第四章 結果與討論
4.3 在環氧樹脂中以有機胺催化不同含水量的溶-凝膠反應
4.3.3 熱穩定性與前趨物及水量的關係
一般 TGA 分析係將樣品在氣氛下等速度加熱至高溫（800 到 900°C），在加 熱過程中，樣品中的有機部份裂解殆盡，最後殘餘樣品中無機物部分。TGA 曲 線 5 wt.%重量損失的溫度為熱裂解溫度（Td），Td越高表示樣品熱穩定性越好。
本實驗亦將 TGA 分析結果轉換為 DTG 曲線，DTG 曲線可供以下之分析 [48,49]：
（1） 分開重疊之反應：在同一溫度範圍內發生的多個反應所產生的 TGA 曲線 看起來就像連續的重量損失，容易讓人忽略而視為一個反應過程，透過 DTG 的呈現則可清楚觀察到隱藏的重量變化。
（2） 計算重疊反應中的重量變化：TGA 曲線上，若兩個反應發生重疊則難以 明確決定一個反應終止而另一個反應開始之點，此時利用 DTG 曲線的最 低點及外推法，則可大約判斷第二反應開始於何處。
（3） 定量分析：DTG 曲線下的面積準確的代表重量的變化，因此可做定量分 析之用。
此外，要注意 DTG 曲線上譜峰所在溫度並非樣品的裂解溫度，亦非樣品開 始損失重量的溫度，僅代表重量變化率最大的溫度（以下簡稱Tmax）。
本實驗亦探討前趨物 TEOS 以及水量對於樣品熱穩定性的影響，圖 4-10 至
400 600 800
0.0
200 400 600
1A
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
0 100 200 300 400 500 600 700 800
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
0 100 200 300 400 500 600 700 800
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
400 600 800
0.0
200 400 600
PE
表 4-3. 樣品之熱裂解溫度（Td）及殘餘率。
編號 TEOS：Epoxy H2O/TEOS Td（°C） 殘餘率（wt.%） 理論殘餘率（wt.%）
PE 0：100 0 264.12 0.709 0 1A 5：100 0 228.20 1.627 1.877 至 2.793 2A 10：100 0 222.09 1.863 3.026 至 4.337 3A 15：100 0 207.56 3.046 4.149 至 5.834 1B 5：100 2 256.26 1.926 1.877 至 2.793 2B 10：100 2 247.02 3.930 3.026 至 4.337 3B 15：100 2 237.44 4.848 4.149 至 5.834 1C 5：100 4 232.76 2.179 1.877 至 2.793 2C 10：100 4 239.95 3.594 3.026 至 4.337 3C 15：100 4 247.32 4.944 4.149 至 5.834 1D 5：100 8 225.06 2.450 1.877 至 2.793 2D 10：100 8 221.87 3.729 3.026 至 4.337 3D 15：100 8 230.15 4.833 4.149 至 5.834 1E 5：100 10 222.93 2.364 1.877 至 2.793 2E 10：100 10 242.35 3.587 3.026 至 4.337 3E 15：100 10 268.69 5.139 4.149 至 5.834 1F 5：100 14 230.63 2.274 1.877 至 2.793 2F 10：100 14 255.84 3.546 3.026 至 4.337 3F 15：100 14 274.03 5.093 4.149 至 5.834 1G 5：100 18 246.90 2.204 1.877 至 2.793 2G 10：100 18 254.65 4.178 3.026 至 4.337 3G 15：100 18 245.87 4.685 4.149 至 5.834
A 系列樣品在 Tmax前之小突起，按照 1A 至 3A 的樣品順序愈加明顯（見圖 4-10（b）箭頭所指處），表示 TEOS 添加量越多，樣品的聚合度越差；A 系列樣 品實驗結果顯示其最終殘餘量明顯較 B 至 G 系列低（見表 4-3），表示 A 系列樣 品中無機物（即 SiO2）的含量較其他系列為少；表 4-3 亦顯示 A 系列樣品之 Td
與 PE 比較大幅偏低，且亦自 1A 到 3A 樣品 Td逐漸降低。以上跡象均顯示 A 系 列樣品聚合度隨著 TEOS 添加量增加而聚合度減低，又參考 4.3.1 節鑑定 SiO2結 構之實驗結果，A 系列樣品未添加水使得溶-凝膠反應無法進行，造成大量未反 應之 TEOS 存在樣品中。故針對 A 系列樣品而言，TEOS 無法進行溶-凝膠反應
而殘留在樣品中，造成 Epoxy 的硬化聚合反應受到大量 TEOS 殘留的干擾，因 此隨著 TEOS 添加量的增加，樣品自 1A 至 3A 的熱穩定性越差。
B 系列 DTG 圖同樣可以觀察到 Tmax前的小突起有些微的變化（見圖 4-11（b）
箭頭所指處），與 A 系列相同，均隨著 TEOS 添加量的增加而突起愈明顯，但 B 系列突起的情形較 A 系列為減輕；B 系列樣品之 Td與殘餘率（見表 4-3）相對於 A 系列均明顯較高，但 B 系列樣品 Td仍舊低於 PE，亦隨著 TEOS 添加量增加自 1B 至 3B 的 Td逐漸降低；以上均因為 B 系列樣品已添加少量的水，TEOS 可在 有機胺 Decylamine 催化下開始生成 SiO2粒子，但也因水量太少，TEOS 無法完 全反應，使Td趨勢仍舊與 A 系列相同。
在進行接下來的討論之前，先將影響 Epoxy 聚合情況的因素分為下列幾點：
（1）TEOS 殘留量；（2）H2O 添加量；（3）副產物 C2H5OH 的量；（4）SiO2生 成量及顆粒大小。上述 A、B 兩系列對 Epoxy 聚合情況的影響以 TEOS 殘留量為 主，自 C 系列至 G 系列後，影響 Epoxy 的聚合情況變得更為複雜，因為 H2O 添 加量逐漸增多，溶-凝膠反應進行生成 SiO2以及副產物 C2H5OH（如下列反應式）， 這些因素都會影響 Epoxy 的聚合。
Si OC2H5 H5C2O
OC2H5
OC2H5 + 2 H2O SiO2 + 4 C2H5OH
C 與 D 系列之 TGA 實驗結果相當類似，此兩系列的 Td並沒有一個明顯的趨 勢（見表 4-3），即並未隨著 TEOS 添加量變化而變化。又樣品 3D 的 DTG 曲線 上（圖 4-13（b）箭頭所指）之突起較大且對應溫度較低，顯示其聚合情況較 1D 與 2D 樣品差，但 3D 樣品之 Td卻較 1D、2D 為高，C 系列樣品亦有類似狀況（見 圖 4-12 與表 4-3）。以上 C、D 系列樣品性質受到上述影響 Epoxy 的四個因素互 相牽制，H2O 添加量已可使大部分 TEOS 水解縮聚合成 SiO2，少部分反應不完 全的反應物使樣品中存在大量 SiO2的小聚合體，同時副產物 C2H5OH 的量也增
多，於是造成樣品性質的不規則變化。 雖然能夠完全水解，但根據縮合反應方程式，依照勒沙特列原理（Le Chatelier’s Principle），過量水存在系統中會造成縮聚合反應不容易進行，分子便無法完全
的聚合，Td又不穩定。綜合以上，我們了解到樣品的熱穩定性與水量的關係，水
統形成非常多的小 SiO2粒子，而當縮合反應持續進行，小粒子只能夠與其他小 粒子慢慢聚合，就會使得最終 SiO2粒子表面粗糙；反之系統水量少，水解速率 較慢，同一時間可縮合的分子少，當反應繼續進行，後來水解完成的分子與先前 已縮合的分子再進行縮合，粒子是慢慢成長的方式長成，因此表面較為平整。
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
TEOS : Epoxy = 5 : 100 TEOS : Epoxy = 10 : 100 TEOS : Epoxy = 15 : 100
圖 4-18. 樣品殘餘率趨勢圖（長條框為理論殘餘率範圍）。
圖 4-19. TEM 觀察樣品（a）3B（b）3E 中之 SiO2形貌。
（a） （b）
殘 餘 率 wt.%
H2O/TEOS 莫耳數比