影響溶-凝膠反應之因素

溶-凝膠技術發展至今已相當完備，根據文獻了解到影響溶-凝膠反應的因素 相當多，本節將針對這部份做個說明與整理。

2.3.1 前趨物

溶-凝膠反應的前趨物大致分為金屬無機鹽類（Metal Inorganic Salts）與金屬 烷氧化物（Metal Alkoxide）兩種。一般常用的金屬無機鹽類為氯化鹽（Chloride）、

硝酸鹽（Nitride）及醋酸鹽（Acetate），以水溶性金屬鹽類當作前趨物的成本較 低。反應係將金屬鹽類溶於水中進行水解，再加入含羥基（－OH）或可釋出氫 氧離子（OH^－）的化合物，改變溶液pH 值而產生沈澱物，但使用此類前趨物有 較多的問題，如較容易引入離子而影響品質或需再進一步去除陰離子，所得成品 亦可能出現不同的物化性質及微結構等問題。

金屬烷氧化物則因中心金屬離子種類不同，導致反應活性的不同，而中心離 子的活性與其配位數、電子親和力及不飽和度有關，如 Al、Ti、Zr、Si 等金屬 烷氧化物中，Si 因具有較低的電子親和力與零不飽和度，所以 Si 的烷氧化物具 有較低的反應活性而較容易控制，也因此 Si 的烷氧化物有較廣泛的利用；如果 中心金屬離子活性較大時，如 Al、Zr 等，將導致水解縮合反應不易控制，在反 應過程中容易產生相分離或沉澱，因此必須利用長碳鏈的金屬烷氧化物作為前趨 物來控制反應速率。而對單元素金屬烷氧化物而言，水解速率主要由烷基而定，

正烷基鏈的增加或烷基支鏈的增加均會使水解速率減慢；而金屬離子帶正電性

（Electropositive）愈高則水解速率愈快。此外，過渡金屬的烷氧化物活性大，反

應過於快速，反應過程中容易有沉澱產生或相分離的現象，也增加反應的困難度。 Hydrolysis

Si OC₂H₅ H₅C₂O

OC2H5

OC₂H₅ + 2 H₂O SiO2 + 4 C2H5OH

2.3.3 水量的影響

水量對溶-凝膠反應的影響可依照 R 值（R = H2O/TEOS Molar Ratio）大致分 三個範圍：

（1） 低含水量（R = 1 至 2）：Brinker[27]等人發現 TEOS 在酸性條件且 R＝1 的情況下水解時，所形成的 SiO2均包含未水解完全的烷氧基且為長鏈狀 聚合結構，較少架橋結合產生。依據立體障礙（Steoro Hindrance）的觀點，

TEOS 單體比二聚體或三聚體更易水解，鏈的末端基則較中間部分的官能 基易水解。而當 R = 2 時，仍然不足以使 TEOS 完全水解。因此，在低含 水量情況下，長鏈狀結構產物中會含有殘餘的烷氧基。

（2） 中含水量（R = 4 至 10）：Aelion[28]發現 R = 4 以上時，水量已經足夠使 TEOS 完全水解。初期 SiO2的成長仍以長鏈狀為主，但由於水含量較多，

SiO2鏈與鏈之間產生縮合反應，長鏈互相纏結重疊而產生凝膠作用，此時 可排列成密度較大之凝膠。

（3） 高含水量（R = 25 以上）：此時TEOS 能完全水解，但根據脫水聚合反應，

過量的水反而使Si(OH)4在聚合反應時受到抑制，使得凝膠較不易形成。

文獻中[29]亦曾提到當 R > 2，聚合反應多為脫水型；而當 R < 2，則為脫醇 型。這也是因為當水量增多，TEOS 水解越完全，進行脫水聚合反應的機率也相 對提高。

2.3.4 催化劑及 pH 值對溶-凝膠反應的影響

Aelion 等人[18,28]曾指出，對溶-凝膠反應的影響最大的就是催化劑的種類 與濃度，其次才是溫度、溶劑等變因，可見選擇催化劑的重要性。

溶-凝膠法中，水解和縮合反應是同時進行的，因此伴隨著不同 pH 值的變

化，水解和縮合反應也會產生差異。如圖2-1 與 2-2 所示，在酸性條件下，水解 速率大於縮合速率，反應所產生的粒子以小顆粒居多而成串長成，且若縮合速率 慢表示網狀結構慢慢生成，使高分子能較均勻的穿插在網狀結構中，容易形成高 密度的立體結構；在鹼性條件下，縮合速率大於水解速率，因此造成膠體粒子化，

且高分子無法在無機網狀中均勻排列，易產生相分離之現象。

圖2-1. 不同 pH 值時 SiO2粒子成長示意圖[25]。

圖2-2. 不同 pH 值時水解與縮合的反應速率示意圖[30]。

近年來奈米科技迅速崛起，酸催化溶-凝膠反應可獲得較小粒子，因此研究 大多投入酸催化溶-凝膠反應，除了傳統的無機酸催化反應之外，有機酸催化反 應亦曾見報導。曾被使用的催化劑有酸性的鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）與硝 酸（HNO3）以及鹼性的氫氧化鈉（NaOH）與氨水（NH4OH）等，其對溶-凝膠 反應的影響整理如下。

1995 年，Tilgner[31]等人選用 HCl、NH4F 以及 NaOH 等作為 TEOS 進行溶-凝膠反應的催化劑，實驗結果發現以HCl 或 NH4F 催化 TEOS 所得之產物均為多 孔性SiO2，只有NaOH 催化反應所得之產物為粒子狀，其粒徑分佈約為 50 至 80 nm。

圖2-3. 以 HNO3或NH4OH 催化溶-凝膠反應之粒徑變化[32]。

1997 年，Chu 等人[32]分別利用 HNO3及NH4OH 催化溶-凝膠反應，發現在 酸性環境下（以HNO3催化反應）生成之SiO2粒子小於在鹼性環境下（以NH4OH 催化反應）生成之粒子，但隨著反應時間的增長，其粒徑變化有所不同。如圖 2-3 所示，凝膠初期，HNO3催化溶-凝膠反應之 SiO2粒徑明顯較NH4OH 催化反 應來得小，但隨著時間增長，HNO3催化之粒子增大許多，以 NH4OH 催化反應 之粒子反而有較高的尺寸安定性。

同年，Silva 與 Airoldi[33]在 N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane

（AEAPTS）中以 HCl 或 NH4OH 催化 TEOS 進行溶-凝膠反應，製成有機-無機 複合材料，結果發現以HCl 催化反應所得之 SiO2粒子大小為0.91 µm 左右，而 以NH4OH 催化之粒徑約為 0.6 µm 左右，此結果與上述理論相反，研究人員解釋 此現象是因為AEAPTS 會與 HCl 結合促使縮合反應加快，於是造成粒徑較大的 SiO2。

2000 年，Karmakar 等人[34]使用多種有機與無機酸類催化 TEOS 進行溶-凝 膠反應的研究，有機酸包含了蟻酸（Formic）、醋酸（Acetic）、正丁酸（Propanoic）

與正戊酸（Pentanoic），無機酸包含了有 HCl、HNO3、H2SO4與磷酸（H3PO4），

實驗結果發現，雖然使用酸的種類不同，但若將反應pH 值控制在相同範圍，則 生成之SiO2也大致相同，例如形貌均為球狀、粒徑分佈都在10 到 60 µm、密度 為2.10 至 2.16 g/cm³的範圍等。

2005 年，Huang 等人[35]在 Poly（2-hydroxyethylmethacrylate）（PHEMA）

中以HCl 催化 TEOS 進行溶-凝膠反應，發現 SiO2粒子大小大多為2 至 40 nm，

少部分粒子分佈在150 至 600 nm，且隨著溶-凝膠反應時間的增長粒子亦增大。

2.3.5 其它影響溶-凝膠反應的因素

影響溶-凝膠反應的因素還有溶劑與溫度等效應，選擇溶劑須注意的溶劑的 極性及其是否與反應物起化學反應。一般溶劑大多為醇類，這是因為凝膠反應係 將反應系統中的溶劑慢慢揮發，使得網狀結構逐漸長成，若選用其它種類的溶 劑，易造成揮發的困難，不易形成凝膠。

2.4 環氧樹脂