1-1 前言
隨著科技發展，人類對於能源的需求與日俱增，不過地球上的資 源是有限的。根據經濟部能源委員會「台灣能源統計年報」資料顯示，
預估石油只能再開採40 年，天然氣可開採 62 年，煤炭可開採 227 年，
而核能發電的燃料鈾礦，大約可再開採77 年 1。由上述資料能夠得 知，常用的能源原料如石油和天然氣， 在 21 世紀將消耗殆盡。因此 尋找替代性的能源是目前相當重要的一個課題。
目前主要的替代性能源有風能、潮汐能、地熱能和太陽能，這些都 是無汙染且可以再利用的能源，不過除了太陽能外，其他的替代性能 源都需要在特定的地形與氣候下才能有效發展，無法普及。然而太陽 能只需利用到太陽照射的的地區，即可持續利用。而且每年從太陽傳 送到地球的能量約3×1024焦耳，此能量是全球每年消耗能量的10000 倍，因此如果能在地球上0.1%的表面積覆蓋 10%轉換效率的太陽能 電池，即能供應全球每年用電2。就未來發展的潛力和利用價值來看，
太陽能會是最佳的選擇。
1-2 太陽能電池概述
第一個太陽能電池試驗1954 年由貝爾實驗室開發出來，以 Si 為 主要原料，但是其轉換效率不高，僅僅只有6%左右 3，同時製備過程 繁複且成本相當昂貴，並沒有實用價值。不過這第一個太陽能電池為 往後的研究開啟了一條研究的道路，接下來科學家們也研究了許多不 同材料的太陽能電池，希望能找到一種方便製成且成本便宜，轉換效 率高的材料。圖 1-1 為近年來各類型太陽能電池發展的趨勢與走向4。
圖1-1 太陽能電池發展趨勢圖 4
1-2-1 矽晶型太陽能電池
矽晶型太陽能電池為目前市場主流，其發電原理為電晶體的延伸 應用。圖 1-2 為簡單示意圖。將 p-type 半導體和 n-type 半導體接觸，
中間會形成p-n 接面，此接面中因為 p-type 中的電洞和 n-type 中的電 子結合，p-n 接面的區域是沒有電子電洞的，此區域稱為空乏區 (depletion region)，當太陽光照射空乏區，原本結合的電子電洞對得 到能量分離，再度形成電子電洞對。這時在空乏區邊緣由於電子電洞 結合，在靠近p-type 處會偏負電，n-type 處會偏正電，此時將自發產 生一個電場，此電場剛好驅使分離的電子電洞對往p 和 n-type 方向移 動，使電子電洞對不會輕易再結合。將此結構與一個負荷連結，即可 產生一個迴路，這是此型太陽能電池的發電原理。
圖1-2 太陽能電池運作原理示意圖
依照矽的結晶性不同，此類型太陽能電池可以分為單晶矽、多晶 矽和非結晶性矽，如圖 1-35。單晶矽的太陽能電池矽原子呈現規律性 的成長，轉換效率最高(24~42.8%)且使用年限最長，相對的製作成本 也是3 種電池最高的，比較適合於發電廠來使用。而多晶矽的太陽能 電池是由許多小單晶組成，在轉換效率上略遜於於單晶矽，大約只有 17~18%轉換效率，不過在價格和製作成本上比較便宜，在部分低功 率的電力應用上，多採用此類太陽能電池。非結晶性矽原子沒有周期 性排列，或是只有少部分成規律性排列，其製作成本是三種矽晶太陽 能電池最便宜，生產速度也是最快的。所以這類太陽能電池大多使用 在消耗性電子產品上，轉換效率約8~10%。
圖1-3 不同材質矽晶太陽能電池的矽原子排列情形 5。
1-2-2 薄膜型太陽能電池
薄膜型太陽能電池顧名思義，僅需使用一層極薄的敏化材料，因 此所需成本較低是其優勢。基板的選擇上，不鏽鋼、玻璃甚至是軟性 材料皆是可行的，除了大大降低成本，也增加了其應用彈性。表1-1 為不同類型薄膜型太陽能電池轉換效率統計表6。目前常見材料有薄 膜矽、Ⅱ-Ⅵ族半導體(CdTe)及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導體(CuInSe2， CIS)等三 類型。不過這類型的太陽能電池轉換效率較低，商品化後的轉換效率 小於14%。
表1-1 矽、Ⅱ-Ⅵ族半導體(CdTe)和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ半導體(CuInSe2)等材質之 薄膜型太陽能轉換效率統計表6
類型 材料 太陽能電池結構 生產廠商-效率%
Si/a-SiGe Sanyo-9.5%
非結晶 矽
(a-Si) a-Si/a-SiGe/a-SiGe Fuji-9%
μ-Si ＜8.2%
a-Si/μ-Si Kaneka-11.2%
矽
微晶矽 (μ-Si)
a-Si/μ-Si/μ-Si Canon-13.2%
Ⅱ-Ⅵ族半導體 CdTe CdTe ＜10.7%
圖1-4 高分子太陽能電池發電原理
電極
電極
P-type N-type 電極
電極
P-type N-type
1-2-4 染料敏化型太陽能電池
除了上述太陽能電池，染料敏化型太陽能電池也是近年來廣泛研 究的另一種太陽能電池，圖1-5 為其發電原理 2。通常以奈米結構的 TiO2做為基板，藉由大的面積使 TiO2吸附染料分子，利用染料分子 照光吸收能量後產生電子躍遷進而產生光電流。目前較常被使用、具 有較佳光電轉換效率的染料是由Grätzel 實驗組研發的釕多吡啶錯合 物，N3、N79 和 black dye 是其中三種常見的染料分子2。研究至今，
此類型太陽能電池最高轉換效率為約11%，雖然無法和矽晶型太陽能 電池相比，但成本較低、製備容易和量產快速等優勢，使得此型太陽 能電池成為非常熱門的研究方向。然而目前染料價格仍然偏高，穩定 性較差和壽命較短，且製作過程TiO2電極部分須經過高溫燒結，基 板的選擇上受到限制無法使用軟性材料做為基板，降低了其使用彈 性。因此雖然效率超過10%，但市面上還沒有相關商品出現。因此目 前課題除了再增加光電轉換效率外，開發低成本染料或其他能取代染 料的敏化劑是科學家努力的目標。
圖1-5 染料敏化太陽能電池發電原理 2
1-2-5 量子點敏化型太陽能電池
1998 年 Nozik 利用磷化銦(InP)半導體量子點取代了染料當作敏 化劑來使用9。量子點是準零維奈米材料，在三個維度的尺寸都在其 相對應的費米波長以下，外觀恰似一極小點狀物，造成其內部電子在 各方向的移動上受到限制，即量子侷限效應(quantum confinement effect)，此效應造成類似原子的不連續的電子能階結構，故量子點又 有人造原子之稱10。由於量子效應，因此能夠藉由改變量子點的大小 來調控其能隙，如此一來，便能將量子點的能隙控制在可見光區，吸 收可見光區的能量後產生躍遷電子產生光電流
相較於造價較貴的染料，半導體量子點是一個很好的替代材料。
目前已有許多實驗結果顯示經過光激發後產生的電子能夠有效率的 注入TiO2上，如硫化鎘(CdS)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硒化鎘
(CdSe)、磷化銦(InP)和砷化銦(InAs) 11,12,13。而且如PbSe 和 PbTe 等低 能隙量子點還擁有多激子生成(multiple exciton generation)的特性，簡 單來說，只要一個光子就能使半導體量子點產生2 個或更多的激發電 子， 如圖 1-6 所示14。如果能順利將此特性應用在太陽能電池上，
照射同樣強度的太陽光，會使得更多電子被激發，得到大的電流表 現。如此一來，將會有更高的光電轉換效率，有機會成為超越染料甚 至矽晶型太陽能電池。
圖1-6 量子點多激子生成機制示意圖 14
1-2-6 電極材料選擇
無論是染料或量子點敏化太陽能電池，電極的選擇除了TiO2外，
ZnO 也是常使用的材料。ZnO 和 TiO2擁有相似的能隙，分別為3.3 和3.2 eV，也都具有光催化的特性，是有潛力成為電極來使用的。而 且閱讀ZnO 相關文獻，發現在摻雜 Co 離子後，原先 ZnO 外觀為白 色，Co 摻雜後會呈現綠色，在 UV-Vis 吸收光譜發現會多出 550~700nm
應用在太陽能電池上。另外，由文獻指出，電極的形貌如果設計為奈 米線或柱狀，電子可以沿著柱狀做傳遞，而不會有橫向的傳遞造成電 子衰退。如圖 1-8 所示16。奈米柱等一維結構材料在電子傳遞上表現 是比零維來的更好的。
圖1-7 (a) Co/ZnO 外觀呈現綠色。
(b) Co/ZnO 的 UV-Vis 吸收光譜圖 15
圖 1-8 電子在一維結構中傳遞情形16
1-3 稀磁半導體
17簡介
Co/ZnO 同時也稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor, DMS) 材料。稀磁半導體是指具有磁性的過度金屬或稀土族金屬原子，部份 取代了原先沒有磁性的半導體化合物當中的陽離子，所形成的化合 物。因為有磁性原子進入半導體中，半導體將被賦予磁性，也使得這 類稀磁半導體在光性、電性跟磁性具有非常獨特的性質，例如增強磁 光效應、反常霍爾效應和巨負磁電阻效應等。磁光效應為磁化狀態的 物質和光相互作用所引發的光學現象，反映了光與磁性物質之間的關 係。霍爾效應18為在磁場中對導體通過一個垂直於磁場的電流，會使 得導體在垂直磁場和電流的方向產生一個電壓，該電壓稱為霍爾電 壓，如圖1-9 所示。半導體也有霍爾效應，且其表現強於導體，而鐵 磁材料的霍爾效應強度可分為兩部份討論，一是正比於外部磁場強度 的正常部份，二為正比於材料磁化強度的反常部份，稱為反常霍爾效 應。負磁電阻效應為當外加磁場增加，破壞了原先被磁場束縛的載流 子，使得稀磁半導體的導電度將隨之增加。而巨負磁電阻效應指只需 要微小的磁場變化，便有明顯的負磁電阻表現。擁有吸引人的特性，
鐵磁性材料一直被科學家們所研究。不過一開始發現的稀磁半導體材 料居里溫度(Tc)都不高，大多在 50K 以下。因此研究的方向大多在提 高其Tc。隨著越來越多科學家們投入這塊領域，許多高Tc的稀磁半 導體也逐漸被發現。過去到現在所研究的室溫稀磁半導體主要分為這 三部份: (Ga,Mn)As，(Ga,Mn)N 以及過度金屬摻雜的氧化物。
圖1-9 霍爾效應示意圖。I 為電流，B 為磁場，V 為霍爾電壓
(Ga,Mn)As如上所述，具有半導體特性以及磁性材料的特點，且 GaAs為研究廣泛的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，將使得 (Ga,Mn)As和Ⅲ-Ⅴ族 半導體具有良好的連結，因此 (Ga,Mn)As為一受注目的稀磁半導體材 料。在Matsukura團隊的研究中，根據不同的Mn含量，其居里溫度(鐵 磁性或亞鐵磁性轉換成順磁性的臨界溫度)在Mn含有5%時擁有約 110K，距離室溫有些差距，想要做實際運用還有困難需要克服。圖
(Ga,Mn)As如上所述，具有半導體特性以及磁性材料的特點，且 GaAs為研究廣泛的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，將使得 (Ga,Mn)As和Ⅲ-Ⅴ族 半導體具有良好的連結，因此 (Ga,Mn)As為一受注目的稀磁半導體材 料。在Matsukura團隊的研究中，根據不同的Mn含量，其居里溫度(鐵 磁性或亞鐵磁性轉換成順磁性的臨界溫度)在Mn含有5%時擁有約 110K，距離室溫有些差距，想要做實際運用還有困難需要克服。圖