hexamethylenetetramine 99+% Alfa Aesar 硝酸鈷 cobalt nitrate hexahydrate 97.7% Alfa Aesar

異丙醇鈦 titanium isoproxide 97% Aldrich

異丙醇 2-propanol 99.9% Aldrich

醋酸 acetic acid 99.8% Fluka

硝酸鉛 lead nitrate 99+% Aldrich

二氧化硒 selenium dioxide 99+% Lancaster

亞碲酸鈉 sodium tellurite 97% Alfa Aesar

氧化錫銦玻璃 indium tin oxide glass 83% Aldrich TX-100 octyl phenol ethoxylate 99% J. T. Baker

碘化鋰 lithium iodide 99% Acos

碘 iodine 99.8% Riedel-de Haën

4-特-丁基毗啶 4-tert-butylpyridine 99% Aldrich

碳酸丙烯 propylene carbonate 99.7% Aldrich

硫化鈉 sodium sulfide 60% Riedel-de Haën

PM II 1-methyl-3-propylimidazolium 98% Aldrich iodide

2-2 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的製備

將zinc nitrate 0.06 克和 hexamethylenetetramine (HMTA) 0.028 克

溶於40 毫升去離子水中，配成 5mM 的澄清水溶液。接著加入不同

量1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8 和 1:1.2 的 cobalt nitrate 於上述溶液中。將 配好的溶液放入20 毫升的水熱罐中，僅裝 8 分滿。然後置入高溫爐， 以1 小時升溫至 95oC，持溫 2 小時後，自然降溫至室溫。反應完成 後，將所得固體放入離心管中，加入去離子水清洗，用以洗去未反應 之Co 離子，清洗次數約 5~10 次，依照加入不同 cobalt nitrate 的量來 決定。清洗完成後將其烘乾，即得到Co 摻雜 ZnO 的粉末。添加 cobalt nitrate 1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8 和 1:1.2 的 Co 摻雜 ZnO 其產率分別為 86%、77%、60%、73%和 55%。而之後合成探討與物性測量的實驗 流程如圖2-1。                           圖2-1 Co/ZnO 奈米柱實驗流程 ZnO 和 Co 摻雜 ZnO 奈米柱的製備 感應耦合電漿質譜分析儀 國家同步輻射 X 光吸收光譜 穿透式電子顯微鏡 掃描式電子顯微鏡 X 光粉末繞射儀 國家同步輻射 X 光粉末繞射儀 Co 摻雜 ZnO 物性量測  ZnO 和 Co 摻雜 ZnO 奈米柱合成探討 超導量子干涉儀 紫外-可見光吸收光譜儀 低溫高磁光學量測 光電流量測

2-3 奈米粒子合成與薄膜製作

PbX (X=Se, Te)奈米粒子和 TiO2奈米粒子的製備及之後測量的流

程如圖2-2。接著就其內容做詳盡介紹。 圖2-2 PbX (X=Se, Te)奈米粒子實驗流程 電化學沉積 PbSe 奈米粒子 電化學沉積 PbTe 奈米粒子 TiO2薄膜製作 TiO2奈米材料 掃描式電子顯微鏡 X 光粉末繞射儀 光電流量測 2-3-1 電化學沉積合成奈米粒子 電化學沉積裝置如圖2-3。電源供應器可提供的電壓範圍為 0~50V，電流為 0~3A，以控制電壓來進行實驗。電極部份分為工作 電極與輔助電極，產物鍍上的電極稱為工作電極，另一端電極為輔助 電極。在本實驗中，以ITO 玻璃和塗上 TiO2薄膜當作工作電極，同 時作為陰極;以白金線當作輔助電極，為陽極。電解液依要鍍上的物 質可作調配。電化學沉積時，為確保溫度的準確，利用冷卻循環槽控 制水溫。控制的溫度可從-10oC 到 100oC，當要降到 0oC 以下的溫度 時，冷卻循環水必須換成酒精才可使用。將兩極浸入事先配好的電解 液，距離保持2cm，升電壓至所需反應電壓，即可開始進行電化學沉

圖2-3 電化學沉積裝置示意圖

2-3-1-1 電化學沉積 PbSe 奈米粒子45

將0.164 克 lead nitrate 和 0.011 克 selenium dioxide 溶於 0.1M nitric

acid 溶液 20ml 中，用超音波震盪 1 分鐘，即為電解液。實驗時先以 ITO 玻璃當作工作電極做初步電化學沉積，電壓設定在 1、2、3、5 和7V，時間為 15 秒。找出可成功電化學沉積 PbSe 奈米粒子的適當 條件後再以製備好的TiO2薄膜進行電化學沉積。電化學沉積溫度為 25 oC。 2-3-1-2 電化學沉積 PbTe 奈米粒子46

將0.033 克 lead nitrate 和 0.044 克 sodium tellurite 溶於 0.1M 硝酸

溶液20ml 中，用超音波震盪 1 分鐘，即為電解液。電壓設定在 2、

2.5、3，時間為 15 秒。電化學沉積溫度為 25 oC。

2-3-1-3 利用交流阻抗分析儀合成 PbSe 奈米粒子

PbSe 在 ITO 玻璃上。利用了交流阻抗分析儀內建的其中兩種模式， 恆電位法(potentiostatic)和動電位(potentiodyhamic)進行電化學沉積。 恆電位法是為了模擬DC 電源供應器，想和之前的實驗做比較。而動 電位法則是希望藉由逐漸升高的梯度電壓，能讓粒子成長較小、較均 勻。恆電位法使用電壓為-2.5 伏特，電化學沉積時間為 15 秒。而動 電位法則是將電壓從0 升至 2.5 伏特，時間為 12 秒，均在室溫下進 行實驗。 2-3-2 TiO2奈米粒子膠體溶液製備 將80ml acetic acid 和 250ml 去離子水混合，放入 500ml 圓底瓶

中，並冰浴至0oC。再將 37mltitanium isoproxide 和 10ml 2-propanol

混和，放入分液漏斗中，以每秒1~2 滴的速率滴入 0 oC 的 acetic acid 和去離子水混合液中，期間不停攪拌以均勻分散生成的粒子。完全滴 入後，將圓底瓶放置達室溫後，加熱80 oC 維持 6 小時。之後將溶液 移至40ml 水熱罐中，以每小時 100 oC 升溫至 200 oC，持溫 12 小時後 自然降至室溫。得到的即為TiO2奈米粒子膠體溶液。 2-3-3 TiO2薄膜製作 首先製作TiO2緩衝層。將加熱 80oC 維持 6 小時的 TiO2奈米粒子 膠體溶液(未水熱前)與 TX-100 以八比一的比例均勻混合後以超音波 震盪30 分鐘後，再用磁石攪拌 30 分鐘即可使用。將上述膠體溶液藉 由旋轉塗佈儀均勻塗佈在ITO 玻璃上，風乾後放入高溫爐以每小時 升溫100oC 升至 450oC，維持 30 分鐘，自然降溫至室溫即為 TiO2薄 膜的緩衝層。

接著將水熱法合成的奈米粒子膠體溶液使用迴旋濃縮儀濃縮至 十分之一，使用超音波震盪30 分鐘後持續攪拌。使用前將此 TiO2膠 體溶液和乙醇以一比一的比例均勻混合，加入四十分之一的TX-100 便可使用。將TiO2薄膜的緩衝層以 3M 膠帶間隔出 1x0.2 平方公分的 區域，用玻棒將上述TiO2膠體溶液均勻塗佈在緩衝層上，風乾後放 入高溫爐以每小時升溫100oC 升至 450oC，維持 30 分鐘，自然降溫 至室溫即得TiO2薄膜。完成後為一接近透明的薄膜。 2-3-4 雙官能基試藥當作 PbSe 和 TiO2連結的測試

在PbSe 藉由電化學沉積在 ITO 玻璃上後，將 PbSe 咖啡色粒子

刮下，加入0.1M 3-mercapto- benzoic acid 的 ethanol 溶液中，接著把

TiO2薄膜浸泡於其中，浸泡時間為24 小時。

2-3-5 在 PbSe 和 PbTe 上覆蓋 InN

電化學沉積PbSe、PbTe在TiO2薄膜上後，試圖沉積InN在PbSe 上。沉積InN的實驗是由博士班吳稚偉學長以MOCVD為合成方式幫 助進行。當時交給學長的樣品是PbSe-2-15 和PbTe-2.5-15，起始物使 用NH3和trimethyl indium，流速分別為 20sccm和 6sccm，反應溫度為 250oC，1 個小時。反應期間持續用He氣體以 45sccm注入反應室。

2-4 儀器及測量方法

儀(In-situ X-ray powder Diffraction, In-situ

利用國家同步輻射中心(NSRRC) BL 01C2 實驗站，調整光

1. 國家同步輻射粉末繞射 XRD)

實驗

. X 光粉末繞射(X-ray powder diffraction, XRD)

光源的粉末繞射儀

. 高解析度場發射掃描電子顯微鏡(High Resolution Scannning

chi 公司製造，型號 S-4700I，電子 3. 為JEOL 公司製造，型號 JEM-3000F，加速 高度，置於載台上量測。實驗在室溫下測量，測量期間毛細管會不 停旋轉使待測物均勻被X 光照射，以消除優選晶向的影響。所得 圖譜具有高解析的效果，可以觀測到譜峰位移情形和是否含有少量 雜質存在。 1 機台為以銅靶的 Kα(λ=1.5406Å)作為繞射

(Bruker AXS D8 Advance, Leipzig Germany)。測量時操作電壓為 40KV，電流為 40mA，2θ 繞射角可掃描範圍為 5°~90°。

2

Electron Microscope, HRSEM) 使用的機台有二。一為 Hita

槍為冷陰極電子槍，放大倍率可到50 萬倍，附有能量散射分析光

譜儀可提供全能譜定性分析原子序5-92 的元素。二為 JEOL 公司

製造，型號 JSM-4701，放大倍率可到 80 萬倍，同樣附有能量散射

分析光譜儀，可提供mapping 功能，得知特定元素分布的情形。

高解析穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM) 使用機台有二。一 電壓為 300KV。可觀察材料之高分辨結構以供檢測晶體的原子結 構及缺陷，及以繞射圖形測定晶體結構，也可做微區繞射分析(範 圍<1 nm)，化學元素成份分析及定量分析原子序為 5~92 的元素。 二為FEI Technai 公司製造，型號為 G2，加速電壓為 200KV。同樣 可觀察材料高解析結構及繞射圖譜，也擁有能量散射分析光譜儀提

. 感應耦合電漿質譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spec- lmer，SCIEX ELAN 5000，共可測定 75 個元 心(NSRRC) BL 17C1 實驗站，以粉末 樣品 6. 在 接著吸取少量滴數滴於銅網上，置入烘箱，等待ethanol 揮乾，即 可送於機台量測。 4 trometer, ICP-MS) 機台為 Perkin E 素，可以快速分析樣品中微量元素的濃度以及同位素的測定。送測 時將樣品溶於10%硝酸中，量測 Zn 和 Co 離子的含量。使用試藥

級nitric acid，Zn 離子含量在 1ppb 以下，Co 離子並未特別標明，

此微量離子不會造成測量結果的誤差。 5. 國家同步輻射 X 光吸收光譜 實驗利用國家同步輻射中 進行X 光吸收實驗。將光源調整至待觀測元素的 K-edge 吸收 能量，藉由K-edge 的吸收，可以得到樣品的氧化態、價數及相鄰 原子距離的資訊。實驗時X 光掃描範圍為 7.5 至 8KeV，在室溫下 量測。 紫外-可見光吸收光譜儀(UV-Vis absorption Spectrophotometer) 由日本公司 Hitachi 製造，型號為 U-3010。可掃描波長範圍 190~ 1000nm。紫外-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電子被激發 而產生躍遷的情形，視需求而定可選擇分析樣品之吸收度或穿透

度，測量時以Al2O3作參考品。樣品的吸收度與樣品濃度間的關係

可以 Beer’s law 表示，如下式: A=log(I0/I)=εbc。其中，A 為吸收度，

I0為入射光強度，I 為入射光通過樣品後剩餘強度，ε 為吸收係數，

單位為 M-1cm-1。B 為光路徑長度，單位為 cm。c 為樣品濃度，單

. 旋轉塗佈儀(Spin coater)

TA-01，以不鏽鋼真空吸盤固定基材，擁

8. (Solar Simulator)

(Yamashita-Denso Corporation)製

9. (Superconducting Quantum Interference Device,

MPMS-XL，外加磁場可到±7T，溫度變化可由 1.8K~

-5 低溫高磁光學量測系統

47 實驗室的林忠儀學長幫忙量測。整 體架 7 詠欣公司製造，型號 有兩段式轉速控制，轉速可從 200~8000rpm 作調整。此外，並附有 氮氣噴頭，可以做氮氣處理。 太陽光模擬器 此儀器為山下電裝株式會社 造的太陽光模擬器，型號為 YSS-50A，光源特性為 AM1.5。可以 產生與太陽光頻譜相近的光源，有效照射面積為 5x5 平方公分，照 射在距離 12cm 的情況下，光源強度為 100mW cm-2。能視需求改 變光源強度。 超導量子干涉儀 SQUID) 廠牌為 800K。此機台可測量項目有磁化率 M-T、磁滯曲線 M-H、AC 量測 χac-T、異軸向性磁化率測量和超低磁場精密測量(準確可至 0.05 高 斯)。實驗在 300K 下測量磁滯曲線 M-H，將樣品填充於膠囊中，確 定樣品不會隨意晃動即可進行實驗。

2

低溫高磁光學是請孫建文老師 構包含雷射光源、鎖相放大器、多功能插管系統、大口徑杜耳瓶、 儲存槽、光譜儀和光偵測系統。利用上述儀器搭配所需雷射光源，藉

要有兩種類型，一種為變波長的摻鈦藍 寶石 擁有 是低溫磁光實驗的核心，為Oxford 公 司的 處在幫浦抽氣的低真空狀 態， 外加磁場強度的磁光訊號。 實驗中雷射光源的選擇主 雷射(Ti:sapphire CW Laser)，此種雷射光的波長可調整範圍在紅 外光區700nm~1000nm，功率大約為 1W。另一種為固態雷射，波長 分別有在綠光的532nm 和在藍光的 488nm，功率大都約為 50mW。 而在實驗中，亦向台大借取趨近紫外光的藍光固態雷射，波長 405nm，功率大約為 20mW。測量時比較此三種雷射的結果，以 最大能量的405nm 固態雷射能得到最好結果，故在低溫磁光量測時 選用此雷射當作激發光源。 多功能插管系統的儲存槽 低溫高磁系統，儲存槽的內部具有超導磁鐵及低損耗液態氦儲存 槽的設備。儲存槽外層放置液態氮，內層放置液態氦，以節省液態氦 的損耗。磁鐵線圈在降溫到4.2K 時會形成超導磁鐵，可提供 0T~14T 的連續磁場。如果將Lambda Fridge 抽氣，可以把儲存槽的溫度降到 1.4K，磁場則可提高到 16T。實驗條件如下:溫度固定在 1.4K，磁場 變化從0T 到 14T，每 0.2T 為變化量測。 由於使用了低溫高磁光學系統，儲存槽 而測量樣品為粉末，容易因為液態氦的氣化而飄散移動，因此需 要將樣品封裝，避免粉末汙染儲存槽腔體。封裝方式如下:以極薄的 0.2mm 蓋玻片將樣品壓於矽基板上，接著以 Putty、矽利康當作黏合 劑使用。Putty 在低溫下對蓋玻片造成的應力較弱，但對矽基板的附 著力較弱;而矽利康低溫下對蓋玻片的應力較大，不過和矽基板的附 著力較佳。因此將兩者同時使用可達到最佳效果。封裝結果如圖2-4 所示。

圖2-4 低溫高磁光測量時樣品封裝示意圖 偵測器選擇光電倍增管配合鎖相放大器來使用。光電倍增管材 質為 快 鎖相放大器專門負責主訊號和雜訊的處理。在主訊號強度低於雜 訊， 光 In/Ga/As，使用時須要用液態氮冷卻，可以偵測到的範圍在 300nm ~1750nm。雖然偵測反應不像 CCD(Charge Couple Device)般 速，也不具有積分功能。然而光電倍增管的優點為可以放大光電子訊 號，且其具有高靈敏度為其特色，原理如圖 2-5 所示48。此外，可搭 配鎖相放大器以過濾雜質增加光解析度。 圖2-5 光電倍增管原理圖 48 甚至被雜訊所掩蓋，即訊雜比極差的狀況下，仍然能找出實驗所 得的訊號，和雜訊分開。使用原理如下：先讓訊號帶一個特定的頻率，

再將訊號和雜訊作傅立葉轉換，使橫軸由時間變為頻率。因為訊號帶 有之前所給的特定頻率，所以在那個頻率上出現的便是我們要的訊 號，而雜訊會帶有多種頻率，可以清楚的跟訊號做區分。將雜訊濾掉， 再做一次傅立葉轉換，換為時間軸便是實驗所產生的訊號。當樣品訊 號很弱時，使用鎖相放大器可以大量過濾雜質，得到正確的訊號。 藉由以上裝置，可以在低溫下量測樣品發光和磁場變化的關聯，即使 訊號微弱亦能得到解析度良好的測量結果。

2-6 太陽能電池電解液配置

2-6-1 碘液製作 將4.11 克 LiI 和 0.78 克 I2先分別溶解於 50 毫升的 propylene carbonate 中，充分溶解並用超音波震盪 10 分鐘後，將兩者混合均勻， 再加入4-tert-butylpyridine，即可當作電解液使用。 2-6-2 Na2S 電解液製作 將0.48 克 Na2S 溶於 20 毫升的去離子水，配製成 0.1M 的 Na2S 溶液，即為Na2S 電解液。

2-7 簡易夾層太陽能電池製作

為了量測薄膜的光電轉換效率，必須將薄膜製成簡易的元件。首 先將製備好且電化學沉積上奈米粒子的TiO2薄膜兩側先用紅色 3M 膠帶間隔出一塊0.5×1 平方公分的區域，膠帶可以調控光照射的範 圍，因此量測時光只會照射到此區域。接著將鉑電極覆蓋在貼上膠帶 的那一面，兩側用鐵夾夾住，將電解液滴入中間膠帶間隔出的部分， 極為簡易的太陽能電池元件。詳細介紹如圖2-6。

圖2-6 簡易夾層太陽能電池製作步驟簡圖

2-8 光電轉換效率計算法

太陽能電池的電性量測，是在模擬太陽光的照射條件下，進行電 流電壓(I-V)的關係測量，圖2-7為以TiO2為測量對象的太陽能電池其 I-V 圖，接下來以這張圖逐一介紹： 圖2-7 TiO2其I-V 圖

1.開路電壓(open circuit voltage，Voc)

當太陽能電池負載無限大的狀態之下，意即外部電路斷路時(電

流為0)的輸出電壓，在上圖中，I-V曲線和X 軸的交點，即為Voc。

2.短路電流(short circuit current，Isc)

當太陽能電池負載為0 的狀態之下，意即外部電路短路時(電壓

為0)的輸出電流，在上圖中，I-V曲線和Y 軸的交點，即為Isc。

3.轉換效率(conversion efficiency，η)

在I-V曲線上任意一點皆可和原點及兩軸完成一矩形，此矩形面 積即為該點代表之功率，在圖中，矩形面積最大者，即為最大輸出功

率，Pmax=Imax×Vmax。太陽能電池最大輸出功率(Pmax)與入射光功率的

比值，即為轉換效率，η = Pmax ⁄ Pin。 4.填充因子(fill factor，F.F) 填充因子的定義為太陽能電池的最大輸出功率(Pmax)與Isc、Voc乘 積的比值。如下式所述: 填充因子亦為用來評估一個太陽能電池優劣的標準之一，在最理 想的狀況之下Isc×Voc會等於Imax×Vmax，但因為外在的缺陷因素之下， 電流和電壓必定有所損失，故可以利用填充因子來評估電池的優劣。

第三章 結果與討論

3-1 ZnO 和 Co 摻雜 ZnO 合成探討

實驗產物粉末外觀如圖3-1 所示，最左邊為未摻雜 Co 的 ZnO 是

一白色粉末，接著由左至右為添加 cobalt nitrate 1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8

和1:1.2 的 Co 摻雜 ZnO，可以看到由於添加不同比例 cobalt nitrate，

隨著添加量的增加，產物顏色會逐漸變綠。

圖3-1 ZnO 和不同比例 Co 摻雜 ZnO 的顏色變化

實驗中亦曾使用加熱板，使用水浴95 oC 的方式製作摻雜 Co 的

ZnO。以添加 1:1.2 cobalt nitrate 為例，產物同樣為綠色粉末，同樣為 ZnO wurtzite 結構。但 SEM 圖可看出用加熱板水浴製造的 Co 摻雜 ZnO 其柱狀十分不均勻，如圖 3-2，無論在長短或粗細方面皆相異甚

大。故實驗選擇使用水熱法製成 Co 摻雜 ZnO 奈米柱，雖然在反應溫

度上95 oC 比一般水熱法溫度(通常 130 oC 以上)來的低，但在形貌上

圖 3-2 使用加熱板合成 Co 摻雜 ZnO SEM 圖。 cobalt nitrate 添加量為 1:1.2

3-1-1 XRD 圖譜

利用國家同步輻射中心(National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC)的光源做 XRD 實驗，所有樣品皆在室溫下量測，使

用能量為16KeV。此能量不會被 Co 吸收，可以檢驗是否有 Co 的衍

生物存在。得到的圖譜如圖3-3。為方便表示，往後的數據皆將加入

不同cobalt nitrate 比例，1:0.1、1:0.6、1:0.8 和 1:1.2 的 Co 摻雜 ZnO

樣品，分別標示為樣品A、B、C 和 D。圖中可以清楚看到樣品 A、 B、C 和 D 還是維持在 ZnO wurtzite 的結構，而且並沒有因為 Co 的 摻雜，使譜峰有明顯位移的現象。原因在於Zn 離子和 Co 離子半徑 差異相當小，Zn 離子半徑約為 0.74Å， Co 離子約為 0.72Å49，所以 即使Co 取代了 Zn 離子，也不會使得譜峰有明顯位移。由 XRD 圖譜 上也可以觀察到，即使在合成中加入多達1:1.2 的 cobalt nitrate，也沒 有其他雜相產生。

0 10 20 30 40 50 60 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 103 110 102 010 002 101 Co un ts ( a .u .) 2-Theta (degree) ZnO nanorods sample A sample B sample C sample D 圖3-3 利用國家同步輻射光源所測得的 XRD 圖譜 此外，在圖譜上可以明顯看到有優選晶向的情形。將 [010]和 [002]方向的譜峰放大來比較，如圖 3-4 (a)，[010]方向的強度並沒有 明顯變化，而在[002]的方向強度的變化非常大，從 ZnO 奈米柱、樣 品A 到 D 強度逐漸變弱。ZnO 奈米柱中[002]和[010]的譜峰強度比值 為39.7，而在樣品 D 卻只剩 0.97，如圖 3-4 (b)。由 ATMOS 軟體計算， ZnO 原始的繞射圖[002]和[010]的譜峰強度比值為 0.78，顯示出在 Co 添加量增大時，[002]和[010]比值越接近一般 ZnO 的成長。而譜峰強 度的差異可以推測是因為在奈米柱[002]方向生長速率產生變化，即 加入越多cobalt nitrate，在[002]方向的生長速度越趨減緩，造成了[002] 方向的譜峰在樣品D 中強度表現是最弱的，在 XRD 圖中可以清楚觀 察到此結果。

12.4 12.8 13.2 13.6 14.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 I(00 2) /I(01 0 ) adding Co2+ amount (b) ₀₀2 01 0 C ount s (a. u. ) 2-Theta (degree) ZnO nanorods sample A sample B sample C sample D (a) 圖3-4 (a) 將圖 3-3 (010)和(002)兩根譜峰放大的結果。 (b) I(002)/I(010)對cobalt nitrate 添加量做圖 3-1-2 SEM、TEM 影像及 ICP-MS 分析 為了探討[002]方向譜峰變化帶來的影響，將樣品 A、B、C 和 D 照SEM 圖，希望能在 SEM 圖中看到不一樣的構形出現。同時也將未

摻雜Co 的 ZnO 奈米柱照 SEM，比較其中的差異。圖 3-5 (a)、(b)、

圖3-5 (a)樣品 A 的 SEM 圖，(b)樣品 B 的 SEM 圖， (c)樣品 C 的 SEM 圖，(d)樣品 D 的 SEM 圖， 圖中標示柱狀截面為六角形，(e) ZnO 奈米柱

的SEM 圖

(a) 

(b) 

由SEM 圖中可以清楚看到形貌的改變。在不加 cobalt nitrate 的

情況下，ZnO 奈米柱呈現柱狀，長度約為 5μm，寬為 200~250nm。

而樣品A，形貌由原先 ZnO 的柱狀，轉變為針狀。樣品 A 針狀的長

(d) 

(e) 

(c) 

度約2~3μm，寬為 100~200nm。樣品 B，在形貌或長度上和樣品 A 的差異非常清楚，樣品B 形貌上為柱狀，和樣品 A 的針狀明顯不同， 且長度縮短為約1μm，寬度和樣品 A 並沒有太大差異。接下來的樣 品C 和 D 僅在長度上和樣品 B 不同，樣品 C 的長度縮短為約 400nm， 樣品D 為 200nm。在樣品 A、B、C 和 D 中，長寬比值分別約為 13.3(4)、 5.5(2)、4.3(4)和 1.5(3)。其中樣品 D 已經形成長寬比接近的柱狀，其 柱狀的截面為一六角形，如圖3-5 (d)中所標示。 圖3-6(a)為單一根樣品 A 的 TEM 圖，看到的是針狀的形貌，長 度約1.2μm，寬約 100nm。從圖 3-6(b)的電子繞射圖譜中，證明樣品 A 為一單晶結構。而在 HRTEM 圖中，圖 3-6(c)、(d)，可以清楚的看 到其晶格排列，經過計算，可以得到其原子間距離為0.52nm，對應 到的是ZnO 結構中(002)的面，表示樣品 A 的柱狀是朝[001]的方向生 長，和一般合成ZnO 奈米柱的文獻吻合25,50,51。 圖 3-6 (a)樣品 A 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。 (c)為其 HRTEM 圖。(d)為(c)的放大圖

圖3-7 為樣品 D 單一個柱體的 TEM 圖，可以看到其為一非常短 的六角柱，長、寬皆約150~200nm，長寬的比例已經是非常接近於 1， 在上述的SEM 圖中，圖 3-5 (d)可清楚看到，TEM 圖同時也可以看到 其上下兩端比較薄的，中間較厚，因此在中間部分顏色較深。而樣品 D 的電子繞射和 HRTEM 圖並不明顯，在電子繞射圖中，圖 3-7(b)， 僅能看出微弱的繞射點，確定是單晶結構，但無法進一步分析。圖 3-7(c) HRTEM 中，只有在周圍的部分可以觀測到些微的晶格排列， 大部分是看不到的。而在些微能看到晶格排列的地方，經過計算，其 原子間隔距離為0.52nm，和樣品 A 相同，樣品 D 也是朝著[001]的方 向生長。 圖3-7 (a)樣品 D 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。 (c)為其 HRTEM 圖 由HRTEM 結果，看到柱狀是沿著(002)的面生長，而 XRD 中(002) 譜峰強度的差異可以由其構形不同來做合理的解釋。首先，由TEM 的結果可以知道Co 摻雜 ZnO 奈米柱是沿著[001]方向生長，和譜峰 中的(002)為同一方向，也就是沿 C 軸方向。接著，樣品 A 針狀長度

在四個樣品中是最長的，表示沿著C 軸方向生長速率較為快速。隨 著cobalt nitrate 添加量的增加，樣品 B、C 和 D 的長度逐漸縮短，顯 示出因為Co 的摻雜，使得在 C 軸方向生長速率有降低的趨勢，因此 XRD 圖譜上(002)峰值的強度也隨之遞減。 表3-1 為送測清大貴重儀器中心感應耦合電漿質譜分析儀 (ICP-MS)的結果。送測的樣品分析 Zn 和 Co 的含量，藉此得知 Co 摻 雜比例的多寡。如表所示，樣品A 加了 10%的 cobalt nitrate，摻雜的 量只有0.02%。樣品 B、C、D 中 Co 摻雜的量分別為 0.08、0.11 和 0.18%，四個樣品的含 Co 量都不是非常多，和 cobalt nitrate 添加量有 一段差距。雖然如此，少量的Co 依然對 Co 摻雜 ZnO 奈米柱樣品的 顏色表現和形貌變化有很大的影響，如圖2-1 和 3-3。將反應中加入

cobalt nitrate 的量，和摻雜進 ZnO 中 Co 的比例作圖，如圖 3-8，可以

得到一線性結果。在所添加的比例，隨著我們添加 cobalt nitrate 濃度

的增加，摻雜的量亦隨之增加。

表3-1 Co 離子添加量和實際摻雜量比較。

sample label adding Co2+ ratio Co2+ doped ratio(%)

A 1:0.1 0.02 B 1:0.6 0.08 C 1:0.8 0.11 D 1:1.2 0.18

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 Co 2+ dop ed ra tio

adding cobalt nitrate ratio

圖 3-8 Co 離子添加量和實際摻雜量的作圖。

儀器在元素的偵測極限可低達 0.01ppb

本實驗中，如果反應中 cobalt nitrate 的量添加多於 1:1.2，以 1:1.6

為例，XRD 中仍然維持 ZnO wurtzite 的結構。但在 SEM 的圖中整體 形貌仍維持柱體，但會看到一部分出現整塊、聚集情形嚴重的區域產 生，如圖3-9。使用 EDS 元素分析，spectrum 2 的部份，發現其區域 的Co 含量特別高，數值如表 3-2。而一般分散的柱狀區域，spectrum 4，可以看到含 Co 的量依然是很少的，數值如表 3-3。因此推測在加 太多cobalt nitrate 可能導致 Co 的非結晶性雜質產生，或是少量 Co 的衍生物，如CoO，才會使得 Co 在某些區域的濃度會特別的高。

圖3-9 添加 cobalt nitrate 1:1.6 的 Co 摻雜 ZnO SEM 圖

表3-2 Spectrum 2 的 EDS 數據 表 3-3 Spectrum 4 的 EDS 數據

Element Weight(%) Atomic(%) O K 28.61 61.97

Co K 3.24 1.91

Zn L 68.15 36.12

Element Weight(%) Atomic(%)

O K 23.45 55.56 Co K 0.62 0.40 Zn L 75.93 44.04 3-1-3 X 光吸收光譜分析 藉由X 光吸收光譜，可以確認樣品中 Co 的配位環境和價數，用 來證明Co 的確摻雜進 ZnO 中，和判斷是否存在其他 Co 的衍生物有 很大的幫助。圖3-10 為測 X 光吸收的圖譜，將圖譜區分為 A、B 部 分，分別代表pre-edge 和 edge。測量時 X 光能量測量範圍為 7.509

至8.009KeV，Co 的 K-edge 吸收在 7.709KeV。圖中包含兩個標準品，

CoO 和 Co3O4。由圖中可知，樣品 A、B、C 和 D 在 7.724 KeV 的吸

收峰能量是相近的，圖譜大致上也都相同，僅在強度上有些微不同。

能量，圖譜的形狀也有很大的差異。可以得知在合成的樣品裡並沒有

CoO 和 Co3O4這兩種常見的Co 的化合物生成。將區域 A 放大來看，

圖3-11，pre-edge 的吸收峰能量在 7.709KeV，此處的吸收峰代表著

Co 處在較低對稱的配位環境28。檢視標準品 CoO 和 Co3O4，CoO 屬

於NaCl 結構，Co 處在 octahedral sites，屬於高對稱的環境，所以在

pre-edge 並沒有此特徵峰出現。而 Co3O4是尖晶石結構，其中的 Co

有二種，分別處在tetrahedral sites (Td)和 octahedral sites (Oh)，在

pre-edge 依然會有因為 Td上的Co 所造成的吸收峰。在本實驗中合成 的四個樣品皆有pre-edge 的吸收，由晶場穩定能可以得知，一般而 言，Co 的氧化物偏向於存在 Oh，因其晶場穩定能較大，在Oh上會 較為穩定。Co3O4較特殊則是Td和Oh都有，Co3+在 Oh上多得到的晶 場穩定能可以用來穩定Co2+在Td所損失的能量。但樣品A、B、C、 D 和 Co3O4的圖譜差異甚大，因此圖譜中pre-edge 的吸收是由樣品所 造成，不是因為存在著雜質。而 ZnO 中 Zn 處在 Td，便是一個低對稱 性的環境，合理推測Co 確實摻雜進 ZnO 結構，取代了 Zn 的位置， 所以出現pre-edge 的吸收。

圖3-11 XANES 圖區域 A 放大結果 圖3-12 為放大區域 B 的部分，edge 的吸收，可以得到樣品裡 Co 價數的資訊。所合成的樣品其 edge 和 CoO 相近，而和 Co3O4相差 較大，因Co3O4裡 Co 存在正二和正三價兩種價數。可以確認樣品 A、 B、C 和 D 中的 Co 皆為正二價，若 Co 摻雜進 ZnO 中，也的確是以 正二價存在。此外，在edge 的部分有隨著 Co 摻雜量的增加，而漸漸 往CoO 的 edge 靠近。原因是實驗的四個樣品 Co 為摻雜元素，其含 量和氧相比是少了許多，而當樣品中Co 的量增加，代表價數的 edge 所顯現出的性質會越接近同是正二價但含Co 量高的 CoO，造成 edge 逐漸往CoO 位移。