第一章 導論
1.6. 章節概述
最後一個部份則是利用電感耦合電漿蝕刻的交互蝕刻機制，成功的找出適當 的蝕刻氣體SF 與鈍化氣體6 C F 之通入時間，可以在矽晶圓表面長出緻密的矽草4 8 結構（Silicon Grass），以形成超疏水表面，並利用它來替代原有之疏水介面，
同時，進行表面張力驅動效能之比較。
第六章陳述了本實驗之結論與未來展望，說明本研究所得到之成果與重 要突破，以及未來發展的方向，以作為往後研究之參考。
第二章
當處於平衡時:
lim
ΔA→0 ΔΔGA =0因此可以得到:
γSV =γSL+γLV ⋅cosθ (2-1-2)
圖 2.1.1 液滴表面張力示意圖
從固/氣的界面張力觀點來看，當表面接觸角越小，那麼餘弦函數會越大，則 固/氣界面張力也會越大，此時表示固體容易被濕潤；而當表面接觸角越大，則 固/氣界面張力則是越小，那麼表示固體不易被濕潤。
另外(2-1-2)式也可以改寫為：
cos
SV SL
LV
K γ γ θ
γ
= − = (2-1-3)
其中K 稱為濕潤係數( wetting coefficient)。
依據接觸角與濕透係數的數值不同，可以將液體在氣-固界面上所表現的濕透行 為分為四大類，如圖2.1.2所示：
1、θ = 0 則K=1：此時，張力間的關係為γLV =γSV −γSL。顯示在氣-固兩相之 間存在一層液體的濕透薄膜以達到系統最低總能量。在這種情況下，我們稱該液
體在固體表面上呈現完全濕透行為，如圖2.1.2 (a)。
2 、0
2 θ π
＜ ＜ ， 則0 < K < 1 ： 此時， 張力間的關係為γLV ＜ γSV −γSL， 且γSV ＞ γSL。因此液體傾向於增加與固體的接觸面積，進而減少空氣與固體的 接觸面積，以降低系統總能量。該液體在固體表面上聚成一個液滴形狀，我們稱 之為部分濕透狀態，如圖2.1.2 (b) 所示。
3、2
π＜ ＜ ， 則 −1< Kθ π < 0：該液體在固體表面上仍呈現部分濕透行為。
但此時，張力間的關係變成γSV ＜γSL，因此液體增傾向於減少與固體的接觸表 面積，以降低系統總能量，如圖2.1.2 (c)。
4、θ = π 則 K= −1：該液體在固體表面上呈現非濕透行為，如圖2.1.2(d)。
張力間的關係式滿足γSL =γSV +γLV ，顯示在固液之間會有一層氣體薄膜阻隔。
而，圖2.1.2 (a)、(b)為完全濕潤與部分濕潤，表示液體與物體表面間的接 觸角小於90度 (θ< 90°)時，我們定義此物體表面為親水性，此物體表面會吸引 水滴。也就是在極乾淨的玻璃或金屬表面，水滴可以橫向擴展到相當大的面積，
此時水的厚度極小。
圖 2.1.2 液滴於平坦表面上不同接觸角之示意圖
圖2.1.2 (c)、(d)為部分濕潤與非濕潤，尤其是圖2.1.2(c)其部分濕潤會以角度 區分，當液體與物體表面間的接觸角大於90度(θ> 90°)時，定義此物體表面為 疏水性，此物體表面排斥水滴。在此物體表面的水滴無法向兩旁擴展，所以會呈 現水圓球的形狀。
然而，表面接觸角的量測可以分為靜態接觸角（Static Angle）及動態接觸 角，靜態接觸角是將微量液滴置於待測表面，並在表面形成熱力學平衡時的表面 接觸角，通常在一般的研究中，都會以靜態接觸角作為親疏水介面性質分析之依 據，再做後續相關之研究。
動態接觸角可分為前進角（Advancing Angle）以及後退角（Receding Angle）。
前進角是利用微量針筒將液滴置於待測表面，接著以一定速度將液滴加大，在液 滴由小變大的過程中所記錄角度的平均值，以θA 來表示；後退角也是利用微量 針筒將液滴置於待測表面，但是以一定速度將液滴往回吸，在液滴由大變小的同 時所記錄角度的平均值，以θR 來表示，如圖2.1.3所示。
圖 2.1.3 (a) 前進角 (b) 後退角示意圖
量測表面接觸角時應注意幾個問題：系統平衡時間及溫度的恆定。當系統未 達平衡時，表面接觸角會變化，此時所得的角度為動態接觸角，而動態接觸角對 於一些黏度較大的液體在固體平面上的流動或鋪展有重要意義（因黏度大，所以
平衡時間也較長）。同時，對於溫度變化較大的系統，會因為表面張力的變化，
角會較小，因此遲滯角的大小與表面上兩相間的分布情形有很大的關聯。
除了遲滯角以外，滾動角（Sliding Angle）也可作為評斷表面潤濕性的另一 個指標，通常以α 表示。因為地球的重力作用，使得液滴在傾斜的固體表面有 Equation) (2-1-2):
LV cos SV SL
γ θ γ= −γ
然而，真實情形中，固體表面的潤濕情形並不如Young’s Equation 所敘述的那樣 單純，最主要的原因是由於此公式對於接觸角之推算僅適用於平坦且均勻相
（ Homogeneous ） 表面之基材。對於一般的固體表面而言，通常不會是非常 平坦，而是粗糙（ Rough ）的表面，或稱為非均勻相的表面，因此，又衍生出 兩個理論推算液體在粗糙基材表面之接觸角，分別是Wenzel及Cassie理論。
1936年由Wenzel發表的理論（Wenzel's Theory）[110]中，說明液滴在粗 糙表面上是完全覆蓋於其上，而形成濕潤表面（Wetted Surface）的情形，其修 正式如下所示：
cosθw=rcosθ (2-2-1)
其中 θw表示遵循Wenzel's Theory表面的液滴接觸角 θ表示在同一種材料但為平坦表面的表面接觸角，
r表示粗糙因子（Roughness Factor），為實際潤濕表面積與投影面積 的比率（r ＞1）。
圖2.2.1 Wenzel's Theory 模型之表面示意圖
由Wenzel 的模型可知，粗糙表面被潤濕的面積將遠大於平滑表面的面積，就 能量的觀點而言，粗糙的表面可以大大的減少固液介面的能量而提高其疏水性。
此方程式指出由於r 恆大於1，顯示粗糙的表面可以提高其疏水性。
另外，由(2-2-1)式中我們可推測，當θ小於90°，則θw會因為粗糙度增加 而變小；若θ大於90°，那麼θw 會因為粗糙度的增加而增大。也就是說，就Wenzel 模型而言，親水性物質之表面粗糙度提高，接觸角會變小；疏水物質粗糙度提高，
接觸角會增大。因為液滴是完全接觸在固體表面上，因此固體表面的粗糙度對於 液滴在表面的滑動情形有極大影響。所以，在實驗中，我們可以選擇疏水性質的
材料，並提高表面粗糙度，如此一來，便可以藉由粗糙度的提高，使表面接觸角 上升，達到超疏水之目的。同時，液滴在遵循Wenzel's Theory的表面上是不容易 滑動的，換句話說，液滴的前進角與後退角將會相差很大，而且粗糙度越大時，
液滴會更不容易滑動，如此一來前進角與後退角的差距將會更大，於是，根據 Wenzel's Theory的理論，當粗糙度增加，遲滯角將會更大。
然而，在一般材料上，水滴與表面完全接觸，接觸角可由Yang’s equation 或 以Wenzel’s theory中提出的修正項算出，但水滴與蓮葉表面並非完全接觸，而是 以蓮葉上的纖毛狀突起支撐，在視平面上水滴所接觸到的大部分是空氣與小部份 的材料(如圖2.2.2) 水滴並不是完全由材料支撐住，而是有一層空氣膜支撐，亦 可稱為氣墊(Air Cushion)，故材料形成這類結構時，接觸角會急遽上升。
圖2.2.2 Cassie's Theory 模型之表面示意圖
因此，另一推算液體在非均勻相表面之接觸角的便是在1944年由Cassie所發 表的理論（Cassie's Theory）[112,113]：
1 1 2 2
cosθc = f cosθ + f cosθ (2-2-2)
其中θc表示遵循Cassie's Theory表面的液滴接觸角
f 是表示表面成份1及成份2所佔的比例（i f1+ f2 = ） 1
能將液體與基材表面之接觸面積降至最低，減少與基材間之吸附作用力，並如同 被氣體「支撐」般，「懸浮」在基材表面，才能達到超疏水表面之需求。理想結 構中，超疏水表面粗糙層之結構以針狀或圓錐狀為佳，且一顆水滴底下平均至少 要有100個針點，如此才能達到超疏水之表面結構要求。
有鑑於此，吾人乃利用電感耦合電漿蝕刻機（Induced Couple Plasma, ICP）
交互蝕刻之機制，將表面結構蝕刻出纖毛狀，如此便能讓水滴與表面的接觸面降 至最低，進而達到超疏水之介面。然而，所謂的交互蝕刻機制指的是由德國 Robert Bosch[114]發展出來的技術-深度反應離子蝕刻技術（deep reactive ion etching, DRIE-BOSCH Process）或是稱為電感耦合電漿蝕刻（ICP），他是微機 電製程技術中十分重要的一種乾蝕刻技術。其功能是將微影製程前所沈積的薄 程序如圖 2.2.3 所示，在第一階段中，先利用離子輔助蝕刻氣體（ion-assisted）
SF6的離子雲團對晶圓表面進行初步的蝕刻作用，接著，再通入 C4F8離子雲團
圖 2.2.3 Bosch process 原理示意圖
圖 2.2.4 利用 ICP 蝕刻之光柵。線寬 10 µm，蝕刻深度 50 µm，側壁粗糙度 10 nm。
然而，雖然 ICP 蝕刻是屬於物理性的離子轟擊(ion bombardment)方式(非等 向性蝕刻)，在蝕刻過程中會產生鈍化層來保護側壁，但是，在蝕刻深度過深時，
仍然難免會有側向蝕刻發生。一般而言，側向蝕刻深度約在 100 至 200 nm 左右，
故在尺寸達 200 nm 以下的蝕刻必須要藉由參數的調整來達成垂直蝕刻。ICP 蝕 刻技術亦可以非交替式的方式達成所設計的結構，所謂非交替式的蝕刻方式與離 子反應蝕刻（RIE）類似，其最大的差別在於非交替式蝕刻方式多了基板射頻功 率，透過這樣的方式能蝕刻線寬更小的奈米結構甚至可達到 100 nm 以下，但因 為非交替式的蝕刻方式所產生的鈍化層較薄甚至無鈍化層生成，故此法較為不適
SF6 + O2
C4F8
Etching Passivation Etching SF6 + O2
合應用於製作深寬比大的結構。也因為此技術的開發成功，使得許多需要高深寬 比的微結構陸陸續續被發展出來，如圖 2.2.5 所示。而 2006 年 Pradeep [115,116]等人則是利用 ICP 的交互蝕刻方式，並調整SF 的蝕刻時間與6 C F 的4 8 鈍化時間比值以及基板的射頻功率，成功的在矽晶圓表面上長出草狀的結構
（Silicon Grass），但是，其分佈的狀況並沒有非常緻密，因此尚未達到所謂 的超疏水結構，如圖 2.2.6 所示。而，本研究的目的便是找出最佳的蝕刻/鈍化 的時間比值，以達成超疏水之表面。
圖 2.2.5 (a) 雙層微梳狀致動器 (b) 300 nm 奈米孔洞陣列 (c)奈米級溝槽結 構
圖 2.2.6 利用調整SF 的蝕刻時間與6 C F 的鈍化時間比值，以蝕刻出矽草結構。 4 8
2.3 表面張力驅動幫浦
這一節討論表面張力(Surface tension)為唯一機制驅動液體穿過微管道之 中，這個方法被提出應用在研究所需之被動式微液體混合器之液體驅動方式，達
到可以單純只依靠表面張力，而使得不同種類之液體在元件中通過研究所需之被
到可以單純只依靠表面張力，而使得不同種類之液體在元件中通過研究所需之被