結果與討論

4-1 Au nanoparticlesafter heat

-

treatment

實驗中使用之兩相法合成金奈米顆粒的方法中，甲苯是一種非極 性的溶劑，而含有長碳鏈的四級銨鹽界面活性劑(相轉移試劑，TOAB) 不溶於水，而是與共離子(counter ion)以離子對(ion pair)的形式溶解於 甲苯溶劑中，原本溶於水中的 AuCl4^- ion會與 TOA⁺的共離子交換而 下，經由 2 ℃/min的升溫速率，在短暫(30min)的高溫處理後，可達 到金奈米顆粒的成長，Fig4-1.~Fig.4-4，這樣的成長機制被以熱力學 的模式來探討，當較低熔點之較小金奈米顆粒在高溫環境下會均勻的 成長至在此溫度下的穩定態之大小¹¹²，期間伴隨著金原子的重新排列

與再聚集以及硫醇分子的脱附與再吸附的過程¹¹³此現象在TOAB被 移出後並不會產生，確實原因尚不清楚，有文獻報導在高溫環境下融 溶態的TOAB在金奈米粒子成長的過程中扮演了溶劑的角色，使得金 原子有機會進行重新排列¹¹⁴。

100nm

Fig. 4-1. TEM image of the crude 2.5nm Au NPs.

Fig. 4-2. TEM image of the crude 2.5nm Au NPs.

75nm

Fig. 4-3. TEM image of the 4.3nm Au NPs after 130℃ heat-treatment.

Fig. 4-4. TEM image of the 6.7nm Au NPs after 150℃ heat-treatment.^75nm

75nm

Fig. 4-5. TEM image of the 8nmAu NPs after 190℃ heat-treatment.

4-2 Pre-synthesis of ω-Functionalized Au NPs

此實驗一樣使用兩相法製備金奈米顆粒，但差別在於所加的硫醇 分子是混合有1-Dodecanethiol(DT)和 11-Mercapto-1-undecanol(MPU) 的混合液，且在還原反應完成後，需將多餘的TOAB和thiol移除。合 成後我們使用I2 decomposited-NMR^{115, 116}來鑑定金奈米顆粒上有哪些 thiol^117-119。Fig.4-6，從圖中可見當於MPU的使用量超過整體的 30%

後，其3.6ppm位置的HO-CH2-的訊號會逐漸減弱，由於反應所使用的 toluene溶劑畢竟不是MPU的good solvent，所以當含量過多時會造成 整體的反應性不佳，而從Fig.4-7~Fig.4-9 的TEM圖亦可發現當MPU的 含量增加時，金奈米顆粒的均勻度亦較差。

Fig. 4-6. I2 decomposited-NMR of the Pre-synthesis of ω-Functionalized Au NPs.

6 ： 4

7 ： 3 5 ： 5 DT ： MPU

HO-CH2- S-CH2

--CH2-

-CH3

Fig. 4-7. TEM image of the Au NPs (DT：MPU = 70：30)

Fig. 4-8. TEM image of the Au NPs (DT：MPU = 60：40)

Fig. 4-9. TEM image of the Au NPs (DT：MPU = 50：50)

4-3 PPoosstt--mmooddiiffccaattiioonn ooff AAu u NNPPss

使用預合成ω-Functionalized Au NPs，雖然可以合成出金奈米顆 粒，但其均勻性卻較差一點，所以我們欲利用後改質的方式來使得金 奈米顆粒表面具有hydroxy functional group。利用相同的兩相法先合 成出單純具有 DT的金奈米顆粒，然後在依量加入 MPU於

dichloromethane中反應48小時，之後在把多餘的thiol清洗乾淨。從I2

decomposited-NMR，Fig.4-10，中可以發現金奈米顆粒上確實含有 DT 與 MPU兩種硫醇分子。而TEM圖，Fig.4-11~Fig.4-13，可以發現金奈 米顆粒確實已較為均勻。

HO-CH2-

Au(DT)_x(MPU)_y

S-CH2

-MPU

HO SH

DT

SH

Fig. 4-10. I2 decomposited-NMR of the post-modifcation of Au NPs.

100nm

Fig. 4-11. TEM image of the 2.5nm Au NPs without modifying.

100nm

Fig. 4-12. TEM image of the post-modifcation of 2.6nm Au NPs.

Fig. 4-13. TEM image of the post-modifcation of 2.6nm Au NPs.

一般來說金奈米顆粒的吸收與形狀很有關係，對於任一金屬奈

200 300 400 500 600 700 800

-0.2

4-4 單體 M1~M3 合成的鑑定

反應流程如下所示，以 fluorene 為起始物，於低溫下利用適量 n-BuLi 移除C-9 位置上的氫後，再與octyl bromide進行反應即可得到

M1，產率 92 % 。接著於冰浴下，用FeCl3為催化劑並以溴水進行溴 化反應，可以得到M2，產率 75%。接下來於低溫下，將M2 滴入適 量n-BuLi 與 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane反應 overnight，最後經ether萃取後可得到M3 之單體，產率 40%。

單體 M3 的¹H NMR光譜圖於附圖 1.中。

4-5 聚合物 P1~P4 的合成與鑑定

在本論文中，為了聚合出含有9,9-dioctylfluorene 和 2,5-pyridine 之 共 聚 合 體(copolymers) ， 我 們 的 方 法 乃 是 利 用 Suzuki coupling reaction，將單體置於toluene及K2CO3(aq) (2 M)之兩相系統(two-phase system)，並加入aliquate 336 及Pd(PPh3)4進行反應，並於反應結束前，

分別加入benzeneboronic acid及bromobenzene以消去末端尚未反應的 官能基。反應結束後將之滴入大量MeOH / acetone (4：1)溶液中，過 濾抽乾後並以THF溶解，滴入MeOH溶液做再沈澱二次以上，分別得 到P1~P4。在聚合物P1~P4 的鑑定上，我們主要利用¹H NMR光譜圖 來確認其結構無誤，於附圖 2~5.中可以觀察到位於 9.08 ppm上有 pyridinyl units之protone的訊號峰存在，而P1、P2 應是因為pyridinyl units的含量較少，因此訊號並無明顯的顯現。

分子量大小的鑑定方面以GPC 來量測，所得結果如下表 4-1 所示。

polymer Mn Mw PDI(Mw/Mn) Yield(%)

PFPy2.5 (P1)

5195 12243 2.273 71

PFPy5 (P2)

7835 15600 1.991 80

PFPy25 (P3)

15167 26928 1.775 72

PFPy50 (P4)

17209 33177 1.927 77 Table 4-1. Molecular weight and polydispersity of polymers P1～P4

4-6 聚合物 P1~P4 熱性質分析

有機發光材料除了光電性質要夠好之外，材料本身的結構穩定性 也要足夠，這個穩定性可分為化學性的穩定及物理性的穩定，所謂化 學性的穩定即材料本身的化學結構是否易產生化學鍵的斷裂，通常發 光元件在電壓操作下溫度會不斷上升，若材料在低溫就產生化學鍵的 斷裂，那麼材料本質便發生改變進而造成元件壽命減短；而所謂物理 性的穩定即材料是否易有規則的排列，在發光元件中材料愈易有規則 的排列，則會有局部結晶現像產生造成defect，就大部份的高分子材 料而言，在常溫下都是非晶相(amorphous)的，當溫度超過玻璃轉移溫 度( Tg , glass transition temperature)時，其高分子鏈主鏈便開始運動，

如此一來，高分子鏈便有機會做規則排列，所以為了要得到發光材料 這兩個穩定性指標，我們測量TGA及DSC來獲得有關熱性質的資訊，

高分子P1～P4 的TGA及DSC分析列於下Table 4-2.。

Polymer T_g(℃) T_d(-5%)(℃)at N_2(g)

PFPy2.5 (P1) 61 404.7

PFPy5 (P2) 72 417.9

PFPy25(P3) 79 420.8

PFPy50 (P4) 83 422.3

Table 4-2. T_g and T_d(-5%)of polymers P1～P4

由上表 4-2.可得知，高分子 P1、P2、P3、P4 的熱性質(玻璃轉移溫 度與熱烈解溫度)皆逐步上升，其第一個原因應是 pyridinyl units 為一

個極性的unit，當它的位於高分子主鏈中的含量增加時，會逐漸增加 intrachain interaction，進而提升其熱穩定性，另一理由為 pyridinyl units 導入高分子主鏈後，會使得高分子主鏈形成更為rigid-rode 的結構，

而也會提升其熱穩定性。

4-7 聚合物 P1~P4 溶解度測試

取樣品 (約小於 1 mg) 於試管中，加入 1 mL 的溶劑，若樣品不溶解 則標記為「－－；不溶」，可溶解的樣品則秤取樣品重量比溶劑體積 為1 mg 比 1 mL，於室溫下搖動試管時間至多十分鐘後，可完全溶解 的樣品標記為「＋＋；溶解」。如Table 4-3.所示，PFPy copolymer 對 於大部分的溶劑都有相當不錯的溶解度，主要是因為在碳-9 的位置上 導入了長碳鏈，且pyridinyl unit 並沒有破壞了 copolymer 整體的溶解 度，使得所合成出的PFPy copolymer 擁有良好的溶解度。

P1 P2 P3 P4 Toluene ++ ++ ++ ++

THF ++ ++ ++ ++

Chloroform ++ ++ ++ ++

chlorobenzene ++ ++ ++ ++

dichloromethane ++ ++ ++ ++

pyridine ++ ++ ++ ++

Table 4-3. solubility of polymers P1～P4

4-8 聚合物 P1~P4 的光學性質

材料的光電特性主要表現於UV-visible 吸收光譜、光激發光光譜 (photoluminescence，PL)以及電激發光(electroluminecence，EL)中，

此外，為了要計算 HOMO-LUMO 等能帶的相互關係，我們也進行了 循環電位伏安儀(cyclic voltage)的量測，一般而言，當高分子主鏈上 共軛長度愈長時會有紅位移現象產生，以下茲將逐一分析所得數據。

4-8-1 UV-Visible 吸收光譜分析

首先就吸收光譜來討論，高分子 P1～P4 可分為兩種狀態來觀 察，一為溶液狀態，溶於 toluene 溶劑中；另一種是薄膜狀態，利用 旋轉塗佈在石英玻璃上形成一層高分子薄膜。其 UV-Visible 光譜分別 見於Fig. 4-15～Fig. 4-18，由圖中可觀察到，高分子 P1~P4 的吸收 位置隨 pyridinyl units 含量的增加有著逐漸紅位移的趨勢，其原因為 我們使用的 pyridinyl units 是一個 para-linkage(pyridine-2,5-diyl)的結 構，這樣的結構相較於meta-linkage(pyridine-2,6-diyl、pyridine-3,5-diyl) 是屬於有著會延伸共軛長度的結構，因此在增加 para-linkage pyridine units 的含量時，其 UV-Vis 的最大吸收值的位置會隨著共軛長度的增 長而逐漸紅位移。UV-Vis 吸收光譜數據總整理見表 4-4。

300 350 400 450 500 550

Normalized Intensity (a.u)

Wavelength (nm)

toluene film 377 380

Fig. 4-15 UV-visible absorption spectrum of P1 (PFPy2.5)

300 350 400 450 500 550

0.0

Normalized Intensity (a.u)

Wavelength (nm)

toluene film 383

378

Fig. 4-16 UV-visible absorption spectrum of P2 (PFPy5)

300 350 400 450 500 550

Normalized Intensity (a.u)

Wavelength (nm)

toluene film 387 388

Fig. 4-17 UV-visible absorption spectrum of P3 (PFPy25)

300 350 400 450 500 550

0.0

Normalized Intensity (a.u)

Wavelength (nm)

toluene film

389 390

Fig. 4-18 UV-visible absorption spectrum of P4 (PFPy50)

4-8-2 螢光(Fluorescence)光譜分析

本研究以螢光儀來量測各材料的螢光性質，實驗時以個別材料之 UV -Visible 吸收光譜中的最大吸收波峰波長作為激發波長，來量測出 各 材 料 之 薄 膜 及 其 溶 於 toluene 溶 劑 中 之 螢 光 放 射 光 譜 ( Photoluminecene，PL )，圖譜見於 Fig.4-19～Fig.4-22。P1～P4 在 toluene solution 當中的放射光譜波長幾乎沒有改變。而在 film 狀態下 的放射光譜波長相較於solution 中的放射波長大約位移了 7~8nm。一 般來說，在薄膜狀態的 PL 皆較溶液狀態 PL 產生紅位移，這是因為 一 般 高 分 子 在 薄 膜 狀 態 時 其 分 子 鏈 堆 積 較 緊 密 ， 這 通 常 會 造 成 interchain 或 intrachain interaction 的增加故會導致有紅位移的現象產 生。由高分子P1～P4 的 film 放射光譜最大波長之變化看來，含有較 多 pyridinyl units 之高分子，其最大放射波長僅有一點點紅位移的現 象產生，因而導入pyridinyl units 於高分子主鏈上，並未造成太多分 子鏈間堆疊的情況。光激發光光譜數據總整理見表4-4。

量子效率的測量

材料之量子效率(quantum yield，Φ)主要是用來評斷高分子薄膜 的光轉換效率，所謂的光轉換效率為物質放出光子數與吸收光子數之 比，可表示為:

Φ=(number of emitting photon)/(number of absorbed photon)

量 子 效 率 的 測 量 法 大 約 分 為 兩 種 ， 一 種 是 絕 對 量 子 效 率 (absolute quantum yield)，就是真正物質的量子效率，其需較精密及嚴 謹的方法才能獲得。如可利用Topcon BM-8 luminance Meter 及相關 偵測鏡頭來測量元件所發出的亮度；利用 Labsphere 5000C 及積分 球，配合外加電壓 (V) 及相對應電流值 (I) 可求得電功轉換率及量 子效率，一般較不常見。

電功轉換率=output photon power/ input electron power=W (watt/sec)/

(I×V)×100%

另一為相對量子效率 (relative quantum yield)，一般較常見，其方 法為選定已知其量子效率值的參考標準品後，選擇待測物及參考標準 品的光學密度 (optical density)、儀器各參數皆相同的情況下，測量待 測物及參考標準品的螢光光譜，並將測得光譜的積分面積值及激發波 長的吸收度代入 (式○¹ )，即可求出未知物的相對量子效率¹²⁰。 Φs /Φr =（Ar / As）×（Is / Ir）×（Qr/ Qs）^{121, 122}．．．．○¹

s 和 r 分別代表待測樣品（sample）和標準參考品（standard），Φ是 量子效率，A 是激發波長處的吸收度，I 為螢光放光強度的積分面積，

Q 是螢光激發光源所提供光的量子。

參考標準品¹²³的選擇需具有下列特點：

(1)已知且正確的量子效率 (2)沒有自身吸收(self-absorption)的現象 (3)對待測溶劑的溶解度高 (4)純度高且具光安定性

在本論文中對於高分子P1~P4 量子效率的測量:

(1) 溶液態：我們所使用的標準物為 9,10-diphenylanthracene，激發波 長為 365 nm，在THF中的量子效率是 0.90，螢光波長範圍為 400~550 nm¹²⁴。

(2) 薄膜態：我們使用 poly-2,7-(9,9-dioctylfluorene) 為標準品，其激 發波長為 384 nm，量子效率為 0.55^{125, 126}

根據公式○¹ 相對量子效率換算結果如下表 4-4，由溶液態與薄膜 態所測得之量子效率可得知，PFPy2.5(P1)、PFPy50(P4) 量子效率相 對較低，共軛主鏈易產生堆疊現象 (aggregation)，高分子間彼此如有 堆疊現象產生時，就會在高分子間造成自我淬熄 (self-quenching)，衰 減了原本會產生的發光現象。

根據公式○¹ 相對量子效率換算結果如下表 4-4，由溶液態與薄膜 態所測得之量子效率可得知，PFPy2.5(P1)、PFPy50(P4) 量子效率相 對較低，共軛主鏈易產生堆疊現象 (aggregation)，高分子間彼此如有 堆疊現象產生時，就會在高分子間造成自我淬熄 (self-quenching)，衰 減了原本會產生的發光現象。

在文檔中 Poly(fluorene-co-pyridine) / 金奈米顆粒之奈米複合材料的合成與性質分析 (頁 67-101)