3-1 ZnO 和 Co 摻雜 ZnO 合成探討
實驗產物粉末外觀如圖3-1 所示，最左邊為未摻雜 Co 的 ZnO 是 一白色粉末，接著由左至右為添加 cobalt nitrate 1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8 和1:1.2 的 Co 摻雜 ZnO，可以看到由於添加不同比例 cobalt nitrate，
隨著添加量的增加，產物顏色會逐漸變綠。
圖3-1 ZnO 和不同比例 Co 摻雜 ZnO 的顏色變化
實驗中亦曾使用加熱板，使用水浴95 oC 的方式製作摻雜 Co 的 ZnO。以添加 1:1.2 cobalt nitrate 為例，產物同樣為綠色粉末，同樣為 ZnO wurtzite 結構。但 SEM 圖可看出用加熱板水浴製造的 Co 摻雜 ZnO 其柱狀十分不均勻，如圖 3-2，無論在長短或粗細方面皆相異甚 大。故實驗選擇使用水熱法製成 Co 摻雜 ZnO 奈米柱，雖然在反應溫 度上95 oC 比一般水熱法溫度(通常 130 oC 以上)來的低，但在形貌上 水熱法是可以得到較均勻的結果。
圖 3-2 使用加熱板合成 Co 摻雜 ZnO SEM 圖。
cobalt nitrate 添加量為 1:1.2
3-1-1 XRD 圖譜
利用國家同步輻射中心(National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC)的光源做 XRD 實驗，所有樣品皆在室溫下量測，使 用能量為16KeV。此能量不會被 Co 吸收，可以檢驗是否有 Co 的衍 生物存在。得到的圖譜如圖3-3。為方便表示，往後的數據皆將加入 不同cobalt nitrate 比例，1:0.1、1:0.6、1:0.8 和 1:1.2 的 Co 摻雜 ZnO 樣品，分別標示為樣品A、B、C 和 D。圖中可以清楚看到樣品 A、
B、C 和 D 還是維持在 ZnO wurtzite 的結構，而且並沒有因為 Co 的 摻雜，使譜峰有明顯位移的現象。原因在於Zn 離子和 Co 離子半徑 差異相當小，Zn 離子半徑約為 0.74Å， Co 離子約為 0.72Å49，所以 即使Co 取代了 Zn 離子，也不會使得譜峰有明顯位移。由 XRD 圖譜 上也可以觀察到，即使在合成中加入多達1:1.2 的 cobalt nitrate，也沒 有其他雜相產生。
0 10 20 30 40 50 60
ZnO nanorods sample A [002]方向的譜峰放大來比較，如圖 3-4 (a)，[010]方向的強度並沒有 明顯變化，而在[002]的方向強度的變化非常大，從 ZnO 奈米柱、樣 品A 到 D 強度逐漸變弱。ZnO 奈米柱中[002]和[010]的譜峰強度比值 為39.7，而在樣品 D 卻只剩 0.97，如圖 3-4 (b)。由 ATMOS 軟體計算，
ZnO 原始的繞射圖[002]和[010]的譜峰強度比值為 0.78，顯示出在 Co 添加量增大時，[002]和[010]比值越接近一般 ZnO 的成長。而譜峰強 度的差異可以推測是因為在奈米柱[002]方向生長速率產生變化，即 加入越多cobalt nitrate，在[002]方向的生長速度越趨減緩，造成了[002]
方向的譜峰在樣品D 中強度表現是最弱的，在 XRD 圖中可以清楚觀 察到此結果。
12.4 12.8 13.2 13.6 14.0
adding Co2+ amount
(b) 002
010
Counts (a.u.)
2-Theta (degree)
ZnO nanorods sample A
圖3-5 (a)樣品 A 的 SEM 圖，(b)樣品 B 的 SEM 圖，
(c)樣品 C 的 SEM 圖，(d)樣品 D 的 SEM 圖，
圖中標示柱狀截面為六角形，(e) ZnO 奈米柱 的SEM 圖
(a) (b)
由SEM 圖中可以清楚看到形貌的改變。在不加 cobalt nitrate 的 情況下，ZnO 奈米柱呈現柱狀，長度約為 5μm，寬為 200~250nm。
而樣品A，形貌由原先 ZnO 的柱狀，轉變為針狀。樣品 A 針狀的長
(d)
(e)
(c)
度約2~3μm，寬為 100~200nm。樣品 B，在形貌或長度上和樣品 A 的差異非常清楚，樣品B 形貌上為柱狀，和樣品 A 的針狀明顯不同，
且長度縮短為約1μm，寬度和樣品 A 並沒有太大差異。接下來的樣 品C 和 D 僅在長度上和樣品 B 不同，樣品 C 的長度縮短為約 400nm，
樣品D 為 200nm。在樣品 A、B、C 和 D 中，長寬比值分別約為 13.3(4)、
5.5(2)、4.3(4)和 1.5(3)。其中樣品 D 已經形成長寬比接近的柱狀，其 柱狀的截面為一六角形，如圖3-5 (d)中所標示。
圖3-6(a)為單一根樣品 A 的 TEM 圖，看到的是針狀的形貌，長 度約1.2μm，寬約 100nm。從圖 3-6(b)的電子繞射圖譜中，證明樣品 A 為一單晶結構。而在 HRTEM 圖中，圖 3-6(c)、(d)，可以清楚的看 到其晶格排列，經過計算，可以得到其原子間距離為0.52nm，對應 到的是ZnO 結構中(002)的面，表示樣品 A 的柱狀是朝[001]的方向生 長，和一般合成ZnO 奈米柱的文獻吻合25,50,51。
圖 3-6 (a)樣品 A 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。
(c)為其 HRTEM 圖。(d)為(c)的放大圖
圖3-7 為樣品 D 單一個柱體的 TEM 圖，可以看到其為一非常短 的六角柱，長、寬皆約150~200nm，長寬的比例已經是非常接近於 1，
在上述的SEM 圖中，圖 3-5 (d)可清楚看到，TEM 圖同時也可以看到 其上下兩端比較薄的，中間較厚，因此在中間部分顏色較深。而樣品 D 的電子繞射和 HRTEM 圖並不明顯，在電子繞射圖中，圖 3-7(b)，
僅能看出微弱的繞射點，確定是單晶結構，但無法進一步分析。圖 3-7(c) HRTEM 中，只有在周圍的部分可以觀測到些微的晶格排列，
大部分是看不到的。而在些微能看到晶格排列的地方，經過計算，其 原子間隔距離為0.52nm，和樣品 A 相同，樣品 D 也是朝著[001]的方 向生長。
圖3-7 (a)樣品 D 的 TEM 圖。(b)為其電子繞射圖譜。
(c)為其 HRTEM 圖
由HRTEM 結果，看到柱狀是沿著(002)的面生長，而 XRD 中(002) 譜峰強度的差異可以由其構形不同來做合理的解釋。首先，由TEM 的結果可以知道Co 摻雜 ZnO 奈米柱是沿著[001]方向生長，和譜峰 中的(002)為同一方向，也就是沿 C 軸方向。接著，樣品 A 針狀長度
在四個樣品中是最長的，表示沿著C 軸方向生長速率較為快速。隨 著cobalt nitrate 添加量的增加，樣品 B、C 和 D 的長度逐漸縮短，顯 示出因為Co 的摻雜，使得在 C 軸方向生長速率有降低的趨勢，因此 XRD 圖譜上(002)峰值的強度也隨之遞減。
表3-1 為送測清大貴重儀器中心感應耦合電漿質譜分析儀
(ICP-MS)的結果。送測的樣品分析 Zn 和 Co 的含量，藉此得知 Co 摻 雜比例的多寡。如表所示，樣品A 加了 10%的 cobalt nitrate，摻雜的 量只有0.02%。樣品 B、C、D 中 Co 摻雜的量分別為 0.08、0.11 和 0.18%，四個樣品的含 Co 量都不是非常多，和 cobalt nitrate 添加量有 一段差距。雖然如此，少量的Co 依然對 Co 摻雜 ZnO 奈米柱樣品的 顏色表現和形貌變化有很大的影響，如圖2-1 和 3-3。將反應中加入 cobalt nitrate 的量，和摻雜進 ZnO 中 Co 的比例作圖，如圖 3-8，可以 得到一線性結果。在所添加的比例，隨著我們添加 cobalt nitrate 濃度 的增加，摻雜的量亦隨之增加。
表3-1 Co 離子添加量和實際摻雜量比較。
sample label adding Co2+ ratio Co2+ doped ratio(%)
A 1:0.1 0.02 B 1:0.6 0.08 C 1:0.8 0.11 D 1:1.2 0.18
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
Co2+ doped ratio
adding cobalt nitrate ratio
圖 3-8 Co 離子添加量和實際摻雜量的作圖。
儀器在元素的偵測極限可低達 0.01ppb
本實驗中，如果反應中 cobalt nitrate 的量添加多於 1:1.2，以 1:1.6 為例，XRD 中仍然維持 ZnO wurtzite 的結構。但在 SEM 的圖中整體 形貌仍維持柱體，但會看到一部分出現整塊、聚集情形嚴重的區域產 生，如圖3-9。使用 EDS 元素分析，spectrum 2 的部份，發現其區域 的Co 含量特別高，數值如表 3-2。而一般分散的柱狀區域，spectrum 4，可以看到含 Co 的量依然是很少的，數值如表 3-3。因此推測在加 太多cobalt nitrate 可能導致 Co 的非結晶性雜質產生，或是少量 Co 的衍生物，如CoO，才會使得 Co 在某些區域的濃度會特別的高。
圖3-9 添加 cobalt nitrate 1:1.6 的 Co 摻雜 ZnO SEM 圖
表3-2 Spectrum 2 的 EDS 數據 表 3-3 Spectrum 4 的 EDS 數據 Element Weight(%) Atomic(%)
O K 28.61 61.97
Co K 3.24 1.91
Zn L 68.15 36.12
Element Weight(%) Atomic(%)
O K 23.45 55.56
Co K 0.62 0.40
Zn L 75.93 44.04
3-1-3 X 光吸收光譜分析
藉由X 光吸收光譜，可以確認樣品中 Co 的配位環境和價數，用 來證明Co 的確摻雜進 ZnO 中，和判斷是否存在其他 Co 的衍生物有 很大的幫助。圖3-10 為測 X 光吸收的圖譜，將圖譜區分為 A、B 部 分，分別代表pre-edge 和 edge。測量時 X 光能量測量範圍為 7.509 至8.009KeV，Co 的 K-edge 吸收在 7.709KeV。圖中包含兩個標準品，
CoO 和 Co3O4。由圖中可知，樣品 A、B、C 和 D 在 7.724 KeV 的吸 收峰能量是相近的，圖譜大致上也都相同，僅在強度上有些微不同。
和CoO、Co3O4相比，樣品 A、B、C 和 D 的最強吸收峰明顯在較低
能量，圖譜的形狀也有很大的差異。可以得知在合成的樣品裡並沒有 CoO 和 Co3O4這兩種常見的Co 的化合物生成。將區域 A 放大來看，
圖3-11，pre-edge 的吸收峰能量在 7.709KeV，此處的吸收峰代表著 Co 處在較低對稱的配位環境28。檢視標準品 CoO 和 Co3O4，CoO 屬 於NaCl 結構，Co 處在 octahedral sites，屬於高對稱的環境，所以在 pre-edge 並沒有此特徵峰出現。而 Co3O4是尖晶石結構，其中的 Co 有二種，分別處在tetrahedral sites (Td)和 octahedral sites (Oh)，在 pre-edge 依然會有因為 Td上的Co 所造成的吸收峰。在本實驗中合成 的四個樣品皆有pre-edge 的吸收，由晶場穩定能可以得知，一般而 言，Co 的氧化物偏向於存在 Oh，因其晶場穩定能較大，在Oh上會 較為穩定。Co3O4較特殊則是Td和Oh都有，Co3+在 Oh上多得到的晶 場穩定能可以用來穩定Co2+在Td所損失的能量。但樣品A、B、C、
D 和 Co3O4的圖譜差異甚大，因此圖譜中pre-edge 的吸收是由樣品所 造成，不是因為存在著雜質。而 ZnO 中 Zn 處在 Td，便是一個低對稱 性的環境，合理推測Co 確實摻雜進 ZnO 結構，取代了 Zn 的位置，
所以出現pre-edge 的吸收。
圖3-10 樣品 A、B、C 和 D 和 CoO、Co3O4標準品的 XANES 圖
圖3-11 XANES 圖區域 A 放大結果
圖3-12 為放大區域 B 的部分，edge 的吸收，可以得到樣品裡 Co 價數的資訊。所合成的樣品其 edge 和 CoO 相近，而和 Co3O4相差 較大，因Co3O4裡 Co 存在正二和正三價兩種價數。可以確認樣品 A、
B、C 和 D 中的 Co 皆為正二價，若 Co 摻雜進 ZnO 中，也的確是以 正二價存在。此外，在edge 的部分有隨著 Co 摻雜量的增加，而漸漸 往CoO 的 edge 靠近。原因是實驗的四個樣品 Co 為摻雜元素，其含 量和氧相比是少了許多，而當樣品中Co 的量增加，代表價數的 edge 所顯現出的性質會越接近同是正二價但含Co 量高的 CoO，造成 edge 逐漸往CoO 位移。
7.720 7.724 cobalt nitrate 後變為針狀，長寬比值降低為 13.3(4)。再加更多 cobalt nitrate 會變為柱狀但長度縮短，到最後樣品 D 形成長寬比值變為 1.5(3)
現象隨著Co 添加量的增加愈趨明顯。而其他晶面最初表面能比較 高，Co 離子的摻雜所造成的影響較小，在其他方向的變化並不如[001]
方向顯著，所以柱狀的寬度沒有太大的改變。
圖 3-13 推測 Co 摻雜 ZnO 形貌改變的機制
3-2
Co 摻雜 ZnO的物性研究
3-2-1 UV-Visible 吸收光譜分析
圖3-14為在室溫下ZnO奈米柱和4個摻雜不同比例Co的ZnO其紫 外-可見光吸收光譜圖。測量時樣品為固體粉末，以反射式吸收光譜 方式量測，所得結果為反射率，經由程式轉換後可得到如圖之吸收光 譜。光譜圖中可以看到除了未摻雜Co的ZnO奈米柱外，樣品A、B、C 和D在550-700nm皆有吸收，且依照Co摻雜量的增加，吸收程度也隨 之提昇。樣品A在500nm-700nm區域只有微弱的吸收;在樣品D擁有最 強吸收，而這一區域之吸收是來自於Co的摻雜。其中可區分出3個吸 收峰，561、611和652nm，在樣品C和D的圖譜較為明顯，分別代表了 Co離子在Td的環境下造成Co摻雜ZnO能階分裂，而產生由4A2(F)到
2A1(G)、 4T1(P)和 2T1(G)的能階轉換52。若是在Oh環境的Co離子，在
2A1(G)、 4T1(P)和 2T1(G)的能階轉換52。若是在Oh環境的Co離子，在