在本章節裡，我們將 ZnP1 與 ZnP2 分子在二氧化鈦與氧化鋁二種固相薄膜 上的穩態光譜、時間解析瞬態光譜作一系列的比較，試圖了解其電子注入的過程 與速率常數。由於在 ZnP2 分子中有推電子基 diphenylamine 連接著紫質環，我 們預期它在二氧化鈦固相薄膜上的電子注入過程會比ZnP1 來得有效，藉由光譜 的比較讓我們了解推電子基對紫質分子的緩解動力學所造成之影響及改變。
我們將探討推電子基 diphenylamine 是否對鋅紫質分子在二氧化鈦奈米晶相 固態薄膜中的電子注入過程產生任何影響。在穩態光譜中我們發現ZnP2 相較於 ZnP1 分子在吸收及螢光的特徵峰位置上皆有紅移的現象，而其瞬態光譜也如我 們預期，在去激化的過程擁有比較短的時間常數；由於紫質分子吸附在固態薄膜 上會因為分子間的π-π作用力而堆疊在一起(詳見 1-3-2-3)，因此我們在紫質環 周圍的苯環上加了 t-butyl 官能基試圖藉由空間上的立體障礙改善紫質的堆疊問 題，不過在實驗中我們發現堆疊的情況依然存在，但是相較於沒有 t-butyl 的分 子其堆疊的程度較低 1。紫質分子在固相薄膜上的堆疊會使分子間的能量轉移 (inter-molecular energy transfer)非常有效，因此其去激化過程相較於溶液中的單分 子 狀 態 有 很 明 顯 的 不 同 ， 在 此 我 們 利 用 共 吸 附 劑(co-adsorbate)CDCA (chendeoxycholic acid)去控制其堆疊的程度，藉此釐清了堆疊對於紫質去激化過 程所造成的影響，無論在穩態光譜或者瞬態光譜中均能看到明顯的不同；為了計 算電子注入過程的時間常數，我們希望以絕緣的固態薄膜作為對照組，因此另外 將紫質分子吸附氧化鋁奈米晶相固態薄膜上，由於其傳導帶比二氧化鈦來得高，
因此限制了紫質的電子注入，藉由測量紫質分子在兩種固態薄膜上的螢光衰減速 率差，我們能夠估算出電子注入過程的速率常數與量子產率。
4-1 ZnP1 在固態薄膜上的緩解過程研究
實驗分成兩個部分，首先我們利用共吸附劑 CDCA 來改變紫質吸附在半導
體薄膜上的堆疊程度，由於 CDCA 能夠有效地將紫質分子彼此阻隔開，使距離 增加，進而讓分子間的能量轉移效果降低，同時我們藉由吸收光譜將薄膜上的染 料吸附量控制到接近的程度，確保單位體積上的紫質分子數量相近，透過三到四 種的染料-CDCA 濃度比較，我們可以觀察堆疊所造成的影響。此外，為了瞭解紫質在二氧化鈦薄膜上的介面電子轉移過程，我們利用氧化 鋁做為對照組，試圖阻絕電子轉移的發生，由於氧化鋁的還原電位為-4.45 eV，
因此當我們利用430 nm 的激發光源將 ZnP1 與 ZnP2 的基態電子激發至 S2能態 時，其能量並不足以進入氧化鋁的傳導帶，圖4-1 顯示了各者的絕對能階2,3
圖4-1 二氧化鈦、氧化鋁與 ZnP1、ZnP2 的絕對能階圖。
我們希望二氧化鈦與氧化鋁薄膜的條件一樣，使紫質在其上的吸附及堆疊方式均 相同，因此將厚度與其奈米顆粒半徑控制到接近，圖4-2 為我們利用掃描式電子 顯微鏡所看到的影像，二氧化鈦的奈米粒半徑約為20 nm，氧化鋁為 15 nm，而 二氧化鈦薄膜的厚度約4 μm，氧化鋁約 5 μm。
(a)
(b)
圖4-2 (a)二氧化鈦(b)氧化鋁 固相薄膜的 SEM 照片。
4-1-1 ZnP1 在二氧化鈦固態薄膜上的吸收與螢光穩態光譜
我們將空白的二氧化鈦奈米粒薄膜經 80 ℃烘烤去水後浸泡於 ZnP1 酒精溶
液(1x10-4 M)中，同時在其內添加不同莫耳濃度比例的 CDCA，分別是 1:0、1:2 與1:10，用以控制 ZnP1 在薄膜上的堆疊程度。我們利用 616 nm 的 Q(0,0)吸收特徵峰做為吸附量指標，並將各組的該吸收 峰控制在0.4 左右，表示單位體積中的紫質分子數量相同，浸泡時間約 1.5 小時。
在穩態吸收光譜與螢光光譜中可以發現各特徵峰的位置會隨著 CDCA 的比例改 變而有些微變化，CDCA 的量越少，位置越紅移，表示堆疊會造成光譜紅移。各 組的穩態吸收及螢光光譜如圖4-3 所示
0.0 0.2 0.4
[ZnP1] : [CDCA]=1:2
Absorbance Normalized Intensity /a.u.
(b)
0.0 0.2 0.4
[ZnP1] : [CDCA]=1:0
Absorption
(a)
400 500 600 700 800 900
0.0 0.2 0.4
ZnP1 on TiO2 film
[ZnP1] : [CDCA]=1:10 (c)
Emission 1.0
Wavelength/nm
圖4-3 ZnP1 在二氧化鈦薄膜上的穩態吸收光譜及螢光光譜，實線為吸收光譜虛線為螢光光譜，
與CDCA 的莫耳濃度比(a)1:0(b)1:2(c)1:10。
與在溶液中相同，ZnP1 的吸收光譜在 Q(0,0)較紅位移的位置多了一個特徵峰，
們無法判定Q(0,1)的位置。
4-1-2 ZnP1 在二氧化鈦固態薄膜上的瞬態光譜 4-1-2-1 第二激發態的緩解動力學
如圖 4-4 所示我們利用 430 nm 的激發光源將吸附在二氧化鈦固態薄膜上的 ZnP1 分子激發至第二激發態，觀測波長在 480 nm，得到一小於 200 fs 的單一衰 減過程。根據圖 4-1 與先前的實驗4，我們知道當紫質分子吸附在二氧化鈦薄膜 上時，處於S2能態的電子能夠注入到二氧化鈦薄膜上，另外由於觀測波長在480 nm 十分接近吸收光譜中的 B 頻帶，因此也可能有能量轉移的現象，這些過程均 會加速我們所觀察到的S2螢光衰減速率，其值 kobs為
obs ic et inj
k
=k
+k
+k
(4-1)其中 kic、
k
et、k
inj分別為S2到S1的內轉換、分子間能量轉移及對二氧化鈦的電子 注入過程之速率常數。-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0
0.5 1.0
[ZnP1] : [CDCA] = 1:0
No rmal ize d In ten s ity /a .u .
Delay Time /ps
ZnP1 on TiO2 Film λex=430nm λem=480nm
τ<100fs
圖4-4 ZnP1 吸附在二氧化鈦薄膜上的螢光瞬態光譜。激發波長為 430 nm，觀測波長為 480 nm，
紅色圓圈為原始數據，黑色實線為擬合結果，綠色實線為原始數據與擬合結果之差值。
4-1-2-2 第一激發態的緩解動力學
我們使用430 nm 的激發光源並且將偵測波長設定在穩態螢光光譜的特徵峰 位置640 nm。數據的處理我們使用了 Scientist 軟體中的平行動力學模型進行擬 合(
A
i⎯⎯→ )，我們發現各組的瞬態光譜均由三個平行過程所組成，且其平均τiB
i 的時間常數隨著CDCA 的濃度增加而增加，擬合結果如圖 4-5 所示。0.0 0.5 1.0
ZnP1 on TiO
2 λ
Delay Time /ps
N o rma liz ed In te n s it y /a .u .
0.0
4-1-3 ZnP1 在氧化鋁固態薄膜上的吸收與螢光穩態光譜
[ZnP1] : [CDCA]=1:2
Absorbance Normalized Intensity /a.u.
(b)
0.0 0.2 0.4
[ZnP1] : [CDCA]=1:0
Absorption
(a)
400 500 600 700 800 900
0.0 0.2 0.4
ZnP1 on Al2O3 film
[ZnP1] : [CDCA]=1:10 (c)
Emission 1.0
Wavelength/nm
圖4-6 ZnP1 在氧化鋁薄膜上的穩態吸收光譜及螢光光譜，實線為吸收光譜虛線為螢光光譜，與 CDCA 的莫耳濃度比(a)1:0(b)1:2(c)1:10。
如同我們在二氧化鈦薄膜上所看到，吸收特徵峰Q(0,0)位置在 616 nm 附近，但
CDCA 濃度增加而減少，是堆疊所產生的吸收峰；螢光光譜的特徵峰位置一樣在
Normalized Intensity /a.u.
Delay Time /ps
[ZnP1] : [CDCA]
因此，我們能夠證實 S2能態的衰減速率確實會受到能量轉移的影響，當我們利 用CDCA 降低能量轉移效果，其衰減速率便隨之降低，與我們預期相符。
4-1-4-2 第一激發態的緩解動力學
我們將偵測波長設定在穩態螢光光譜的特徵峰位置 640 nm。數據的處理我 們使用了 Scientist 軟體中的平行動力學模型進行擬合(
A
i ⎯⎯→ )。其結果與在τiB
i 二氧化鈦薄膜上有明顯的差異，我們發現在各組皆有上升過程，其時間常數在 250~420 fs 之間；而衰減的部分同樣為三個平行過程，且時間均比在二氧化鈦薄 膜上慢了許多，因此我們共使用四個平行過程的模型加以擬合，其結果如圖4-8 所示。在各組所看到的上升過程時間常數均與我們在 S2能態看到的衰減時間常數 接近，且隨著 CDCA 濃度增加而增加，因此更進一步證實了能量轉移加速了內 轉換過程的動力學模型，我們將其疊在一起比較，如圖4-9。由於內轉換過程為 上升過程，且不屬於分子間的能量轉移，因此在計算平均生命期時間常數時我們 並不將其納入計算。
0.0
Delay Time /ps
Normalized I n tensit y /a.u.
0.0
0 1 2 3
Normalized Intensity /a.u.
Delay Time /ps
[ZnP1] : [CDCA]
其中 kTiO2為我們所看到的衰減速率常數，ket與 kinj分別為分子間能量轉移及對二
我們將計算結果整理於表4-1
表4-1 ZnP1 的電子注入速率常數與量子產率
[ZnP1]:[CDCA] τTiO2 (ps) τAl2O3 (ps) kTiO2 (1011s-1) kAl2O3 (1010s-1) kinj (1011s-1) Φinj
1 : 0 4.60±0.38 21.13±1.98 2.17±0.18 4.73±0.44 1.70±0.18 0.78±0.11
1 : 2 6.46±0.53 42.05±2.60 1.55±0.13 2.38±.015 1.31±0.13 0.81±0.11
1 : 10 7.93±0.60 68.67±5.84 1.26±0.10 1.46±0.12 1.12±0.10 0.85±0.10
由實驗結果得知，當CDCA 的濃度越高時，ZnP1 的電子注入速率越慢，但從各 組氧化鋁的數據來看，分子間能量轉移的速率也隨 CDCA 濃度增加而下降，表 示 CDCA 確實能將堆疊的情況改善，降低螢光的焠滅。整體而言，我們發現當 堆疊情況相對較明顯的時候，電子注入過程的量子產率會稍微偏低，儘管電子注 入的速率也跟著提高，但卻伴隨著更為有效的能量轉移。在此我們所計算的量子 產率僅為觀測波長在特徵峰位置所看到的過程，由於不同的觀測波長所看到的緩 解過程並不相同，因此當我們改變觀測波長時，所看到的電子注入量子產率勢必 也會有所不同，在之後的ZnP2 實驗中我們會對不同波長的量子產率作一比較，
並且利用穩態光譜計算出S1能態全波長的電子注入量子產率。
4-2 ZnP2 在固態薄膜上的緩解過程研究
我們進行與 ZnP1 類似的控制實驗，對 ZnP2 作同樣的研究，並且將二者的 結果比較，希望能夠與電池的效率作連結3。我們同樣使用氧化鋁作為二氧化鈦 的對照組，由絕對能階圖可知ZnP2 在氧化鋁薄膜上也不會有電子注入的過程產 生；在此我們也使用CDCA 控制其堆疊程度，共有四組浸泡溶液，其中 ZnP2 與 CDCA 的莫耳濃度比分別為 1:0、1:2、1:10 與 1:30，部分結果與 ZnP1 十分雷同。
4-2-1 ZnP2 在二氧化鈦固態薄膜上的吸收與螢光穩態光譜
浸泡的方法與 ZnP1 相同，使用 1x10-4M 的 ZnP2 酒精溶液作為浸泡溶液，
並且加入固定莫耳濃度比例的CDCA。我們使用吸收光譜的 Q(0,0)特徵峰作為定 量標準，將其吸附量控制在0.5 左右，以使 ZnP2 在各組薄膜上有相同的吸附量。
圖4-10 為 ZnP2 吸附在二氧化鈦固態薄膜上的穩態吸收光譜與螢光光譜，其特徵 峰位置與CDCA 濃度依然息息相關。吸收光譜中 Q(0,0)的位置約在 648 nm~651 nm 間，隨著 CDCA 濃度越少而漸漸紅移，與 ZnP1 不同的是，在此我們並沒有 看到由堆疊所產生的另一特徵峰，但是各特徵峰因為堆疊而產生的位移卻比 ZnP1 明顯，表示 ZnP2 堆疊的分佈比較平均，不像 ZnP1 會因為堆疊分佈不均勻 而同時有單體的吸收峰與堆疊吸收峰。此外在750 nm~900 nm 間有一微弱的頻 帶，我們發現該頻帶在照光以後才會出現，且對於光十分敏感，經過 AM1.5 光 線照射兩分鐘即顯現，因此我們認為這是ZnP2 陽離子的吸收峰，在照光後，ZnP2 上處於激發態的電子會往二氧化鈦導帶移動，產生陽離子，若我們使用Ferrocene 將其還原，該頻帶則消失，如圖4-11 所示。同樣的情況並沒有發生在 ZnP1 吸附 於二氧化鈦薄膜的實驗中，應是ZnP2 的電子注入較為有效之故，且電子回傳較 為不易。螢光光譜中只有看到一特徵峰，位置在677 nm~681 nm 間，隨著 CDCA
圖4-10 為 ZnP2 吸附在二氧化鈦固態薄膜上的穩態吸收光譜與螢光光譜，其特徵 峰位置與CDCA 濃度依然息息相關。吸收光譜中 Q(0,0)的位置約在 648 nm~651 nm 間，隨著 CDCA 濃度越少而漸漸紅移，與 ZnP1 不同的是，在此我們並沒有 看到由堆疊所產生的另一特徵峰，但是各特徵峰因為堆疊而產生的位移卻比 ZnP1 明顯，表示 ZnP2 堆疊的分佈比較平均，不像 ZnP1 會因為堆疊分佈不均勻 而同時有單體的吸收峰與堆疊吸收峰。此外在750 nm~900 nm 間有一微弱的頻 帶，我們發現該頻帶在照光以後才會出現，且對於光十分敏感，經過 AM1.5 光 線照射兩分鐘即顯現，因此我們認為這是ZnP2 陽離子的吸收峰，在照光後，ZnP2 上處於激發態的電子會往二氧化鈦導帶移動，產生陽離子，若我們使用Ferrocene 將其還原，該頻帶則消失，如圖4-11 所示。同樣的情況並沒有發生在 ZnP1 吸附 於二氧化鈦薄膜的實驗中，應是ZnP2 的電子注入較為有效之故，且電子回傳較 為不易。螢光光譜中只有看到一特徵峰，位置在677 nm~681 nm 間，隨著 CDCA