拉曼光譜儀

Raman 圖譜之譜線位置可定性地鑑別物質的成分及構造，譜線強度可定量測 定成分的濃度。本實驗先將樣品塗佈在矽晶片上，照光硬化後方可進行分析。

3.3.4 穿透式電子顯微鏡（TEM）

TEM 被用以分析長成之無機粒子是否確為氧化矽以及其尺寸大小。將離心 乾燥後的 SiO2粉末放入樣品瓶中，加入少量丙酮後以超音波震盪器震 10 分鐘，

再將上述丙酮溶液以滴管滴在置於乾淨濾紙上的鍍碳銅網，隨之以 85°C 烘乾燥 即可得到 TEM 試片。TEM 機台型號為 Philips TECNAI F20，操作電壓為 200 kV。

3.3.5 熱分析（Thermal Analysis）

本實驗使用 TGA（Q500，TA Instruments）之分析樣品損失 5 wt.%重量時的 熱裂解溫度（T_d）。將約 5 至 10 mg 硬化後的薄膜在氮氣環境下，以 20°C/min 的 升溫速度升溫至 800°C，藉此觀察樣品的 Td。TMA（TA 2940，Du Pont Instruments）

則被用以測量樣品的熱膨脹係數（CTE）。將樣品硬化成 5 mm×25 mm 的長條狀 薄膜，其中純 Epoxy 樣品（PE）因為硬化過程收縮太大，造成薄膜不平整，進 行 TMA 薄膜分析會有極大的誤差產生，因此將 PE 樣品硬化成塊狀進行分析。

之後以 TMA 夾具固定硬化後的樣品，以 5°C/min 的升溫速率，量測 40 至 150°C 的溫度範圍。

第四章

結果與討論

4.1 有機胺的催化反應

本實驗首先檢驗有機胺 Decylamine 在溶-凝膠反應是否能催化 TEOS 而形成 SiO2粒子。圖 4-1 係樣品比例為 TEOS：H2O：Decylamine = 8：16：1 之²⁹Si NMR 分析圖譜，由於樣品為粉末狀，因此無須處理即可直接由固態 NMR 進行分析。

依既往研究[18]所述，將 TEOS 中 Si 鍵結的情形以 Si(OH)x(OC2H5)y(OSi)z表示，

且其中x＋y＋z = 4，在不考慮 x 與 y 值相互變化的情況下，依照 z 值把結構分為

Q⁰、Q¹、Q²、Q³及Q⁴等五類，Q⁰表示化合物以 TEOS 的原形或者水解過的形式 存在；Q¹則是兩個分子間脫水縮合形成二聚體；Q²為每個分子都與另兩分子縮 聚合，表示結構為長鏈狀結構；Q³、Q⁴ 表示每個分子與三個以上的其它分子縮 聚合，係網狀結構。Qⁱ在 NMR 圖譜中個別有其特定分佈區域，如表 4-1 所示。

對照圖 4-1 可知譜峰中只有 Q³、Q⁴結構，此證明有機胺 Decylamine 可催化 TEOS 進行溶-凝膠反應生成 SiO₂網狀結構。

此外²⁹Si NMR 的化學位移（Chemical Shift）δ 值也受到前趨物種類的影響，

不同的烷基（Methyl 或 Ethyl）會造成 δ 值的不同，例如以 TEOS 作為前趨物時，

Q⁰之δ 值為−74 至−82 ppm，但以四甲氧基矽烷（Tetramethyl Silicate，TMOS）

為前趨物時，Q⁰則為−73 至−78 ppm。

表 4-1. 以 TEOS 為前趨物之²⁹Si NMR 化學位移 δ 值[18]。

結構分類 化學式 δ 值（ppm）

Q⁰ Si(OH)x(OC₂H₅)₄^－x −74 至−82 Q¹ Si(OH)x(OC2H5)3^－x(OSi) −80 至−89 Q² Si(OH)x(OC2H5)2^－x(OSi)2 −91 至−95 Q³ Si(OH)x(OC2H5)1^－x(OSi)3 −99 至−103 Q⁴ Si (OSi)₄ −110

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

（ 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate ） 主 要 具 有

C C

表 4-2. FTIR 的特性峰位置[40]。

官能基 FTIR 特性譜峰位置（cm⁻¹）

C C

O 1300 至 1175 875 至 775

O O

1750 至 1700

−OH 約 3500

−NH2

約 3300 1650 至 1550

圖 4-2 為本實驗所使用的 Epoxy 之 FTIR 圖譜，與其化學結構對照有其特徵

譜峰的顯現，包括在 1250、1173 與 802 cm⁻¹的 ^{C C}

O

特徵峰，1728 cm⁻¹位

置為 ^O

O

的特徵峰。此外，在 3500 cm⁻¹左右有一個略為寬廣且強度不強的 譜峰，此處為一般醇類－OH 基的譜峰，但一般醇類的峰形都非常的寬廣，強度 也非常的大，相較起來此處的譜峰顯得非常小，這是因為 Epoxy 都會有少量的 水解開環現象，開環後即形成－OH 基，故有此譜峰產生。

圖 4-3 為有機胺催化劑 Decylamine 之 FTIR 圖譜，由 3332 cm⁻¹與 1574 cm⁻¹ 位置的譜峰確定為一級胺無誤。FTIR 主要用於判斷特定的官能基，對於一般飽 和長碳鏈烷基並無法準確判定其碳鏈長度，但因飽和長碳鏈烷基相當安定，反應 性很低，對實驗並沒有產生副反應的疑慮，故在此不多做討論。

圖 4-4 為 Epoxy 加有機胺催化劑的 FTIR 圖譜，其比例為 Epoxy：Decylamine

= 20：1。由於胺類屬於 Epoxy 硬化劑中的一種，其可能造成 Epoxy 開環聚合反 應，而阻礙催化溶-凝膠反應，故將有機胺催化劑以高於樣品（樣品中，Epoxy：

Decylamine = 125：1）的比例與 Epoxy 混合進行測試。圖 4-4 顯示 1250、1173

與 802 cm⁻¹的 ^{C C}

O

官能基特徵峰仍存在，故三員環並未受到有機胺催化劑

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 20

40 60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

Epoxy

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 40

60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

1574

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

3518

802

1173 1250

Epoxy + Base 1728

圖 4-4. Epoxy＋有機胺催化劑之 FTIR 圖譜。

由於本實驗樣品製備相當單純，均為 Epoxy、TEOS、Decylamine 及 H2O 依 照不同比例配置，因此所有樣品的 FTIR 圖譜均同，如圖 4-5 所示。圖譜顯現如

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

All Samples

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 0

20 40 60 80

100 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

TEOS

圖 4-6. TEOS 之 FTIR 圖譜。

本實驗使用離心機將 SiO₂粒子由樣品中分離，以固態 NMR 分析。圖 4-7 所 示為樣品 3B、3C、3D 和 3E 中 SiO2粒子之²⁹Si NMR 圖譜。

根據表 3-1 與圖 4-7，樣品 3B、3C、3D 和 3E 中 SiO₂大多為Q³與Q⁴結構，

表示在 Epoxy 中 TEOS 仍可藉由有機胺的催化進行溶-凝膠反應而形成 SiO2網狀 結構，其中Q⁴的強度較Q³強，且Q²以下的譜峰已幾乎消失，表示大部份的 TEOS 均已水解並且完全縮聚合成 SiO2網狀結構粒子。此處Q²的譜峰與圖 4-1 比較有 稍微顯現，這是因為 Epoxy 大量存在系統中，還是會影響 TEOS 的水解縮聚合 反應，而造成少量反應不完全。

前述 NMR 圖譜係將 SiO₂粒子分離出來進行分析，而 Raman 光譜曾被用以 分析 SiO2結構，故本實驗亦使用 Raman 直接對硬化後之樣品進行分析以確認前 述 NMR 實驗結果。圖 4-8 為樣品 3A、3B、3C、3D 和 3E 的 Raman 分析圖譜，

樣品的差異在於添加水量的多寡，3A 為不添加水之樣品，其餘樣品由 3B 至 3E 添加水量依序增加。文獻[43-47]指出 SiO2主要的 Raman 譜峰約在 795 及 830 cm⁻¹ 左右，795 cm⁻¹為水解縮聚合較不完全之結構，830 cm⁻¹則是 SiO₂的網狀結構，

Si O C₂H₅

波數（cm⁻¹） 穿

透 率

（%）

圖中除了樣品 3A 之外，其他樣品均有 795 及 830 cm^－1的譜峰顯現，表示除了

650 700 750 800 850 900 950

3C

Raman 分析可觀察的範圍非常的小（約 1 µm），一般只做為定性分析之用，

而無法進行定量分析。此外，本實驗所得之譜峰強度與文獻所顯示有極大差異，

原因是文獻中所討論為不掺有其它物質的 SiO₂塊材，而本實驗所合成之 SiO₂顆 粒係均勻分散在 Epoxy 中，粒子很小且含量亦不高，造成譜峰強度微弱。事實 上，SiO2在 430、1060 cm⁻¹等位置亦有特性峰，但因這些譜峰位置與樣品中其 餘物質的譜峰位置重疊，因此不將其列入討論。

本實驗的樣品配方（見表 3-1）依照 A 至 G 系列逐漸增加添加的水量，其 中 A 系列為不含水的樣品，此系列樣品在實驗結束進行離心後發現幾乎沒有白 色 SiO₂粒子沉澱，無法進行 NMR 分析，且在 Raman 分析中 3A 樣品亦無 SiO₂ 網狀結構的圖譜顯現，因此可確定以有機鹼催化 TEOS 欲進行溶-凝膠反應生成 SiO₂光依靠空氣中的水分子是不夠的，必須在系統中添加水方可進行，此與本實 驗室之前以壓克力酸為催化劑所得之實驗結論有所不同[39]。

上述 NMR 與 Raman 結果顯示，除了 A 系列不含水樣品之外，其餘樣品均 可生成 SiO2 網狀結構粒子。但在 2.3.3 節討論到低含水量（R = 1 至 2，R = H₂O/TEOS molar ratio）時，生成 SiO₂為長鏈狀結構；中含水量（R = 4 至 10）

時，反應初期亦為長鏈狀，之後交鏈形成網狀結構。然本實驗結果均為網狀結構 之 SiO₂ 粒子，少有長鏈狀結構，與文獻[27,28]結果有所不同，此乃因本實驗條 件與文獻有所不同。文獻中單純進行 TEOS 的溶-凝膠反應，分子間進行縮合反 應相當容易，故 SiO₂的成長為長鏈狀結構，之後才交鏈形成網狀結構；而本實 驗係在 Epoxy 環境下進行反應，分子間進行縮合反應較為困難，SiO2於是以少 數較為靠近的分子互相縮合成網狀結構。

4.3.2 二氧化矽之形貌

4.3.1 節證明有機胺 Decylamine 可催化 TEOS 在 Epoxy 中進行溶-凝膠反應形 成網狀結構之 SiO2粒子，本實驗亦利用 TEM 觀察 SiO2粒子的形貌。圖 4-9（a）

至 4-9（d）依序為樣品 3B、3C、3D、3E 之 SiO₂粒子 TEM 形貌圖，此四種樣

品製備過程的差異在於添加水量的多寡，由 3B 到 3E 依序增多。

圖 4-9. TEM 觀察樣品（a）3B（b）3C（c）3D 與（d）3E 中之 SiO2形貌。

圖 4-9 中顯示 SiO2粒徑大小均在 150 至 200 nm 左右，尺寸隨著水量的增加 並沒有明顯的變化，但粒子的表面隨著水量的增加像是有越來越粗糙的趨勢（見 4.3.3 節討論）。本實驗在進行分離 SiO2粒子的過程中亦發現，在相同 TEOS 含量 的情況下，隨著水量的增加，可離心出來的 SiO₂粉末越多，推論之兩種可能如 下：

（1） 在水量少的情況下，只有部份 TEOS 分子水解並且縮聚合成 SiO₂粒子，

而仍有許多完全未參與反應的 TEOS 殘留在樣品中，故當進行離心實驗 時，只有縮聚合成 SiO₂粒子的部份能夠離心出來。但當水量增多，越來

（a） （b）

（c） （d）

越多的 TEOS 能夠水解縮聚合完全，能夠分離出來的 SiO₂粒子也越多。

（2） 無論水量的多寡，所有的 TEOS 分子都有一部份進行水解與縮聚合反應，

只是當水量少時，能夠完全水解縮聚合的分子較少，溶液中存在許多水解 縮聚合未完全的分子，於是產生許多二聚體或三聚體等小粒子，當進行離 心實驗時，這些小分子未水解完全且太小，無法與 Epoxy 及其他反應中 的副產物（如：EtOH）分離，於是我們只能夠得到較少量完全水解縮聚 合的 SiO₂粒子，而若水量增多，則完全水解縮聚合的粒子也增多，可分 離出來的 SiO2粒子也越多。

以上兩種可能亦將在 TGA 分析結果驗證之。

4.3.3 熱穩定性與前趨物及水量的關係

一般 TGA 分析係將樣品在氣氛下等速度加熱至高溫（800 到 900°C），在加 熱過程中，樣品中的有機部份裂解殆盡，最後殘餘樣品中無機物部分。TGA 曲 線 5 wt.%重量損失的溫度為熱裂解溫度（Td），Td越高表示樣品熱穩定性越好。

本實驗亦將 TGA 分析結果轉換為 DTG 曲線，DTG 曲線可供以下之分析 [48,49]：

（1） 分開重疊之反應：在同一溫度範圍內發生的多個反應所產生的 TGA 曲線 看起來就像連續的重量損失，容易讓人忽略而視為一個反應過程，透過 DTG 的呈現則可清楚觀察到隱藏的重量變化。

（2） 計算重疊反應中的重量變化：TGA 曲線上，若兩個反應發生重疊則難以 明確決定一個反應終止而另一個反應開始之點，此時利用 DTG 曲線的最 低點及外推法，則可大約判斷第二反應開始於何處。

（3） 定量分析：DTG 曲線下的面積準確的代表重量的變化，因此可做定量分 析之用。

此外，要注意 DTG 曲線上譜峰所在溫度並非樣品的裂解溫度，亦非樣品開 始損失重量的溫度，僅代表重量變化率最大的溫度（以下簡稱Tmax）。