第一章、 導論
5. CIGS 太陽能電池結構
本研究採用的 CIGS 太陽能電池結構如圖 10 所示，於鈉玻璃基板上依序成長 鉬金屬背電極、銅銦鎵硒主吸收層、硫化鎘緩衝層、氧化鋅及參雜鋁氧化鋅窗口 層以及鋁金屬柵電極。接下來將依序介紹各層薄膜的功能及特性。
圖 10 CIGS 薄膜太陽能電池結構示意圖
14 子缺陷束縛著受子 VCu。因為 ODC(ordered defect compound, 有序缺陷化 合物)是重複的(2VCu
-+InCu2+
)缺陷對，鈉的存在可以去除 InCu空位，抑制 形成 ODC。
1.3 鈉誘導的氧點缺陷：鈉在 CIGS 表面催化分解氧氣(O2)成為氧原子取代
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硒空位(淺施子，)把他們轉化成 OSe。OSe是一種深能階缺陷。這等同於 增加了 CIGS 層的受子濃度，這對貧銅(Cu-poor)的 CIGS 層是相當重要 的。可以認為由於鈉的上述作用，使 CIGS 薄膜對於組成比偏差的容忍 度大大增加。
除了鈉離子於物理上的效應外，鈉玻璃的成本也比一般無鈉玻璃廉價，綜合 物理特性及商業考量，本研究採用鈉玻璃作為成長元件的基板。
5-2.Mo 背電極
背電極是 CIGS 薄膜太陽能電池的最底層，與主動層直接接觸，因此背電極的 選擇必頇要求與吸收層之間有良好的歐姆接觸，以及盡量減少兩者之間的界面能 態。同時背電極層作為整個電池的底電極，承擔著輸出電池功率的責任，因此背 電極必頇要有良好的導電性以及附著性，並要求與 CIGS 主吸收層不發生化學反應，
經過大量的研究與實驗證明[12,13]金屬 Mo 是 CIGS 薄膜太陽能電池背電極層的最 佳選擇。下圖 11 為 Mo/CIS 間的能帶圖，可以看出，由於 Mo 和 CIS
之間形成了 0.3eV 的低能障，為一個很好的歐姆接觸。[14]因此選擇 Mo 金屬作為 CIGS 薄膜太陽能電池的背電極。
圖 11 Mo/CIS 歐姆接觸能帶圖
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5-3.CIGS 主吸收層
5-3-1 CIGS 薄膜材料特性[15]
CIGS 是 I-III-VI 族化合物半導體材料，結構與 II-VI 族化合物半導體材料相近。
由於 CIGS 材料的研究起源於 CIGS 薄膜太陽能電池的研究與發展，所以對於 CIGS 多晶薄膜的研究較單晶 CIGS 多，儘管存在晶界的影響，單晶和多晶薄膜材料仍然 有許多相似的特性，表 2 列出 CIS 薄膜一般的特徵參數，[15]。
表 2 CIS 薄膜材料特性
5-3-2 CIGS 的晶體結構[16]
熱力學分析指出，CIS 固態相變溫度分別為 665℃和 810℃而熔點為 987℃，
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低於 665℃時，CIS 以黃銅礦結構晶體存在。當溫度高於 810℃時，呈現閃鋅礦結 構。溫度介於 665℃和 810℃之間時為過渡結構。CIS 的兩種典型結構如下圖 12 (a)、
(b)所示。圖 12(b)中，在 CIS 晶體中每個陽離子（Cu, In）有四個最鄰近的陰離子 (Se)，以陽離子為中心，陰離子位於體心立方的四個不相鄰的角落上。同樣地，每 個陰離子(Se)最鄰近有兩個陽離子，以陽離子為中心，兩個 Cu 離子和兩個 In 離子 位於四個角上。由於 Cu 和 In 原子的化學性質完全不同，導致 Cu-Se 和 In-Se 鍵的 長度和離子性質完全不同。以 Se 原子為中心構成的四面體也並非完全對稱。為了 完整地顯示黃銅礦晶胞的特點，黃銅礦晶胞由四個分子構成，即包含四個 Cu、四 個 In 和八個 Se 原子。由於 Ga 原子的原子半徑較 In 小，因此 CIS 材料在加入 Ga 取代 In 形成 CIGS 後會使晶格常數變小，如果 Cu 和 In 原子在他們的子晶格位置 上任意排列，則對應到閃鋅礦結構，如圖 12(a)所示。
圖 12 (ａ）閃鋅礦 （ｂ）黃銅礦
5-3-3 CIGS 的相關相圖
CIS 三元材料的物理和化學性質與其結晶狀態以及組成有密切相關，相圖正是 這些多元體系化合物的狀態隨溫度、壓力及其成分組成的改變而變化的直觀描述。
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與之相關的相圖相當多種，包括 In-Se、Cu-Se、Ga-Se 和 Cu2Se-In2Se3、Cu2Se-Ga2Se3、 In2Se3-Ga2Se3等許多二組分相圖。
Cu2Se-In2Se3相圖如圖 13 所示，低於 780℃時，光伏應用的單相 α-CuInSe2相 存在範圍在 Cu 含量 24%~24.5%原子百分比的狹小區域內。隨著富 Cu 量的增大，
薄膜為富 Cu 相和 α-CuInSe2的兩相混合物。在相圖貧 Cu 一側存在著其它相，隨 著 Cu 含量的降低，依次存在著 β-CIS(CuIn3Se5，Cu2In4Se7)和 γ-CIS(CuIn5Se8)，最 終到 In2Se3。δ-CIS 是 α-CIS 的高溫相，在室溫下不能穩定存在。δ-CIS 具有閃鋅礦 結構，當α-CIS 轉向 δ-CIS 的轉變稱為『有序－無序轉變』
圖 13 Cu2Se-In2Se3 擬二元相圖 [17]
圖 14 為 Cu-In-Se 元素組成的相圖，此圖中 Cu 和 Se 形成 2 比 1 的 Cu2Se 相 以及 In 和 Se 形成 2 比 3 的 In2Se3二次相，這兩種二次相在互相反應後形成符合化 學定量比的 CuInSe2，此相圖指出在缺 Se 相時容易產生 Se 位置被空洞取代的缺陷，
此種缺陷會造成薄膜電性轉為ｎ型半導體;另一方面，過量的 Se 則會造成 I、III 族
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元素位置被空洞取代的缺陷，足量或過量的 Se 則使薄膜電性成為 p 型半導體。In 和 Cu 比例則是過量的一方可能會取代另一方的晶格位置形成缺陷以及穩定存在的 1-5-8(CuIn5Se8)、1-3-5(CuIn3Se5)或 2-4-7(Cu2In4Se7)等有序缺陷化合物(ordered defect compound, ODC)。
圖 14 Cu-In-Se 相圖 [18]
5-3-4CIGS 薄膜材料的光吸收和光學能隙
半導體材料的光吸收過程與能帶結構密切相關，CIGS 是一種直接能隙的半導 體材料，具有高達 105cm-1的光吸收係數，是製做薄膜太陽能電池的理想材料，圖 4 中則指出幾種半導體材料吸收與光子能量關係，CIGS 材料有吸收係數大且波段 寬廣的特點。
CIGS 為一直接能隙材料，其能隙和 Ga/(In+Ga) ,(簡稱 GGI)的比值直接相關，
同時也和 Cu 含量相關。當薄膜中 Ga 原子的含量為 0 時，即為 CIS 薄膜，能隙約 為 1.02eV；當 Ga 原子含量為 100%時，即 CGS 薄膜，能隙為 1.67eV；能隙隨著 GGI 值在 1.02~1.67eV 變化[19]。假設薄膜中的 Ga 分布是均勻的，則能隙與薄膜
20 Ga 原子百分含量的關係式如下：[20]
EgCIGS(x)=(1-x)EgCIS+xEgCGS-bx(1-x) (17) 式中，b 為彎曲係數，數值約為 0.15~0.24eV, x=Ga/(In+Ga)。
5-3-5CIGS 薄膜的缺陷與導電頪型
缺陷在 CIGS 結構中扮演重要的角色。文獻指出，CIGS 內存在著大量的本質 缺陷(Intrinsic defects)[21]。這些缺陷被視為深層複合中心(Deep recombination center)，而影響了太陽能電池的效能。但是同時也是因為這些缺陷的存在，使得 CuInSe 2 可以藉由改變自身組成比例來達到摻雜的效果[22]。表 3 為 CuInSe2 結 晶的本質缺陷種類及形成能量。Cu/In 比例的不同，可以預期存在著不同種類的缺 陷，在富銅的 CuInSe 2 複晶薄膜中，主要的缺陷有 CuIn、V In 兩種。這兩種缺陷 都屬於受體載子，因此富銅的 CuInSe 2 複晶薄膜傾向 P 型半導體的導電性質；同 樣的道理，富銦的 CuInSe 2 複晶薄膜呈現 N 型半導體的性質[11]。藉由改變 Cu/In 的比例，可達到摻雜的效果。
CIGS 結構中，將上述的部分 In 原子以 Ga 取代，則可以達到材料性質調變 以及光電特性調變的結果，含 Ga 結構的缺陷基本上和 In 形成的結構差不多。
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表 3 CIGS 薄膜缺陷類型及生成能
5-4.CdS 緩衝層
高效率 CIGS 太陽能電池大多會在 ZnO 窗口層和 CIGS 吸收層之間引入一層緩 衝層。目前使用最多且得到最高效率的 II-VI 族化合物半導體 CdS 薄膜。它是一種 直接能隙的 n 型半導體，能隙為 2.4eV。它在低能隙的 CIGS 吸收層和高能隙的 ZnO 層之間形成過渡，減少了兩者之間的能隙梯度和改善晶格不匹配的現象，對於改 善 PN 接面性能相當重要作用。
雖然 CdS 和 CIGS 接面會形成能障，但根據 Takashi Minemoto 於 2001 年發表 的論文[52]指出，當能障高度為 0-0.4eV 時 Jsc 並不減少，且 Voc 及 FF 也在此區間 達到飽和，因此適度的能障並不會對元件造成不良的影響。
CdS 層還有兩個主要作用：(1)防止射頻濺鍍 ZnO 時對 CIGS 吸收層的轟擊；
(2)Cd 和 S 元素向 CIGS 吸收層中擴散，S 元素可以鈍化表面缺陷，Cd 元素則可以 使表面反型。
CdS 薄膜可用蒸鍍法和化學水浴法(CBD)製備。因 CBD 法具有以下優點：(1) 為了減少串聯電阻，緩衝層應盡量做薄，而為了更好地覆蓋粗糙的 CIGS 薄膜表面，
使之免受大氣環境溫度的影響以及避免濺鍍 ZnO 時的離子轟擊，要求 CdS 層要緻 密無孔洞。蒸鍍法製備的薄膜很難達到此要求，CBD 法則可做出既薄且緻密無孔
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洞的 CdS 薄膜；(2)CBD 法沉積過程中，氨水可溶解 CIGS 表面的自然氧化物，起 到清潔的作用；(3)Cd 離子可與 CIGS 薄膜表面發生反應生成 CdSe 並像貧 Cu 表面 層擴散，形成 CdCu施體，促使 CdS/CIGS 表面反型，使 CIGS 表面缺陷得到部分修 復；(4)CBD 技術沉積溫度低，只有 60~80℃，且技術簡單。因此，在本研究中，
採用化學水浴法製備 CdS 緩衝層。
5-5.ZnO 以及 ZnO:Al 窗口層
在 CIGS 太陽能電池中，通常將生長於Ｎ型 CdS 層上的 ZnO 稱為窗口層。它 包含本徵氧化鋅(i-ZnO)和鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al)兩層。ZnO 在 CIGS 薄膜太陽能電 池中具有相當重要的功用，它既是太陽能電池Ｎ型區與Ｐ型 CIGS 組成異質接面成 為內建電場的核心，又是電池的上表層，與電池的上電極一起成為電池功率輸出 的主要通道。作為異質接面的ｎ型區，ZnO 應有較大的少數載子生命週期（lifetime）
和較適合的費米能階位置。而作為表面層則要求 ZnO 要具有較高的電導率和光穿 透率。因此 ZnO 分為高、低電阻兩層，為了降低太陽能電池的串聯電阻，高電阻 層要做的薄而低電阻層要厚，通常高電阻層厚度取 50~100 nm，而低電阻層厚度取 300~500 nm。
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