研究動機

溶-凝膠法為一種簡單的液相化學反應，前趨物無論在酸性、中性或鹼性環 境下均可進行反應，只要稍微改變反應的條件，例如溫度或濃度等，即可得到不 同型態的產物。既往研究[31-35]大多討論無機酸或鹼催化環境下的溶-凝膠反 應，結論為酸性催化劑所產生之粒子較小，故當後人研究嘗試使用有機物質作為 催化劑時，以酸類為第一選擇進行實驗。

本實驗室在過去數年內參與有機電致發光元件（OLEDs）之研究，負責密封 膠材之開發，研究項目之一即以壓克力酸為催化劑進行溶-凝膠反應製備有機-無 機複合材料，壓克力酸屬於有機酸，選擇其做為催化劑之目的為：（i）利用其結 構中之雙鍵以提高交聯密度，從而改善膠材的熱性質；（ii）避免使用無機酸時之 陰離子（例如，Cl⁻等）阻礙光聚合反應，並防止其殘留與水氣結合產生鹽酸引 發腐蝕效應，影響後續元件密封之可靠度。圖 2-9 所示為先前實驗所得之 NMR 圖 譜 ， 圖 2-10 為 長 成 之 SiO2 顆 粒 之 電 子 顯 微 鏡 （Transmission Electron Microscopy，TEM）影像，粒徑約為 6 至 25 nm 左右。但上述結果在論文發表過 程中，審查學者之一質疑有機酸催化溶-凝膠反應不會有如此小的粒徑分佈結 果，甚至提出應以鹼類為催化劑始能獲得微小的 SiO2顆粒；驗證審查人員的質 疑是為本實驗之原始動機，然在實驗規劃過程中發現以鹼類為催化劑在光硬化膠 材中長成無機填充物雖然報導較少，但終究鹼類催化劑是溶-凝膠反應研究中常 被研究的對象，故本實驗選擇有機鹼作為溶-凝膠反應的催化劑，以與既往研究 能有所區隔，並使本實驗室在OLED 密封膠材之開發研究能更為完整。

圖 2-9. 以壓克力酸為催化劑進行溶-凝膠反應之試片 NMR 圖譜[39]。

圖 2-10. 以壓克力酸為催化劑進行溶-凝膠反應長成之 SiO2 顆粒之 TEM 影像 [39]。

Chemical shift (ppm)

II nn

tt ee

nn ss

ii tt

yy

[[ aa

rr bb

..

uu nn

ii tt

]]

−(

−

(SSiiOO))SSii((OOEEtt))((OOHH))₂₂

−

−((SSiiOO))SSii((OOEEtt))2₂(O

(

OHH))

−

−

(S

(

SiiOO)

)

₂2Si

S

i((OOHH))2₂

−(

−

(SSiiOO))2₂Si

S

i((OOEEtt))((OOHH)

)

−

−

(S

(

SiiOO))2₂Si

S

i((OOEEtt))2₂

第三章

實驗方法

3.1 實驗藥品

3.1.1 環氧樹脂：3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate，供 應商：Aldrich，直接使用。

O O

O

O

3.1.2 前趨物：Tetraethyl Silicate（TEOS），供應商：SHOWA，純度：99.96%，

無純化直接使用。

Si OC₂H₅ H₅C₂O

OC₂H₅

OC₂H₅

3.1.3 催化劑：Decylamine，供應商：TCI，純度大於 95%，無純化直接使用。

CH3(CH2)8CH2NH2

3.1.4 UV 光起始硬化劑：IRGACURE 250，供應商：沐峰產業，直接使用。

I

P F F

F

F F F

3.2 實驗流程與步驟

圖 3-1. 實驗流程圖。

催化劑反應測試

Epoxy 選擇

樣品製備

UV 硬化 分離 SiO2粉末

Raman 分析 TGA 分析 TMA 分析

NMR 分析 TEM 分析

含水樣品 不含水樣品

加入去離子水 加入有機鹼催化劑

攪拌 48 小時 加入有機鹼催化劑

攪拌 48 小時 攪拌 30 分鐘

樣品 Epoxy + TEOS

攪拌 1 小時

樣品

樣品 ＋ 光起始劑

照光硬化 攪拌 1 小時

FTIR 分析 樣品 ＋ 丙酮

超音波震 盪 15 分鐘 離心機分離

催化劑反應測試的目的係為了檢驗 TEOS 是否可在 Decylamine 有機胺的催 化下與水進行溶-凝膠反應，而產生 SiO2網狀結構粒子。實驗方法為直接將 TEOS 與去離子水置入瓶中攪拌，並緩慢滴入 Decylamine 觀察其結果。實驗過程中亦 曾 測 試 過 其 它 種 類 的 有 機 胺 之 催 化 反 應 ， 包 括 有 飽 和 脂 肪 族 三 級 胺

（N,N-dimethyl-n-decylamine）以及芳香族二級或三級胺類（N-butylaniline、

N-benzylaniline、N-benzyl-N-ethylaniline）等，而因立體障礙的關係，飽和脂肪 族一級胺反應速度最快，且因之後實驗係在大量 Epoxy 環境中進行，勢必會減 緩有機胺的催化速度，故選用反應速度最快的 Decylamine 長碳鏈脂肪族一級胺 作為本實驗的催化劑進行實驗。

決 定 催 化 劑 種 類 之 後 ， 接 著 進 行 環 氧 樹 脂 之 選 擇 。 除 了 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate ， 還 試 驗 了 4-vinyl-1-cyclohexene Diepoxide 以及 Bisphenol A Diglycidyl Ether（DGEBA），最 後因 4-Vinyl-1-cyclohexene Diepoxide 分子量太低且 DGEBA 黏度太高，而選擇脂 環族環氧樹脂 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate。

確定了催化劑與 Epoxy 種類之後，接著進行樣品的製備，並且依照實驗分 析所需製作不同形狀的樣品。表 3-1 所列為實驗樣品的配方，表中的比例為莫耳 數比。實驗發現有機胺催化劑的量若偏高會造成光起始劑失效，導致樣品無法硬 化，因此每個樣品中 Epoxy 與有機胺催化劑的比例約為 125：1。

完成樣品製備後，隨即加入光起始劑；本實驗使用引發陽離子聚合硬化反應 的光起始劑。將上述樣品以 Epoxy 量的 3.5 wt.%比例加入光起始劑，混合均勻之 後塗抹在基板上抽真空除氣 3 分鐘，再置入 UV 曝光機（CU-1000，志聖工業）

中照射 UV 光 5 分鐘，即完成硬化。UV 曝光機燈管主波長為 365 nm，燈管每公 分的能量強度為 80 W。

表 3-1. 樣品配方表。

編號 TEOS：Epoxy H₂O/TEOS* 編號 TEOS：Epoxy H₂O/TEOS 1A 5：100 0 1E 5：100 10 2A 10：100 0 2E 10：100 10 3A 15：100 0 3E 15：100 10 1B 5：100 2 1F 5：100 14 2B 10：100 2 2F 10：100 14 3B 15：100 2 3F 15：100 14 1C 5：100 4 1G 5：100 18 2C 10：100 4 2G 10：100 18 3C 15：100 4 3G 15：100 18

1D 5：100 8

2D 10：100 8

3D 15：100 8

*莫耳數比

部分樣品被用以分離 SiO₂顆粒以分析長成之無機粒子是否確為二氧化矽以 及其尺寸大小。實驗方法為將未硬化的樣品置入離心管中，加入適量丙酮後以超 音波震盪器震盪 10 分鐘，再將離心管置入離心機（EBA21，Hettich）中進行分 離，然後將上層清澈溶液吸出丟棄，以上步驟重複 3 至 5 次，最後將離心管放進 烘箱中，以 85°C 烘烤約 1 小時後得到 SiO2粉末（每隔 10 分鐘左右以攪拌棒攪 拌一次，避免 SiO2聚集成塊狀），其再被用以製作試片。將欲分離之樣品置入離 心管中時應注意各個離心管加上樣品的總重量差異不可超過 0.01 g，且離心管必 須對稱排列，否則在高速旋轉下會損壞機器。

3.3 實驗分析

3.3.1 核磁共振儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）

NMR 被用來鑑定化合物的分子結構。本實驗所使用清大貴重儀器中心之 NMR，固態樣品使用 BRUKER DSX 400MHz Solid State NMR，液態樣品則是 Varian UnityInova 500 NMR。

3.3.2 傅氏轉換紅外線光譜儀（FTIR）

FTIR 的分析係藉化合物對紅外線之吸收以鑑別分子的特性官能基。本實驗 係將樣品塗抹在溴化鉀（KBr）鹽片上，隨即置入 FTIR 中分析其吸收光譜圖，

FTIR 的型號為 Nicolet Protégé 460。

3.3.3 拉曼光譜儀（Raman Spectroscopy）

Raman 圖譜之譜線位置可定性地鑑別物質的成分及構造，譜線強度可定量測 定成分的濃度。本實驗先將樣品塗佈在矽晶片上，照光硬化後方可進行分析。

3.3.4 穿透式電子顯微鏡（TEM）

TEM 被用以分析長成之無機粒子是否確為氧化矽以及其尺寸大小。將離心 乾燥後的 SiO2粉末放入樣品瓶中，加入少量丙酮後以超音波震盪器震 10 分鐘，

再將上述丙酮溶液以滴管滴在置於乾淨濾紙上的鍍碳銅網，隨之以 85°C 烘乾燥 即可得到 TEM 試片。TEM 機台型號為 Philips TECNAI F20，操作電壓為 200 kV。

3.3.5 熱分析（Thermal Analysis）

本實驗使用 TGA（Q500，TA Instruments）之分析樣品損失 5 wt.%重量時的 熱裂解溫度（T_d）。將約 5 至 10 mg 硬化後的薄膜在氮氣環境下，以 20°C/min 的 升溫速度升溫至 800°C，藉此觀察樣品的 Td。TMA（TA 2940，Du Pont Instruments）

則被用以測量樣品的熱膨脹係數（CTE）。將樣品硬化成 5 mm×25 mm 的長條狀 薄膜，其中純 Epoxy 樣品（PE）因為硬化過程收縮太大，造成薄膜不平整，進 行 TMA 薄膜分析會有極大的誤差產生，因此將 PE 樣品硬化成塊狀進行分析。

之後以 TMA 夾具固定硬化後的樣品，以 5°C/min 的升溫速率，量測 40 至 150°C 的溫度範圍。

第四章

結果與討論

4.1 有機胺的催化反應

本實驗首先檢驗有機胺 Decylamine 在溶-凝膠反應是否能催化 TEOS 而形成 SiO2粒子。圖 4-1 係樣品比例為 TEOS：H2O：Decylamine = 8：16：1 之²⁹Si NMR 分析圖譜，由於樣品為粉末狀，因此無須處理即可直接由固態 NMR 進行分析。

依既往研究[18]所述，將 TEOS 中 Si 鍵結的情形以 Si(OH)x(OC2H5)y(OSi)z表示，

且其中x＋y＋z = 4，在不考慮 x 與 y 值相互變化的情況下，依照 z 值把結構分為

Q⁰、Q¹、Q²、Q³及Q⁴等五類，Q⁰表示化合物以 TEOS 的原形或者水解過的形式 存在；Q¹則是兩個分子間脫水縮合形成二聚體；Q²為每個分子都與另兩分子縮 聚合，表示結構為長鏈狀結構；Q³、Q⁴ 表示每個分子與三個以上的其它分子縮 聚合，係網狀結構。Qⁱ在 NMR 圖譜中個別有其特定分佈區域，如表 4-1 所示。

對照圖 4-1 可知譜峰中只有 Q³、Q⁴結構，此證明有機胺 Decylamine 可催化 TEOS 進行溶-凝膠反應生成 SiO₂網狀結構。

此外²⁹Si NMR 的化學位移（Chemical Shift）δ 值也受到前趨物種類的影響，

不同的烷基（Methyl 或 Ethyl）會造成 δ 值的不同，例如以 TEOS 作為前趨物時，

Q⁰之δ 值為−74 至−82 ppm，但以四甲氧基矽烷（Tetramethyl Silicate，TMOS）

為前趨物時，Q⁰則為−73 至−78 ppm。

表 4-1. 以 TEOS 為前趨物之²⁹Si NMR 化學位移 δ 值[18]。

結構分類 化學式 δ 值（ppm）

Q⁰ Si(OH)x(OC₂H₅)₄^－x −74 至−82 Q¹ Si(OH)x(OC2H5)3^－x(OSi) −80 至−89 Q² Si(OH)x(OC2H5)2^－x(OSi)2 −91 至−95 Q³ Si(OH)x(OC2H5)1^－x(OSi)3 −99 至−103 Q⁴ Si (OSi)₄ −110

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

（ 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate ） 主 要 具 有

C C

表 4-2. FTIR 的特性峰位置[40]。

官能基 FTIR 特性譜峰位置（cm⁻¹）

C C

O 1300 至 1175 875 至 775

O O

1750 至 1700

−OH 約 3500

−NH2

約 3300 1650 至 1550

圖 4-2 為本實驗所使用的 Epoxy 之 FTIR 圖譜，與其化學結構對照有其特徵

譜峰的顯現，包括在 1250、1173 與 802 cm⁻¹的 ^{C C}

O

特徵峰，1728 cm⁻¹位

置為 ^O

O

的特徵峰。此外，在 3500 cm⁻¹左右有一個略為寬廣且強度不強的 譜峰，此處為一般醇類－OH 基的譜峰，但一般醇類的峰形都非常的寬廣，強度 也非常的大，相較起來此處的譜峰顯得非常小，這是因為 Epoxy 都會有少量的 水解開環現象，開環後即形成－OH 基，故有此譜峰產生。

圖 4-3 為有機胺催化劑 Decylamine 之 FTIR 圖譜，由 3332 cm⁻¹與 1574 cm⁻¹ 位置的譜峰確定為一級胺無誤。FTIR 主要用於判斷特定的官能基，對於一般飽 和長碳鏈烷基並無法準確判定其碳鏈長度，但因飽和長碳鏈烷基相當安定，反應 性很低，對實驗並沒有產生副反應的疑慮，故在此不多做討論。

圖 4-4 為 Epoxy 加有機胺催化劑的 FTIR 圖譜，其比例為 Epoxy：Decylamine

= 20：1。由於胺類屬於 Epoxy 硬化劑中的一種，其可能造成 Epoxy 開環聚合反 應，而阻礙催化溶-凝膠反應，故將有機胺催化劑以高於樣品（樣品中，Epoxy：

Decylamine = 125：1）的比例與 Epoxy 混合進行測試。圖 4-4 顯示 1250、1173

與 802 cm⁻¹的 ^{C C}

O

官能基特徵峰仍存在，故三員環並未受到有機胺催化劑

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 20

40 60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

Epoxy

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 40

60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

1574

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3518

802

1173 1250

Epoxy + Base 1728

圖 4-4. Epoxy＋有機胺催化劑之 FTIR 圖譜。

由於本實驗樣品製備相當單純，均為 Epoxy、TEOS、Decylamine 及 H2O 依 照不同比例配置，因此所有樣品的 FTIR 圖譜均同，如圖 4-5 所示。圖譜顯現如

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

All Samples

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 0

20 40 60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

TEOS

1095

圖 4-6. TEOS 之 FTIR 圖譜。

本實驗使用離心機將 SiO₂粒子由樣品中分離，以固態 NMR 分析。圖 4-7 所 示為樣品 3B、3C、3D 和 3E 中 SiO2粒子之²⁹Si NMR 圖譜。

根據表 3-1 與圖 4-7，樣品 3B、3C、3D 和 3E 中 SiO₂大多為Q³與Q⁴結構，

表示在 Epoxy 中 TEOS 仍可藉由有機胺的催化進行溶-凝膠反應而形成 SiO2網狀

表示在 Epoxy 中 TEOS 仍可藉由有機胺的催化進行溶-凝膠反應而形成 SiO2網狀

在文檔中 以有機鹼催化溶-凝膠反應製備有機-無機複合材料之研究 (頁 29-0)