第三章、 CIGS 薄膜太陽能電池製程
1. 各層結構製備
1-1.基板清潔
（１）雙氧水與硫酸１：３的比例調製約 120 毫升的卡硫酸溶液，使液面可以覆 蓋玻璃表面。
（２）將玻璃置於卡硫酸溶液中加熱至 90C，此時卡硫酸呈沸騰狀態。
（３）待卡硫酸溶液不再冒氣泡後，取出玻璃並以超純水(DI water)將玻璃表面沖 洗乾淨。
（４）將玻璃泡入異丙醇溶液中，並於超音波震盪器震 15 分鐘。
（５）取出玻璃以超純水將表面洗淨後以氮氣槍將水滴吹乾，完成玻璃清潔。
1-2.Mo 背電極成長
Mo 金屬採用直流濺鍍法濺鍍，沉積此層背電極時對於製程結果有兩點要求：
(1)高附著性，(2)低電阻。而 Mo 的品質與濺鍍壓力有相當直接的關係，一般而言，
在高壓狀態下濺鍍的 Mo 金屬具有高附著性及較高電阻率的特性；相反的，低壓環 境下濺鍍的 Mo 則具備低附著性及低電阻率的特性，如圖 24 所示。美國再生能源 實驗室 NREL 則利用兩層結構製作出兼具高附著力與低電阻的 Mo 背電極，第一 層在 10mTorr 的氣壓下濺鍍 0.1μm 的 Mo 層，此層與玻璃句有較好的附著力,電阻 率較高為 6x10-5Ω˙cm；第二層在 1mTorr 的氣壓下濺鍍沉積 0.9μm，電阻率約為 1x10-5Ω˙cm。這種雙層 Mo 的技術是目前製備高效率 CIGS 薄膜太陽能電池背電極 最常採用的技術。
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圖 24 濺鍍製程壓力對應力及阻值關係圖[24]
1-3.CIGS 多晶薄膜之成長
多晶 CIGS 薄膜有相當多種製程方式，真空製程中採用蒸鍍法或是濺鍍預製層 後硒化法為最主流技術；濺鍍製程的優點是易於控制薄膜中各元素的化學計量比、
膜的厚度和成分的均勻分布，且對設備要求不高，已經成為目前產業化的首選技 術。後硒化法的製程是先在 Mo 金屬背電極上預先成長 Cu-In-Ga 合金預製層，再 將此合金預製層於硒蒸氣下進行硒化處理，利用此方法製備滿足化學計量比的 CIGS 薄膜。
1-3-1濺鍍法成長 CIG 預製層
本研究的預製層製程採用濺鍍製程，目前此製程為主要獲得高效率元件的主 流製程。本研究以 Inline sputter 系統進行 Cu-In-Ga 預製層的濺鍍，預製層的結構 會影響硒化後 CIGS 薄膜的成分比例以及微結構，[25] 。
由於 In 和 Se 在較低溫時反應 [26]，且 In 的熔點較 CuGa 合金低，本研究論 文所採用的 Cu-In-Ga 合金結構是以一元及二元靶材濺鍍具有較高成分自由度的 Mo/CuGa/In 結構，如下圖 25，CG 層和 In 有明顯的分層，可藉由調變厚度的方式 調整成分比例，CG 層與 In 層的厚度比例約為 21:19，為探討組成成分對硒化的影
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響，後續的實驗會再酌量增加 In 的厚度，以調變組成比例。
圖 25 CuGa/In 結構預製層 SEM 剖面圖
1-3-2硒化製備 CIGS 多晶薄膜
將濺鍍完成的預製層置入硒蒸氣氣氛下退火，通常使用的硒蒸氣來源為含有 劇毒的 H2Se 以及加熱固體硒錠兩種來源，前者雖然具有較佳的活性，但因此種氣 體為劇毒氣體，因此本研究採用的硒源是後者，加熱固態硒錠成為硒蒸氣做為硒 的來源。
圖 26 為硒化製程的溫度曲線，研究指出，兩階段持溫的升溫曲線[27]相較於 直接升溫退火的製程對元件有優化的作用，圖中 T1 表示第一階段持溫溫度，t1 表 示第一階段持溫時間，R1 表示第一階段升溫速度，T2 表示第二階段持溫溫度，t2 表示第二階段持溫時間，R2 表示第二階段升溫速度。硒化製程的溫度曲線中，各 段升降溫速度以及持溫皆對薄膜的成份以及微結構具有相當直接的影響。
升溫曲線的設計和 CIGS 薄膜的成分以及微結構息息相關，將化學反應與溫度 製表如圖 27，不同溫度時，由於各元素的自由能 (Gibbs free energy)不同[28]，各 反應發生的溫度亦不相同，因此，溫度曲線的設計對於 CIGS 的硒化製程來講，是 相當重要且具相當決定性的。關於此製程的研究將在下一章節有更加詳細的探
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圖 26 硒化溫度曲線及各段曲線的影響
圖 27 CIGS 元素反應溫度表[29]
1-4.CdS 緩衝層成長
硒化製程後的 CIGS 薄膜表面粗糙度大，由於化學水浴法的覆蓋率較濺鍍製程 佳，因此 CdS 層使用化學水浴法製備而成。
化學水浴法製備 CdS 使用的溶液一般是由鎘鹽、硫脲和氨水以一定比例配製 而成的鹼性溶液，有時也加入氨鹽做為緩衝劑。其中鎘鹽可以是氯化鎘、醋酸鎘、
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碘化鎘和硫酸鎘。原理上一般是在含 Cd2+的鹼性溶液中將硫脲分解成 S2-離子，在 CIGS 表面反應凝結形成薄膜。
製程是將 Mo/CIGS 樣品放入上述溶液中，溶液置於溫水浴槽中，從室溫加熱 到 60-80℃並以均勻攪拌，隔水加熱約 30 分鐘便可完成。
1-5.ZnO/AZO/Al 濺鍍
完成 CIGS/CdS 的 pn 接面後，再以濺鍍的製程分別鍍上 ZnO/AZO/Al 層；ZnO 的製備方法很多，其中磁控濺鍍方式具有沉積速率高、重複性和均勻性好等特點 成為當今科學研究和生產中使用最多、最成熟的方法。以此方法沉積高阻值 ZnO 約 100nm。另以直流濺鍍方法沉積低阻值 AZO 層約 300nm，這兩層薄膜的穿透率 要求皆要在 300-700nm 的波段要有大於 85%以上的穿透率，另外電阻率則越低越 好。Al 電極覆蓋在入光面上，因此會因 Al 指電極的面積造成入射光的損失，所以 對於 Al 電極的要求則需要面積越小越好。