在這一章節裡面，我們回顧了染料敏化太陽能電池的發展歷史並介紹其結構 原理，最後說明紫質(porphyrin)在其中所扮演的角色和功能。
1-1 太陽能電池的發展起源
近百年來，人類的經濟活動蓬勃發展。然而在現代化的過程中，伴隨著各種 風險，能源危機便是其中之一。從20 世紀直至今日，由於石化燃料的逐漸短缺 加上全球氣候的異變，人們開始注意到能源的問題，因此綠色能源的議題開始在 各國之間發酵。
太陽能是綠色能源中最具有潛力的項目之一，普遍、長久、零污染是其無可 取代的優勢。太陽能分怖廣闊，取得方便，儘管會有地理以及氣象方面的差異使 得各地能夠利用的太陽能資源有所不同，但它不需要開採、運輸，能夠就地利用。
此外，太陽能的利用不會產生任何廢料、廢水，亦沒有任何噪音，對於環境沒有 傷害，於地球的永續發展有極大的意義。地球接受來自太陽的能量換算成電力有 1.22x1017瓦1，這樣的能量比全世界的電力需求量還多了三萬倍，因此太陽能具 有非常高的發展價值。
太陽能的利用主要分為三種，光電轉換，光熱轉換以及光化學轉換。三者之 中尤以光電轉換的部分最受矚目，因此如何提高光電的轉換效率被廣泛地研究。
太陽能電池是太陽能光伏發電的基礎和核心，是一種能把光能轉變成電能的器件 (Photovoltaic device)。依照材料能夠分為矽太陽能電池、無機化合物半導體太陽 電池(Inorganic Compound Semiconductor Solar Cell)、有機化合物太陽電池 (Organic Compound Solar Cell)、塑膠太陽電池以及敏化柰米晶太陽電池 (Sensitized Nanocrystal Solar Cell)，本論文所研究的染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，DSSC)即屬於此類太陽電池。
利用適當波長的光照射到某些物質，在其吸收光能後在迴路兩端產生電動勢
稱為光伏效應(Photovoltaic effect)。光伏效應可追溯到西元 1839 年，法國的物理 學家Becqurel 等人發現用光照射電解質後，在電解質中會產生電壓，進而產生 電流2。1876 年，在硒的全固態系統中也發現類似的現象。1882 年就製成了硒的 光伏電池。1928 年又製成了銅-氧化銅(Cu-Cu2O)的光伏電池。1929 年建立了固 體能帶理論，首次論證了能夠利用太陽電池將太陽能轉化為電能。1939 年，製 成矽結(Silicon junction)型電池。雖然在 1941 年就存在著有關矽電池的報導，但 是一直到1954 年 D. M. Chapin 等人在美國貝爾實驗室首次製成了光電轉換效率 6%的單晶矽太陽電池3，光伏發電技術才算真正進入實用階段，並有了矽電池的 第一代產品，它的出現象徵著太陽電池研發進度的重大突破。1955 年建立了太 陽電池的理論，此後太陽電池在理論上以及製成方面都有非常快速的發展。1956 年人們開始把太陽應用到地面的航標燈、閃光燈和通訊機上，隨後更運用到了太 空船以及人造衛星上，此時的矽太陽電池光電轉換效率已經有了顯著的突破。隨 著人類探索宇宙的腳步加快，同時也促進了太陽電池的發展。儘管當時太陽電池 在航太領域有了十分不錯的成果，但是成本昂貴，生活在地面上的人們對於太陽 電池的利用依然十分有限，直到西元1973 年爆發了石油危機，人類的能源結構 產生重大變革，才漸漸地將太陽電池利用於地面日常生活當中。1974 年，Haynos 等人利用矽之非等方性(anisotropic)的蝕刻(etching)特性，慢慢地將太陽電池表面 的矽(111)結晶面刻出許多類似金字塔的特殊幾何形狀，能夠有地改善太陽光在電 池表面反射的情況，當時的電池轉換效率已達17%。1976 年後，整個產界將重 心放在降低成本、提高轉換效率以及提高電池穩定性等目標。
在1990 年之前，太陽電池的材料是以矽基的單晶矽、多晶矽以及非晶矽為 主，這是因為矽基材料的製造以及取得比較容易，價格相對上也比較低廉。然而 商業化的矽基太陽電池在效率上始終難以突破13-16%的限制，因此人們開始嘗 試以其他材料製作太陽電池的可能性。以III-V 族所形成的半導體材料也能夠應 用在太陽電池上，如GaAs，GaInP 等。由於這類半導體材料擁有直接能隙(direct
長。然而此類太陽電池的價格高出矽晶太陽電池的數十倍，因此並沒有辦法普及 化。II-VI 族的化合物半導體同樣也具有直接能隙，所以同樣能運用於太陽電池 上，如CdTe 太陽電池。由於 CdTe 的能隙值為 1.45 eV，正好位於理想太陽電池 的能隙範圍之間，因此算是很好的電池材料。然而在環保意識高漲的今日，鎘污 染的問題成為了這類電池發展上的隱憂。此外還有Cu(InGa)Se2、CuInSe24等多 元化合物在大面積、可撓式等應用領域都有不錯的表現，但是同樣受製成複雜、
材料昂貴以及毒性問題的限制。
除了前述幾種半導體太陽電池以外，在過去幾十年間利用光電化學反應所製 造的太陽電池也被廣泛地研究著。這類電池的組成分為幾個部分，光導電極 (photoelectrode)、氧化還原電解質(redox electrolyte)以及催化用的輔助電極 (counter electrode)等。Si、GaAs 等半導體雖然也能夠做為光導電極的材料，但是 在光線照射之下，這類電極在電解質中容易發現腐蝕現象，造成電池穩定性不良 而限制了發展。寬帶隙半導體，如TiO2、SnO2等在電解質溶液中有著高穩定性，
但是其吸收範圍只有在紫外光，因此捕獲太陽光的能力非常差，無法直接用太陽 能的轉換。科學家們在研究中發現，將與這些寬帶隙半導體之導帶價帶相配的有 機染料附著於其上，能夠藉由這些染料對於太陽光的吸收讓整個系統的吸收範圍 擴展到可見光區，此現象稱作半導體的染料敏化作用，而以這樣的原理製作而成 的太陽電池就叫做染料敏化太陽能電池。
1-2 染料敏化太陽能電池的研究
1-2-1 染料敏化太陽能電池的發展回顧
半導體染料敏化技術的形成可以追溯到照相術發展的初期。1949 年，
Putzeiko 和 Trenin 首次報導了有機光敏染料對半導體的敏化作用5。隨後在70 到 90 年代 R. Memming 和 H. Gerischer 等人大量地研究各種有機敏化劑與半導體薄 膜間的光敏作用6-9。早期這方面的研究主要是集中在平板電極上，然而這類的 電極僅能在表面吸附一層染料分子，由於相對的表面積較小，表面上的單分子層
染料對於光的捕獲能力較差，能量效率大概都在0.1%以下。人們試圖利用多層 吸附以增加光的捕獲效率，然而內層的染料對外層染料的電子轉移過程會造成阻 礙作用而降低光電轉化量子效率。這樣的問題是20 世紀 90 年代以前限制染料敏 化太陽電池發展的主要因素，光電轉換效率始終在1%以下，並不實用。
1985 年，瑞士洛桑高等工業學校的 M. Grätzel 利用奈米晶二氧化鈦半導體電 極提高了吸附表面積，而克服了平板電極因為吸附表面積小造成光補獲效率差的 問題10。奈米晶半導體薄膜的多孔性結構使其表面積遠遠大於幾何面積，以10 mm 厚的二氧化鈦薄膜為例，其總表面積可以增加約兩千倍。1991 年 M. Grätzel 等人首次將金屬釕有機錯合物作為染料吸附在二氧化鈦的奈米晶多孔膜上製成 電池，其光電轉換效率高達7.1%11，此後這種製作簡單、成本低廉的太陽電池因 此吸引了眾多研究者的目光。
1-2-2 染料敏化太陽能電池的結構原理
染料敏化奈米薄膜太陽電池具有穩定、廉價以及製程簡單的優點，其中主要 的半導體薄膜材料是奈米二氧化鈦，由於其具有含量豐富、成本低廉、穩定、無 毒和抗腐蝕的優勢，加上電池製作過程採用大面積網印技術和簡單的浸泡方法，
所以適用於工業化大面積的生產。在一般的p-n 結光伏電池中，半導體同時具有 捕獲入射光以及傳導光生載流子的兩種作用，但是在染料敏化太陽電池中，這兩 種作用的進行是分開的。如圖1-1 所示，染料敏化太陽能電池是由一吸附著染料 的二氧化鈦多孔薄膜作為陽極，與電解質、金屬電極形成了”三明治”的結構。
二氧化鈦擁有三種晶體結構，板鈦礦、金紅石以及銳鈦礦，其共同的組成基本單 元為[TiO6]8-八面體。板鈦礦是由氧密堆積而成，鈦原子處於八面體中心位置；
紅金石結構也是建立在氧的密堆積上，儘管它的晶體結構不是一種密堆積方式，
和板鈦礦一樣相對於理想八面體有些許的變形，並且是以共頂點的方式相連接；
銳鈦礦是由八面體共邊結構所組成，實際上可視為一四面體結構，而鈦-氧之間
圖1-1 染料敏化太陽能電池結構示意圖。
石，由於無法合成且在自然界含量有限，所以工業上的應用價值不高。紅金石則 是最穩定的結晶型態，在自然界中為數不多，多為人工製造。銳鈦礦在常溫下是 穩定的，但在高溫下會轉化為紅金石，由於穩定性不如金紅石，在導帶(Ti 3d)中 的軌域重疊比較多，能夠更有效地接受價帶(O 2p)上端所激發出來的電子而擁有 更好的光催化活性，因此一般的染料敏化太陽能電池都是使用銳太礦相的二氧化 鈦。經由半導體的光吸收值(λg)與能隙寬度(Eg)的關係公式
λg (nm) = 1240 / Eg (eV) (1-1)
可以得知其吸收主要是在紫外光區，因此入射光的捕獲必須由吸附於半導體薄膜 上的染料敏化劑所完成。在受到光的激發以後，染料中的電子從基態躍遷到激發 態，接著注入到半導體的導帶中，注入到導帶中的電子可以很快地移動到薄膜與 導電玻璃的接觸面而流到外電路中，到達另一端的金屬製陰極，最後透過電解質 的傳輸，完成整個迴路。
電解質在染料敏化太陽能電池中有著傳輸電子與還原染料的作用。此外一些 研究也指出電解質還具有改變二氧化鈦氧化還原能階的能力12，因此對於光電壓
電解質在染料敏化太陽能電池中有著傳輸電子與還原染料的作用。此外一些 研究也指出電解質還具有改變二氧化鈦氧化還原能階的能力12，因此對於光電壓