實驗

3-1 實驗流程

Au NPs

Heat-treatm

ω

Pre-synthesis Post-modification TEM

UV-Vis TEM NMR

2,5-dibromopyridine

M1, M2, M3

PFPy

NMR GPC

UV-Vis PL

CV

DSC TGA

hybrid

TEM UV-Vis PL NMR EL

3-2 合成部份

3-2-1 Heat-treatment of Au nanoparticles

取26ml的0.01M的相轉移試劑tetraoctylammonium bromide(TOAB) 之toluene溶液，加入已溶於9.7ml H2O之hydrogen tetrachloroaurate(III) (40mg)水溶液的反應瓶中，強力攪拌至水層變為無色透明狀，然後再 加入26ml的0.075M 1-dodecanethiol之toluene溶液，攪拌30分鐘後，於 冰浴狀態下，以每30秒一滴溶液的速度於強力攪拌下，加入10ml的 0.1M Sodium borohydride水溶液，反應12小時後，收集有機層溶液，

濃縮後至入真空烘箱，並以30℃真空乾燥一天。取出已乾燥之奈米金 顆粒，於大氣下以2℃/min的昇熱速度，加熱至130℃，持溫30分鐘做 熱處理的動作，熱處理完後重新溶於4.8ml的toluene溶劑，並以ethanol 進行再沉澱，離心後取出廢棄液，重複此步驟三次，然後在以aceton 進行相同步驟，以便除去多餘的tetraoctylammonium bromide(TOAB) 和1-dodecanethiol，然後置入真空烘箱中真空烘乾、保存之。

製備流程如同上述，僅在熱處理溫度上改為 150℃和 190℃，即 可另製備出兩種不同大小之金奈米顆粒。

3-2-2 Pre-synthesis of ω-Functionalized Au NPs

取12.1ml之0.015M的相轉移試劑 TOAB之toluene溶液，加入已溶 於3.2ml H2O之hydrogen tetrachloroaurate(III) (20mg)水溶液的反應瓶 中，強力攪拌至水層變為無色透明狀，然後再加入1.6ml混合有(9.8mg 1-dodecanethiol與9.9mg 11-Mercapto-1-undecanol，莫耳比為1：1)之 toluene溶液，攪拌30分鐘後，於冰浴狀態下，以每30秒一滴溶液的速 度於強力攪拌下，加入4ml的0.12M Sodium borohydride水溶液，反應 12小時後，收集有機層溶液並濃縮之，並以acetonitrile清洗，然後進 行離心並取出廢棄液，並將固體物溶於3ml toluene溶劑中，然後再以 acetonitrile清洗第二次，重複此步驟清洗三次，然後在以aceton進行相 同步驟，以便除去多餘的TOAB、1-dodecanethiol、

11-Mercapto-1-undecanol，然後置入真空烘箱中30℃乾燥、保存之。

製備流程如同上述，僅改變(11.8mg 1-dodecanethiol 與 7.9mg 11-Mercapto-1-undecanol，莫耳比為 3：2)和(13.8mg 1-dodecanethiol 與6mg 11-Mercapto-1-undecanol，莫耳比為 7：3)，即可另製備出兩 種不同比例之金奈米顆粒。

3-2-3

Po

os st t- -m mo od di if fc ca at ti io on n o of f A A u

N NP Ps s

取13ml的0.01M的相轉移試劑 TOAB之toluene溶液，加入已溶於 4.8ml H2O之hydrogen tetrachloroaurate(III) (20mg)水溶液的反應瓶 中，強力攪拌至水層變為無色透明狀，然後再加入13ml的0.075M 1-dodecanethiol之toluene溶液，攪拌30分鐘後，於冰浴狀態下，以每 30秒一滴溶液的速度於強力攪拌下，加入5ml的0.1M Sodium

borohydride水溶液，反應12小時後，收集有機層溶液並濃縮之，並以 ethanol清洗，然後進行離心並取出廢棄液，並將固體物溶於2.5ml toluene溶劑中，然後再以ethanol清洗第二次，重複此步驟清洗三次，

然後在以aceton進行相同步驟，以便除去多餘的 TOAB和

1-dodecanethiol，然後置入真空烘箱中30℃真空烘乾一天。將已烘乾 之包覆有1-dodecanethiol之金奈米顆粒，溶於10ml的dichloromethane 中，於強力攪拌下加入3.3mg 11-Mercapto-1-undecanol，室溫下反應 48小時後，濃縮之，然後以acetonitrile進行再沉澱，離心後取出廢棄 液，並將固體物溶於2.5ml toluene溶劑中，然後再以acetonitrile清洗第 二次，重複此步驟三次，然後在以aceton進行相同步驟，以便除去多 餘的 TOAB、11-Mercapto-1-undecanol，然後置入真空烘箱中真空烘 乾、保存之。

3-2-4 Poly(fluorene-pyridine)的製備

1. 9,9-dioctylfluorenone，M 1

在氮氣下，將fluorene (4.24 g, 25.51 mmol)溶解於dry THF (50 mL ) 中，並於 –78 ^oC 下緩緩滴入n-butyllithium (21 mL, 53.65 mmol)。反 應攪拌45 分鐘後，溶液變為暗紅色，此時將 octyl bromide (11.35 g, 58.77 mmol) 溶解於THF (10 mL)中緩慢滴入反應液中，溫度逐漸升至 室溫，持續反應 3 小時。接著將溶劑抽乾，加入水(50 mL)，以乙醚 萃取 (20 mL× 3)，收集有機層。用MgSO4除水，過濾，減壓蒸餾除去 有機溶劑，放入真空烘箱，烘乾後得固體9.20 g，產率 92 %。

C₈H₁₇ H₁₇C₈

1

2. 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene，M2

於 0^oC下，將 9,9-dioctylfluorene (9.5 g, 24.30 mmol) 溶解在 CHCl3 (50 mL) 之中，加入ferric chloride (61 mg, 0.38 mmol )，及 bromine (3 mL, 58.32 mmol)，用鋁箔紙包住反應瓶，溫度逐漸升至室 溫，反應 4 小時。倒入水 (80 mL)，並加入過量的Na2S2O3，直至紅 色消失，接著用CHCl3萃取 (30 mL × 3)，收集有機層，用MgSO4除水，

過濾，抽乾。用hexane作再結晶，把雜質過濾 (因為雜質析出後便不 易再溶解回去)，抽乾後再用少量hexane沖洗，烘乾秤重得 8.64 g，產 率75 %。

Br Br

C₈H₁₇ H₁₇C₈

2

3. 2-[9,9-dioctyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)- 9H-2-fluorenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane，M3

於氮氣下，置入2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene (3.0 g, 5.13 mmol) 於三頸瓶中，並加入dry THF (120 mL)，待化合物完全溶解後，將溫 度 降 至-78^oC， 以 加 液 漏 斗 緩 緩 加 入 n-butyllithium (10 mL, 25 mmol)；攪拌二小時後（逐漸升回室溫），再以加液漏斗在-78^oC加入 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(2.8 mL)，反應逐 漸升回室溫並持續攪拌overnight。用ether萃取 (25 mL× 3)，收集有機 層抽乾後，以hexane進行管柱層析初步分離，再以hexane做再結晶，

可得到1.2 g之白色晶體，產率 40%。

1H NMR (CDCl3): δ(ppm) 7.78 (dd, 2 H, J=7.5, 0.9Hz), 7.72 (s, 2 H), 7.70 (d, 2 H, J=7.5Hz), 1.97 (m, 4 H), 1.37 (s, 24 H), 1.18-0.99 (m, 20 H), 0.78 (t, 6 H, J=6.9Hz), 0.52 (m, 4 H). (附圖 1).

B B

O

O O

O

C₈H₁₇ C₈H₁₇

3

4. Poly(fluroene-pyridine)，PFPy2.5 (P1)

取一 10 mL 之雙頸瓶，架好迴流系統，除氧充氮氣之後，加入 M2 (138 mg, 0.252 mmol) 、 M3 (170 mg, 0.265 mmol) 及 2,5-dibromopyridine(3.1 mg, 0.013mmol)，抽真空，接著充入氮氣，連 續抽灌三次，用針筒加入dry toluene (1.5 mL)， K2CO3 (2 M, 0.4 mL)。

攪拌至完全溶解後，再加入aliquate 336 (31 mg)。抽真空，接著充入 氮氣，快速加入Pd(PPh3)4 (6 mg, 2 mol %)，並將反應升溫至 90^oC，劇 烈 攪 拌 72 小 時 。 接 著 加 入 benzeneboronic acid (81 mg, 0.66 mmol )，反應 6 小時後，隨即再加入bromobenzene (104 mg, 0.66 mmol)，持續反應 6 小時。將反應降至室溫，滴入MeOH / aceton (80 mL / 20 mL)混合液中，沉澱析出，過濾，烘乾後用THF做再沉澱 2 次，

抽乾秤重得226 mg，產率 71 %。

1H NMR (CDCl3): δ(ppm) 7.45-7.84 (m, br, 8H, protons of pyridinyl unit and fluorenyl unit), 2.09 (m, br, 4H), 0.79-1.55 (m, br, 30H). (附圖 2).

C8H17 C8H17

N

* *

x n

5. PFPy5 (P2)，PFPy25 (P3)，PFPy50 (P4)

P2~P4 製備方法如上節所述，配藥使用量則另列於下表。

M2 (mg) M3 (mg) 2,5-dibromopyridine (mg)

PFPy2.5 (P1) 137.9 170 3.1 PFPy5 (P2) 130.6 170 6.3

PFPy25(P3) 72.6 170 31.4

PFPy50 (P4) 0 170 62.7

3-3 PFPy5(P2) hybride with PoPosstt--mmooddififccaattiioonn ooff AAuu NPNPss

使用 PFPy5(P2)與 post-modifcation Au NPs 進行奈米複合材 料的混摻，並欲使 PFPy5 與 Au NPs 之間形成有 hydrogen bonds 混摻，

將金奈米顆粒依重量百分比0.5%、1%、3%、5%加入已溶於 toluene(724 μl)的 PFPy5(10mg) solution 中，並劇烈攪拌 24 小時後，進行光學量 測與元件分析，並依照混摻量分別命名為 P2-0.5%、P2-1%、P2-3%、

P2-5%。

3-4 元件的製作

3-4-1 ITO pattern 的製作

本實驗中所使用的玻璃基板為Merck Display Tecnology 公司之電 阻值為10Ω/ □ 的 indium-tin oxide ( ITO )玻璃，使用時並切割為 60 mm

×60 mm 之正方形。由於我們欲將所製作之元件圖形化( pattern )，故必 須有以下之步驟：

(1) 上光阻：本研究所使用之光阻為長春人造樹酯股份有限公司

AF5040 乾式光阻。

(2) 曝 光：依照所需 pattern 在 300 ~ 400 nm 波長紫外光曝光 60 秒。

(3) 顯 影：以 1 % ~ 2 % 重量百分率濃度之碳酸鈉水溶液顯影。

(4) 蝕 刻：再將顯影過後的 ITO 玻璃基板浸入 50 ℃的濃鹽酸水溶 液蝕刻約60 秒。

(5) 去光阻：以 1 % ~ 3 % 重量百分率濃度之氫氧化鈉水溶液剝除 光阻。

3-4-2 ITO 玻璃的清洗流程

Step 1 NaOH 5 ﹪水溶液中震盪 30 分

清水中震盪 30 分

Step 2 鹼性清潔劑中震盪 30 分

清水中震盪 30 分

丙酮中震盪30 分 Step 3

D.I water 中震盪

IPA 中震盪 30 分 Step 4

在110 ℃下烘乾 Step 5

3-4-3 元件的製備

在蝕刻好並且經過上述步驟清洗乾淨的ITO 基板上先旋轉塗覆 上一層PEDOT 膜，第一階段轉速為 800 rpm 10 秒，第二階段轉速為 6500 rpm 30 秒，然後在 150℃下乾燥 1 小時。接著以第一階段轉速為 1500 rpm 10 秒，第二階段轉速為 3500 rpm 30 秒，旋轉塗覆發光層，

之後在80℃下 1 小時乾燥，再以真空蒸鍍的方式覆上陰極金屬(如 Al、Ca 等)，最後以環氧樹脂及玻璃片覆於製作好之雙層元件上 (ITO / PEDOT / light emitting material / Ca / Al) 進行簡易之封裝，以利之後 的元件性質量測。