在本章節中，我們研究 ZnP1 與 ZnP2 紫質衍生物在溶液環境下的緩解過程，
試圖瞭解其單分子的行為表現。由於在 ZnP2 的 meso 位置上接有一推電子基 diphenylamine，我們預期會有電荷分離態(charge separation state , CS state)或者電 荷轉移態(charge transfer state , CT state)的出現，藉由與 ZnP1 的結果比較與改變 不同的溶劑並測量其穩態光譜及瞬態光譜，觀察其電荷轉移的過程。
3-1 相關研究回顧
推拉電子基對於紫質的影響已經被廣泛地研究，科學家們將各種電子受體連
接至紫質分子上，試圖暸解在各個能態中的電子轉移過程，其中包括 C601~3、 Imide4,5及viologen6等。T. Peltola等人於1999年發表他們對於Porphyrin-Viologen電子轉移過程的研 究6。由於free的Zinc-meso-tetrasulfonatophenyl-porphyrin(ZnTPPS4-)在水溶液中會 與methyl viologen(MV2+)形成錯合物，他們發現ZnTPPS4-- MV2+與ZnTPPS4-去激 化的過程有很明顯的不同。他們利用425 nm的激發光源，藉由瞬態吸收的技術在 390~450 nm的觀測波長發現ZnTPPS4-由S2到S1的內轉換過程時間常數約為1.3±
0.2 ps，而在430~650 nm的S1放光範圍也可以觀察到電子由S2緩解到S1的現象；
同時他們也對 ZnTPPS4-- MV2+錯合物作同樣的觀測，發現S2的衰減時間常數變 得很小(小於他們儀器的IRF)，他們認為處於S2能態的電子會發生電子轉移因此 加速了他們所觀察到的衰減速率，此外由於過去的文獻指出viologen radical的吸 收特徵峰在396 nm的位置7，因此當他們將觀測波長設定在390及407 nm時(激發 波長分別為424 nm及407 nm)能夠看到一很快的生成過程和一0.8±0.1 ps的衰減過
所造成。他們歸納出的動力學模型如圖3-1所示。
圖3-1 T. Peltola 等人提出的 ZnTPPS4-- MV2+錯何物電子轉移動力學模型，其中kic為內轉換過程 的速率，k2、k1分別為S2與S1電子轉移速率，kr為電子回傳速率。
2004 年 Wasielewski 等人利用 pyromellitimide(PI)作為電子受體並分別將其連 接在 ZnTPP 的 meso(ZnTPP-PI)及β(ZnTPP-β-PhPI)的位置上如圖 3-2，同時他 們也使用兩種溶劑toluene 及 MTHF，試圖找出二者對於電子轉移速率的影響4。 由於PI-在720 nm 附近有一吸收峰且不與 ZnTPP 的 Q 頻帶重疊，有利於瞬態吸 收技術對於電荷轉移態的生成與消失進行觀察進而作動力學的分析。由於兩種分 子的S2與S1能態緩解速率均比ZnTPP 來得快，因此可藉由該速率差計算出發生 在各能態的電子轉移過程速率，他們發現在 MTHF 中 ZnTPP-PI 分子無論在 S2
與S1的電子轉移速率均比ZnTPP-β-PhPI 快，表示電子受體連接在 meso 的位置 其電子轉移效率會比連接在β位置好，當他們將溶劑換成 toluene 也有類似的趨 勢，不過二者的電子轉移速率皆下降，可知極性溶劑能夠加速電子轉移的過程。
圖3-2 ZnTPP-PI 與 ZnTPP-β-PhPI 的分子結構。
隔年，日本的Osuka 等人對於 porphyrin-imide 分子在 S2能態電子轉移過程 之自由能與其速率間的關係做了一系列的研究5。他們藉由不同的取代基結構改 變紫質的S2能態與電荷轉移態之間的能距(energy gap)，與其對應的電子轉移速 率比較後作圖得到一類似bell 形狀的趨勢，如圖 3-3 所示，因此稱作 bell-shaped energy gap law。
3-2 鋅紫質衍生物的名稱與結構
本實驗所使用的鋅紫質衍伸物分子 ZnP1 與 ZnP2 為國立中興大學化學系葉
鎮宇教授實驗室所提供，ZnP2 的結構與 ZnP1 相似，但是在 meso 的位置接上一 二苯胺(diphenyl amino group)作為推電子基，由於紫質必須依靠羧基吸附在半導
體薄膜上，所以在另一端meso 的位置上經由乙炔加上一羧基，而在
ZnP2 溶液 環境下的實驗中我們也發現羧基扮演著電子受體的角色；同時為了防止染料在吸 附時的堆疊所以在周圍的苯環上加上了 t-butyl 官能基。ZnP1 與 ZnP2 的結構與名稱如圖 3-4 所示。
N
N N
N
Zn COOH
5-(4-carboxy-phenylethynyl)-10,15,20-tri(3,5-di-tert-butylphenyl)porphinato Zinc(II)
ZnP1
N
N N
N
Zn COOH
N
5-(4-carboxy-phenylethynyl)-15-[di(4-tert-butylphenyl)amino]-10,20-di(3,5-di-tert-bu tylphenyl)porphinato Zinc(II)
ZnP2
圖3-4 ZnP1與ZnP2紫質衍伸物分子的名稱與結構
ZnP1是ZnP2的對照組，在實驗中我們會將二者的結果相比較。
3-3 鋅紫質衍生物在溶液中的穩態光譜
3-3-1 ZnP1與ZnP2在甲苯溶液中的穩態吸收及螢光光譜
我們將樣品加入甲苯中製成濃度1×10-5 M的溶液，並用超音波震盪持續5分 鐘以確保染料分子完全溶解，接著將溶液置入1 cm×1 cm的石英比色槽中，測量 其穩態吸收及螢光光譜，結果如圖3-5所示。
400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
600 700 800 0.0
500 600 700
0.0 0.1 Absorption 0.2
Absorbance Normalized Intensity /a.u.
(b)
在ZnP1的吸收光譜中有三個明顯的特徵峰，其位置分別在446 nm、571 nm 及619 nm，我們依序指定為B頻帶、Q(1,0)及Q(0,0)頻帶，其中B頻帶為S0→S2的 吸收躍遷，因為屬於允許躍遷(allowed transition)因此其消光係數(extinction coefficient)較高；Q(1,0)與Q(0,0)頻帶為S0→S1的吸收躍遷，屬於禁制躍遷
(forbidden transition)，括弧內的數字為其震動能階。此外，在Q(0,0)旁邊約632 nm 的位置多了一個特徵峰，我們認為這是ZnP1分子堆疊所造成的吸收峰，由於ZnP1 在甲苯中的溶解度並不很好造成有部份的分子產生堆疊，我們發現該特徵峰的強 度會隨著溶液的濃度增加而增強，類似的現象也發生在固態薄膜的吸附上(見第 四章)。相較於ZnP1的吸收光譜，ZnP2在Q頻帶的位置上有些許的紅位移，且其B 頻帶比ZnP1來得稍寬，其特徵峰分別是B頻帶 442 nm、Q(1,0) 578 nm及Q(0,0) 644 nm，推測是由於紫質分子與二苯胺官能基之間形成部分電子共軛的結果，此
→S0的放光。ZnP1的螢光有兩個特徵峰，位置在630 nm與678 nm，分別對應的 是Q(0,0)與Q(0,1)放射頻帶；ZnP2則只能看見Q(0,0)放射頻帶，其位置在677 nm。
3-3-2 ZnP2在多種溶劑中的穩態吸收及螢光光譜
式中Δν為吸收和螢光波峰位置的波數位移，μE與μG分別為激發態與基態的偶
乙腈(acetonitrile)及乙二醇(ethylene glycol)，濃度均為1×10-5 M，激發光源波長為 435 nm，測量結果如圖3-6及表3-1所示。
600 620 640 660 680 700 720 740 ethylene
glycol
Normalized Intensity/a. u.
Wavelength/nm
表3-1 各種溶劑的Δf值與ZnP2在其中的吸收螢光位置及史托克位移。
Solvents λabs(nm) λflu(nm) Δνa(cm-1) Δf
Toluene 644 677 770 0.013
Tetrahydrofuran 646 679 652 0.209 Dimethyl Sulfoxide 650 689 871 0.265
Ethanol 644 674 691 0.290
Acetonitrile 648 686 855 0.306 Ethylene glycol 652 690 845 0.274
a Δν=νabs-νflu
我們取甲苯以外的溶劑將史托克位移對Δf作圖，如圖3-7所示。
0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32
650 700 750 800 850 900
Δν /cm-1
Δf THF
DMSO
EtOH Ethylene glycol
Acetonitrile
圖3-7 ZnP2在不同溶劑中的史托克位移對該溶劑Δf的變化關係圖。
在這一實驗中我們並沒有看到如預期有Lippert -Mataga公式的關係存在，在
實驗的結果中史托克位移與溶劑的Δf值並沒有一明顯的關係，表示我們無法藉 由這個方法確定電荷轉移態的存在。3-4 ZnP1與ZnP2在溶液中的緩解動力學
在這一節中我們利用時間相關單光子計數系統及螢光上轉移技術兩種方法 觀察紫質衍伸物的放光過程。我們同時比較ZnP2在非極性溶劑甲苯(toluene)及極 性溶劑乙腈(acetonitrile)中的緩解行為，希望能夠瞭解溶劑極性對ZnP2分子能態 帶來的影響。
3-4-1 ZnP1在甲苯溶液中的激發態生命期測量
根據Zewail等人對於ZnTPP時間解析緩解過程的測量結果，其系統間交叉
(inter-system crossing)的時間常數約為2 ns，而ZnP1的結構與ZnTPP十分類似，因 此我們利用時間相關單光子計數系統觀察奈秒等級的放光過程，結果亦得到時間 常數為2 ns的單一衰減過程，與ZnTPP相同。同時我們利用螢光上轉移技術對ZnP1甲苯溶液較短的放光過程進行測量與 解析，使用飛秒脈衝雷射作為激發光源，其脈衝半高寬約為200 fs，即該儀器的 IRF。實驗的激發波長設定在430 nm，因此能夠將電子激發至S2能態。
當我們將觀測波長設定為480 nm時，所看到的是屬於S
2能態的去激化過程。藉由時間解析的測量能夠得到一0.8 ps的單指數衰減過程，此為電子由S2能態到 S1能態的內轉換過程，其時間常數與ZnTPP類似，結果如圖3-8所示。
0.0 0.5 1.0
0 1 2 3 4 5
-0.1 0.0 0.1
ZnP1 in toluene λex=430nm
τ = 810 fs
λem=480nm
Normalized Intensity /a.u.
Delay Time /ps
圖3-8 ZnP1在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，觀測波長為480 nm，紅色圓圈 為原始數據，黑色實線為擬合結果，綠色實線為原始數據與擬合結果之差值。
接著我們將觀測波長往S1能態的放光範圍移動，掃描範圍從580 nm~680 nm，由 於放光出現上升(rise)過程，因此我們利用連續的動力學模型進行擬合(A→B→C
→D)。我們在620 nm以後的波長發現了一約為1ps的上升過程，與480 nm的衰減 相符，為內轉換過程；同時我們又看到另一約為10 ps的過程，也與Zewail所觀察 到ZnTPP和溶劑間產生的震動緩解時間常數相近，該過程在640 nm以後轉變為上 升過程；系統間交叉的部分我們利用時間相關單光子計數系統的實驗結果進行擬 合，其值為2ns，所得結果如圖3-9與表3-2所示。
0.0
Delay Time /ps ZnP1 in toluene λ
ex=430nm
No rm a liz e d I n te ns it y / a .u .
0.0
圖3-9-1 ZnP1在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，紅色圓圈為原始數據，黑色實 線為擬合結果，藍色、粉紅色及橘色為各能態的模擬結果，綠色實線為原始數據與擬合結果之差 值。
0.0
Delay Time /ps ZnP1 in toluene λ
ex=430nm
No rm a liz e d I n te ns it y / a .u .
0.0
圖3-9-2 ZnP1在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，紅色圓圈為原始數據，黑色實 線為擬合結果，藍色、粉紅色及橘色為各能態的模擬結果，綠色實線為原始數據與擬合結果之差 值。
表3-2 ZnP1在甲苯溶液中的螢光上轉移瞬態光譜擬合結果。
λobs(nm) 580 600 620 640 660 680
Aa 0.42 0.01 0 0 0 0 Ba 1.24 1.15 1.09 0.84 0.85 0.97 Ca 0.08 0.42 0.89 1.02 1.02 1.01 τ1(ps) 0.20 0.31 0.99 1.09 1.01 0.83 τ2(ps) 2.06 4.65 6.97 8.01 9.25 10.19 τ3(ps) 147 800 2000 b 2000 b 2000 b 2000 b
a 各能態的相對振幅強度 ； b 使用時間相關單光子計數系統的擬合結果。
3-4-2-1 ZnP2在甲苯溶液中的激發態生命期測量
同樣地我們使用時間相關單光子計數系統測量較長的放光過程，由於ZnP1 的系統間交叉(inter-system crossing)時間常數約為2 ns，因此我們預期ZnP2也會有 類似長度的放光。我們的觀測波長由600 nm到730 nm，在640 nm以前的波長放光 為雙指數衰減，其中有一很快的過程，小於儀器的IRF(~50ps)，而另一個過程時 間常數約為1.1 ns；在660 nm以後的波長放光則只剩下1.1 ns的單一指數衰減過 程，且該時間常數並不隨著波長有明顯的變化(詳見附錄A)。
我們利用螢光上轉移技術對ZnP2甲苯溶液較短的放光過程進行測量，實驗 的激發波長一樣為430 nm，觀測波長設定在480 nm，觀察ZnP2的S2放光生命期，
我們發現其螢光衰減是一超快的過程，小於儀器的IRF(200 fs)，如圖3-10所示。
由於當觀測波長靠近激發波長時可能會有溶劑本身產生的拉曼散射光產生，因此 我們將空白溶劑作為對照組一起進行觀測，在這次實驗中並沒有發現這樣的干 擾。
0.0
ZnP2 in toluene λex=430nm
τ < 100 fs
λem=480nm
Normalized Intensity /a.u.
Delay Time /ps
圖3-10 ZnP2在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，觀測波長為480 nm，紅色圓 圈為原始數據，黑色實線為擬合結果，黑色虛線為空白溶劑的測量結果，綠色實線為原始數據與
分離過程之速率，τic及τct2為二者之時間常數。由於τic約為1 ps且我們觀測到 的τobs小於儀器的IRF(~100 fs)因此可以確定τct2小於110 fs。
接著我們將觀測波長往S1能態的放光範圍移動，掃描範圍從600 nm~730 nm，經過擬合可以發現有三個過程，時間常數分別為0.25~1 ps，2~10 ps及1100 ps，其中第一個過程在短波長較快只有幾百飛秒，隨著波長增加而漸漸減慢，在 640 nm以後固定在1 ps左右且於660 nm之後變為上升過程，指派為τ1；第二個過 程同樣在短波長比較快，在660 nm以後固定在10 ps，680 nm變為上升過程，指 派為τ2；第三個過程由於時間常數在奈秒等級因此我們將值鎖定在時間相關單
0.0 0.5
1.0 λem=600nm
Delay Time /ps
No rma lize d In te nsity /a.u.
0.0
圖3-11-1 ZnP2在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，紅色圓圈為原始數據，黑色
圖3-11-1 ZnP2在甲苯溶液中的螢光瞬態光譜。激發波長為430 nm，紅色圓圈為原始數據，黑色