第四章、 實驗結果與討論
2. 硒化製程峰值溫度與降溫分析
硒化製程的溫度以及降溫時間對 CIGS 薄膜性能有相當直接的影響，圖 38 為 硒化製程溫度曲線圖。接下來將變化硒化製程的峰值溫度(peak temperature)以及降 溫時間(cooling time)針對微結構、組成成份、XRD 以及拉曼光譜等材料特性進行 分析。
圖 38 硒化製程升溫曲線
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2-1.微結構及成份分析
2-1-1改變峰值溫度之微結構及成份分析
硒化製程由室溫以 9℃/min 的升溫速度加熱，並於 300℃持溫 20-60 分鐘，分 別於 400、500、550、600 以及 700℃的峰值溫度持溫，微結構觀察分別如圖 39、
圖 40、圖 41、圖 42 以及圖 43。
相較於共蒸鍍製備之 CIGS 薄膜等向成長的塊狀結晶，硒化製程製備的 CIGS 結晶形狀為垂直成長的柱狀結晶；CIGS 薄膜結晶品質和硒化製程峰值溫度及元素 組成百分比息息相關，圖 39 中，峰值溫度 400℃的表面由許多小尺寸結晶排列組 成，從上視圖觀察，膜面存在許多晶界，觀察圖 39－圖 43 系列的上視圖，膜面 的在峰值溫度 500℃以下呈現較多細小顆粒以及較多晶界的表面形貌，峰值溫度 550℃以及 600℃時，由於能量的提高，表面晶界則明顯變少，膜面的結晶尺寸也 逐漸變大，但表面仍有些許孔洞結構，根據硒化製程的隨溫度變化的反應研究，
這些孔洞的產生是由於在反應過程中產生氣態的缺硒二次相 In2Se 或是 Ga2Se[29]；
峰值溫度 700℃時的薄膜表面結晶尺寸更大但有更多的氣態噴發孔洞的產生，成因 可能是高溫使部分的表面的銅及其化合物揮發導致微結構形貌產生缺陷[29]。
從剖面圖的觀察，CIGS 薄膜的下半部有較多細小結晶，如圖 39-圖 43 系列，
此現象和硒化過程中 Ga 元素會往 Mo 方向擴散，Cu 元素則往薄膜表面擴散，因 CuGaSe2的結晶較小，故在 CIGS 薄膜底層可以觀察到結晶尺寸較上半部小的結 晶。
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圖 39 峰值溫度 400℃之 CIGS 薄膜 SEM 圖
圖 40 峰值溫度 500℃之 CIGS 薄膜 SEM 圖
圖 41 峰值溫度 550℃之 CIGS 薄膜 SEM 圖
圖 42 峰值溫度 600℃之 CIGS 薄膜 SEM 圖
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圖 43 峰值溫度 700℃之 CIGS 薄膜 SEM 圖
溫度雖會對微結構有直接的影響，但影響結晶尺寸的因素不僅僅和製程溫度 有關，此部分分析薄膜中 Cu 的成份對於結晶尺寸的影響，圖 39 中，400℃時的薄 膜從剖面圖觀察，薄膜呈現明顯的分層現象且無明顯晶界形成，此時的薄膜尚未 反應完全；針對上視圖中紫色框框的範圍作成分組成分析，得到 Cu、In、Ga 和 Se 的組成百分比分別為 34.85、16.82、0.37 和 47.96，圖 40、圖 41、圖 42、圖 43 相對應的 Cu 元素組成百分比分別是 26.61、26.84、29.19、24.85，如表 5，結晶 尺寸與組成成分的變化可歸納出結晶大小亦和 Cu 的成分呈正相關。
Peak temp. Cu In Ga Se
400 34.85 16.82 0.37 47.96 500 26.61 24.44 0.67 48.28 550 26.84 22.72 0.91 49.53 600 29.19 17.99 2.47 50.36 700 24.85 23.53 5.08 46.54
表 5 不同峰值溫度之樣品成分
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2-2.XRD 圖形分析
2-2-1改變峰值溫度之 XRD 圖形分析
改變硒化製程的峰值溫度製作 CIGS 薄膜，以 XRD 量測分析；圖 44 為硒化 製程峰值溫度 400℃時的 XRD 圖形，主要繞射峰出現在 2θ= 26.615°(112)、
44.165°(204/220)和 52.325°(116/312)，而(112)/(220)強度比值為 1.63，根據 NREL 的研究指出，(112)/(220)強度比值小的 CIGS 薄膜製成元件後效率有較佳的趨勢[32]，
另外在圖中還有許多小繞射峰，這些繞射峰大多為二次相，其中幾個重要的繞射 峰分別是2θ=27.965°以及 45.965°的 Cu2-xSe 以及 2θ=31.025°的 CuSe 和 2θ=40.415°
的 Mo；Mo 的繞射峰是用來判斷每次 X-ray 的入射深度皆能達到整個薄膜，而 CuSe 二次相的產生則是因為較低的製程溫度無法提供足夠的能量使二次相互相反應形 成 CIGS 薄膜。
圖 44 峰值溫度 400℃硒化 CIGS 薄膜的 XRD 圖形
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圖 45 峰值溫度 550℃硒化 CIGS 薄膜的 XRD 圖形
圖 45 為硒化溫度峰值為 550℃時的 XRD 繞射圖形，CIGS 主要繞射峰位置和 400℃的圖形大致相同，分別為 2θ=26.615°、44.225°和 52.415°的位置，(112)/(220) 強度比值為 1.23，另外也存在 CuSe 二次相，但相較於 400℃的圖形，隨著溫度的 提高，CuSe 二次相會漸漸變弱。XRD 圖形上的小繞射峰也變得比較少。
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圖 46 峰值溫度 700℃硒化 CIGS 薄膜的 XRD 圖形
圖 46 是峰值溫度 700℃硒化 CIGS 薄膜的 XRD 圖形，圖中 CIGS 主要的繞射 峰分別出現在 2θ=26.645°、44.225°和 52.415°的位置，繞射峰的位置和較低溫的樣 品相同，而(112)/(220)強度比值為 1.58，小繞射峰只有 CuSe 二次相以及 Mo 存在，
在 2θ=31.025°已無 CuSe 繞射峰的訊號，溫度的提高可有效減少 CuSe 二次相。
雖隨峰值溫度的提高，CuSe 二次相有遞減趨勢，但由於另有 Cu2Se 二次相在 XRD 圖形存在(204)繞射峰的邊緣，比較難以判斷其存在，因此為確保無二次相存 在於薄膜中，將利用拉曼量測 CIGS 薄膜中的聲子振動模式。
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圖 47 各峰值溫度下的 XRD 圖
圖 47 是各峰值溫度下的 XRD 圖，從 400℃到 700℃的(112)/(220)強度比值依 序是 1.63、1.35、1.23、1.35、1.8 以及 1.58，強度雖略有起伏，但彼此的落差不大，
另外隨著峰值溫度提高也使二次相減少，因此後續將討論 500-700℃的峰值溫度製 作出的元件性能，以達到硒化製程峰值溫度的最佳化。
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2-2-2改變降溫時間之 XRD 圖形分析
以相同的試片改變降溫時間，進行 XRD 量測，如圖 48，圖中的 water cooling 是在峰值溫度持溫完成後立刻水冷，降溫時間為 10 分鐘，而其它樣品則依圖上標 示的時間降溫，圖 48 中的 water cooling 和其它有降溫過程的樣品相比，可明顯的 觀察到 CuSe 的繞射峰以及 Cu2Se 的繞射峰；隨著降溫時間的延長，CuSe 繞射峰 變得相當微弱，且已無法在在 XRD 圖形中觀察到 Cu2Se 相，是由於降溫時間的延 長，使薄膜中化合物反應時間也隨之延長，長時間提供熱能的結果使薄膜中的 CuSe 以及 Cu2Se 二次相得以被反應。
除了 water cooling 的樣品的 XRD 繞射圖形具有二次相以外，其它降溫時間的 樣品在 XRD 分析上皆大同小異，在這個分析中我們能夠得到一結論：降溫時間超 過 20 分鐘可以有效抑制二次相的產生。
圖 48 改變降溫時間之 XRD 圖形
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2-3.拉曼光譜分析
2-3-1改變峰值溫度之拉曼光譜分析
利用拉曼光譜分硒 CuInGaSe2多晶矽薄膜，可以得到一典型的光譜圖如圖 49，
圖 49 為硒化製程峰值溫度 600℃的試片，光譜的範圍為 100-300cm-1，其最強訊號 出現在 173，其餘尚有 130、211、230、260cm-1等處。
100 150 200 250 300
173.256 173.256
130.07513 211.73093
231.08166
260.56847
Int ensi ty (a.u. )
Raman shift (cm
-1)
600
圖 49 CIGS 拉曼光譜，此為峰值溫度為 600℃之拉曼光譜
CIGS 為黃銅礦結構(Space group I42d)，以群組理論(Group theory)推測黃銅礦 結構具有 21 個振動模式(Optical vibrational modes)，A1+2A2+3B1+3B2+6E。這些模 式中，B2及 E 模式具有紅外/拉曼活性，A1及 B1只有拉曼活性，不具紅外光活性，
而 A2不具拉曼活性[33]。A1模式為黃銅礦結構(CH)中最強的拉曼訊號，位置在 175cm-1[34]。表 6 為黃銅礦結構各個振動模式之拉曼訊號位置，圖 49 中其它的 訊號，如 260cm-1出現的訊號為 Cu2Se 二次相之貢獻，而 211 及 231cm-1由表 6 可
53 物(Ordered-defect compound ,ODC )造成之波峰，260cm-1的 Cu2Se 訊號則在此時已 經產生，另外 130、210、228cm-1的訊號由於在較低溫製程時，薄膜缺陷造成的雜 訊使這三個訊號相當不明顯。
100 150 200 250 300
170.349
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100 150 200 250 300
Intensity (a.u.)
55 Peak temp.
(℃)
A1 peak center (cm-1)
Raman shift from 175 cm-1
350 400 450 500 550 600 650 700 750 8
Selenization Temp. (C)
圖 52 A1 訊號半高寬隨硒化峰值溫度變化圖 比較不同硒化峰值溫度的拉曼訊號時，位於 130cm-1的位置出現一
CuAu-ordered 結構(CA)的振動模式，此結構由於晶格常數和黃銅礦結構(CH)相近，
如表 8，因此無法以 XRD 繞射圖形區別這兩種結構[36,40-44]。研究指出，由於獨
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特的缺陷物理，CA 結構與 CH 結構具有非常相近的生成能(Formation energy)，CA 結構之ΔE=-2318，CH 結構之 ΔE=-2326[45]，也就是說，CH 結構和 CA 結構可以 同時存在 CIGS 薄膜中。前文中提及由於晶格常數相近導致無法以 XRD 繞射圖形 區分這兩種結構，但由於晶格振盪模式的不同，可藉由拉曼光譜分辨出此兩種結 構。表 9 為 CA 結構之各個振盪模式對應之頻率，CA 結構通常伴隨著大量缺陷，
常形成 Cu2In4Se7與 CuIn3Se5等結構，130cm-1為本研究中較顯著的波峰，在圖 51 中，位於 130cm-1的波峰會隨著溫度的升高而逐漸寬化以及衰減，表示較高溫的硒 化製程可以消除較多缺陷的 CA 結構。
表 8 CH 結構和 CA 結構材料晶格常數
表 9 CA 結構之各個振動膜是對應之頻率[36]
從拉曼光譜的分析，可得到一結論：峰值溫度對於 CIGS 薄膜的結晶品質以及二次 相組成是相當重要且具決定性的，高溫可抑制 CA 結構的 CIGS 產生且對於消除 Cu2Se 二次相有正面的幫助，提高峰值溫度可使拉曼訊號單純化，此結果和 XRD 量測有相同的結論。
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2-3-2改變降溫時間之拉曼光譜分析
如圖 53，此為以不同的降溫速度製備之 CIGS 樣品的拉曼光譜，對於 170cm-1 的 CIGS 主峰強度並無明顯變化，260cm-1的峰值則會隨降溫時間的延長而有明顯 提高，此現象是因為拉曼光譜所偵測的訊號是樣品表面的訊號，而 XRD 則是量測 整個薄膜厚度的訊號，隨著反應時間的延長，CIGS 結晶逐漸成長得更為緻密，存 在晶界中的 Cu2Se 被推擠到薄膜表面的量會隨之增加。
100120140160180200220240260280300
Offset Y values
Raman Shift (cm-1)
90mins 40mins 20mins Fast Cooling
圖 53 改變降溫時間的拉曼光譜
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