簡介

一般的高分子主要是以σ單鍵相連的結構，沒有多餘之電子可以 供電荷傳遞，所以相對上是屬於絕緣體。例如：bulk polyethylene(聚 乙烯)的能隙(band gap，Eg)高達 8.8ev⁵²，就屬於絕緣材料。但是具有 單雙鍵交替連結的本質性共軛導電高分子，其鍵結除了σ-σ單鍵鍵 結外，還有p軌域重疊的π-π*鍵結形成的雙鍵，由於P軌域上的電子 可以沿著高分子主鏈傳遞或是在高分子鏈間跨越，所以具有導電性 質。因此，若要使傳統非導電性的高分子具有導電度，必須摻入碳黑 或金屬粉末，使其成為具有導電度之外摻性導電高分子。

回顧歷史，本質性導電高分子在1960年代被相繼發現。1910年時 首次出現的無機聚合物，poly(sulphur nitride)⁵³，直至1962年始被發現 為一個半導體高分子⁵⁴，此一材料隨後即被加以證實在溫度為0.4 ⁰K 時具有導電的現象⁵⁵。於1962同年，H. Letheby首度發表一種具有導電 特性的高分子polyaniline(聚苯胺)，他指出polyaniline為一種可被合成 之本質性有機導電高分子。

1971年時，日本人Shirakawa和Ikeda在無意之中做出了具本質性 的導電高分子—Polyacetylene (聚乙炔) 之free standing films (自由立 膜)⁵⁶。但這種導電高分子聚合膜的完整研究報告，是在1977年由

Shirakawa(白川英樹)、Heeger(黑格)、MacDiarmid(馬克迪爾米德)⁵⁷所 發表，他們認為經由碘或氟化砷摻雜後之化學聚合物，能在室溫下達 到金屬級的導電度至1000 S/cm 以上；這篇報告被科學界視為在聚合 物的認知上具有關鍵意義，成為對化學家和物理學家都具有重要意義 的研究里程碑，終在2000年，這三位化學家由於此一卓越貢獻，因而 榮獲諾貝爾化學獎之殊榮。

1-2-2 有機共軛高分子的導電理論

有機共軛高分子，從化學結構來看，高分子的主鏈是由單鍵－雙 鍵交替的共軛結構所組成，因此電子結構可以簡單來說是由sp²混成 軌域的σ鍵結和在鄰近碳原子Pz軌域的π鍵結所組成，因而π電子在 主鏈上的非定域化，使其能隙較小，約介於1.5~3.0 ev。有機共軛高 分子在中性時大都為絕緣體或是導電性較小的半導體，在經過摻雜後 會形成導電性良好的半導體，甚至導電性與金屬相近的導體，因此可 以藉由古典半導體的能帶理論(band theory)來解釋其現象；能帶 (energy band )是指當原子鍵結成分子時，會使其分子軌域的數目隨著 鍵結原子的數目而增加，使得分子能階間的距離越來越小，最後彼此 的軌域發生重疊，而引起能階聚集的效應，進而致使其生成為近似連 續性之能帶。

最外層的價電子所佔有的能帶稱之為共價帶(Valence Band, VB)，在基 態時沒有電子佔據之能帶稱之為傳導帶(Conduction Band, CB)，傳導 帶的最低能量與價帶的最高能量的間隔，稱為能帶間隙(band gap, Eg)，或簡稱能隙。將電子從價帶激發至Vacuum level時所需的能量稱 之為游離能(Ionization Potential, IP＝HOMO)，而從Vacuum level將電 子移至傳導帶時所釋放出的能量稱之為電子親和力(Electron Affinity, EA＝LUMO)，如Fig. 1-6所示。

一般的絕緣體的能隙較大(Eg＞3.5 ev)，室溫時的熱能或外加電場 仍無法將共價帶電子激發至傳導帶，故其導電度相當低；而金屬物質 (Eg＜0 ev)因共價帶與傳導帶互有重疊，故電子的傳遞較為自由而具 有高導電度；至於半導體，其能隙大小介於絕緣體與金屬之間(0 ev

＜Eg＜3 ev)，其Eg會隨著溫度的增加而減小，故其導電度會隨溫度上 升而增加。

在固態物理學上，由於此類有機共軛高分子亦具有一重複的晶格 結構，在1979年Heeger等人發表的SSH模型⁵⁸是較廣泛使用的理論模 型。其分子主鏈上之π電子軌域經由混成而形成一連續的分子軌域，

π-π*能隙隨著π電子共軛長度的增加而減少，而高分子會有主鏈上 的結構缺陷與有限的共軛長度，影響內部的電子結構。

在共軛高分子中常見的準粒子，一般認為是soliton、polarons與

bipolarons；soliton是一種帶電激子，帶有三種電性：中性態﹝S⁰﹞、

負電性﹝S^－﹞、正電性﹝S^＋﹞，polaron是由兩個soliton組成，一個帶 電，另一個則是中性。而偏極子(polaron, p)與雙偏極子(bipolaron, bp) 及激子(exciton)的狀態如Fig. 1-7所示⁵⁹。

Vacuum Level

CB

Fig.1-6：Band structure of semiconductor.

π* (CB)

Fig. 1-7：在非簡併激態高分子下的 polaron、bipolaron and exciton 的能階

1-3 螢光理論

1-3-1 螢光的成因

當螢光分子吸收一個能量時，位於基態(Ground State)能階的電子 將會被激發至激發態(Excited State)，此時位於激發態的分子稱為激子 (Exciton)，當分子處於高能量激發狀態時是不穩定的，必須設法將能 量釋放以回到基態，這種能量釋放的過程，稱為「去活化」過程 (deactivation processes)。「去活化」過程主要有兩種形式，如Fig. 1-8 所示，一種是含有輻射光子之放射現象，這種形式包括螢光

(Fluorescence，S1→S0+hν)與磷光(Phosphorescence，T1→S0+ hν)；

另外一種則是非輻射性步驟，這種形式包括了內轉換(Internal

Conversion，S1→S0 或S2→S1)、外轉換(External Conversion)、系統間 跨越(Intersystem Crossing，S1→T1)、光化學反應等各種去活化步驟。

回到基態的較有利途徑，就是讓激發態之生命期達到最短，如果相對 於非輻射性步驟，螢光之去活化步驟會是較快的步驟時，那就會出現 螢光放射現象。反之，若輻射性途徑有著較佳之速率常數時，則不會 放射出螢光，或其放射強度會較弱。

根據庖立互不相容理論(Pauli Exclusion Principle)，大多數穩定 的分子其電子均成雙成對且反向自旋於基態，此時稱之為單重基態 (singlet Ground State, S0)，當分子吸收能量時，位於基態的電子會被

激發至較高的能階形成單重激發態(Singlet Excited State, S1)或是三重 激發態(Triplet Excited State, T1)。單重激發態的電子自旋方向與位於 基態之未激發電子的自旋方向相反，而三重激發態則相同，如Fig.

1-9，且單重激發態的能量較小。

對一個基態分子產生螢光時涉及下列兩個過程：

(1)振動能衰減過程：電子吸收輻射能由基態躍遷至激發態而處於高 能狀態，此時分子間的互相碰撞將會使得較高之振動能轉變成熱能 或傳給其他分子，最後該激發態電子會落在較低之振動能階S1，此 過程稱為內轉換(Internal Conversion)。

(2)螢光與磷光發射：對具螢光性質的分子，其位於S1的電子極易以輻 射的方式返回基態的任一振動能階而放出螢光，若位於S1的最低振 動能階與T1之較高振動能階重疊的話，則電子將倒轉其自旋方向而 進入T1能階，此過程稱之為系統內轉換(Intersystem Crossing)，這時 位於T1的電子將可以輻射方式返回原基態的任一振動能階而放出 磷光。

另外，S1及T1之激發態分子有時會與未激發分子、或溶劑分子 等其它分子相互碰撞而逐漸喪失其能量，此時能量將以非輻射方式而 放出熱能，稱為外部轉化程序(External Conversion)，此過程將減低螢 光或是磷光發光的效率。

Fig. 1-8：螢光與磷光生成示意圖.

Ground Singlet State

Excited Singlet State

Excited Triplet State

Fig. 1-9：各能態中電子自旋狀況.

1-3-2 影響螢光的因素

大多數的物質對於所吸收的能量都是以熱的形式釋放至外界，而 不產生螢光，一般會產生螢光的物質，其結構大多都具有芳香性結構 (aromatic)與高度共軛性(conjugated)之特徵。

物種的螢光特性受到下列數個因素的影響：

(1)取代基效應：通常具推電子效應的取代基，及可以使電子發生非 定域化的取代基會增強其螢光性，反之具拉電子效應的取代基則會 降低其螢光性，甚至完全抑制，Table 1-4列出取代基對螢光的影響。

(2)溫度效應：一般而言，在高溫度時將導致螢光分子間的碰撞機會 增加，提高外部轉化(external conversion)的機會，降低螢光的強度。

(3)重原子效應：於鹵素取代物中，分子的螢光性會隨著原子性的增 加而減弱，此係因原子序愈高的原子其電子自旋與d軌域運轉的作 用甚強，自旋方向容易倒轉而產生系統內轉換，形成三重激發態，

造成放射磷光的機率增加，而同時亦減弱螢光強度，此現象稱為重 原子效應(heavy atom effect)。

(4)結構平面性：平面性愈佳的分子表示其結構愈堅硬，激發能量不 易因結構的振動而損失，因此螢光性愈強，故常有螯合劑與一些金 屬離子形成錯合物，固定分子的結構而增強其螢光性。

(5)含有順磁性(paramagnetic)金屬離子如Cu(I)、Ni(II)之化合物因會促

進系統內轉換，而有較強的磷光性，反之，若具有逆磁性的金屬離 子如Mg、Zn之化合物，因會增強螢光性而抑制磷光性。此外，具 有未填滿外層d軌域的過渡金屬亦會抑制螢光的產生。

(6)氧氣的影響：溶液中之溶氧會造成螢光的降低，因O2分子為順磁 性，如(5)所述，其會增加系統內轉換的機率，而降低螢光之效率，

此外，氧氣的存在亦會增加螢光分子在激發態之光氧化破壞。

(7)濃度的效應：當溶液中螢光分子濃度升高時，分子間碰撞之機率 增加(self-quenching)，再加上自吸收(self-absorption)效應增加，使 螢光之效率降低。

Substituent Effect on PL position Effect on PL intensity -R none influence is weak -OH, -OR Red shift

-COOH Red shift largely decrease NH₂, NHR, NR₂ Red shift

NO, NO2 - total quenching

CN Red shift

SH Red shift

F, Cl, Br, I Red shift

SO₃H none none

Table 1-4： The effect of the different substituents on fluorescence

1-4 高分子發光材料簡介

1-4-1 Poly(p-phenylene vinylenes)；PPV

PPV是第一個被應用在電激發光的高分子材料⁶²，但沒取代基的

Fig.1-10：PPV 衍生物及其發光範圍

1-4-2 Polythiophenes；PTs

PTs之衍生物其光色範圍比PPV還要寬，可由藍光到紅光，但由 於它的螢光效率不佳，因此限制了其應用性。其相關衍生物及其光色 表現如Fig.1-11 所示^72-77。

S n ^S n

Fig.1-11：PTs 衍生物及其發光範圍

1-4-3 Poly(p-phenylene)；PPP

PPP 擁有較大的能階差，因此早期被用來作為一藍光高分子材 料，其結構主要以苯環為重複單位(reapting unit)所構成的高分子如 Fig.1-12 所示。

n n R

(a) R (b)

Fig.1-12：PPP 之結構圖

但是它的溶解度不佳，因此為了能增進溶解度，便在苯環上導入側鏈 基，確實也改善其溶解度不佳的問題，但是部分PPP高分子之衍生物 也因側鏈基團的導入，使得其共軛主鏈產生嚴重扭曲，造成共軛度降 低而使發光效率不佳⁷⁸。

1-5 文獻回顧 Polyfluorene；PF

在早期poly(p-phenylene)(ppp)如 Fig.1-12 所示，因為它有較大的 能階差符合產生藍光的需求而被發展，然而ppp 無法溶解於有機溶劑 中，故在加工處理上極不方便，之後便發展出polyfluorene 發光材料。

最早的polyfluorene是以電化學聚合法產生的，但以此法所產生的 polyfluorene是一個不可溶的薄膜⁷⁹，其反應式如下所示：

最早的polyfluorene是以電化學聚合法產生的，但以此法所產生的 polyfluorene是一個不可溶的薄膜⁷⁹，其反應式如下所示：