第二章 文獻回顧
第三節 微觀磁性
圖2-2.3-2 磁滯曲線示意圖
第三節 微觀磁性
磁性物質在微觀下，磁區結構(domain structure)為物質內部整體自由能(free energy)趨於最低總合的情況，主要之能量有交換能(exchange energy)、異向能 (anisotropy energy)、磁晶異向能(magneto-crystalline anisotropy energy)、黎曼能量 (Zeeman energy)、去磁場能量(demagnetization field energy)以及應力能(strain energy)等等
⋯ (2. 11)
圖2-3-1 θ 角示意圖 磁異向能可被表示成:
sin
：磁異向性常數，通常以 ⁄ 為單位 (2. 12) θ：磁化方向與法線方向的夾角，如圖 2-3-1。
由上式，當 ＞０時，θ 越小則 越小，表示易磁化軸偏向於垂直樣品表面；
反之，當 ＜０，θ 越大則 越小，表示易磁化軸偏向於平行樣品表面。
K可分成塊材部分 及介面部分 ，以多層膜為例:若磁性層的厚度為 t，則 有效的磁異向性常數 可以表示為
K 2 / (2. 13)
其中，2 是由於考慮兩個介面對 的貢獻相同。由(2)式，以Kt對t作圖，
由其斜率可知 ，而由Kt軸上截距可得2K ，如圖 2.3-2 所示[28]。由圖中斜率為 負值可知 為小於零的常數，從Kt軸上得到截距則可知 為一大於零的常數。
當磁性層厚度增加時，由(2)式可知 會隨1/t而減少，當厚度增加至某臨 界厚度 以上時，樣品的易磁化軸將會從垂直樣品表面移至平行於樣品表面，這 種現象稱為spin reorientation transition(SRT)，此臨界厚度 可表示為：
2 (2. 14)
以(Co/Ir)n 為例，由 0.8 mJ/m2、K 1.2mJ/m ，可估算出其垂直與 水平磁化間的轉變厚度 為 1.3nm[29]，大約為 5.9ML。以上是在假設 及 不
隨厚 性(shape ani 性(magneto-性(stress ani 向性(1nduce
ed magnetic e anisotropy 本身的(intrin
c anisotropy y):
2-3.1 磁晶異向性
磁晶異向性(magneto-crystalline anisotropy)又稱晶體磁異向性，顧名思義是指 物質的磁異向性與晶體結構的晶軸方向有關。
一般認為磁晶異向性的成因是因為自旋與軌道之間的耦合作用，此作用力屬 於弱的作用力。當處在晶格內的電子受到外加磁場的影響時就會改變自旋方向，
但由於晶格束縛的關係，所以變化會受到限制，不同方向的晶格束縛能不同，因 此這種與晶格方向有關係的異向性，便稱為磁晶格異向性。
磁晶異向性之磁異相能可表示為：
E ⋯. (2. 15)
在不同晶格結構下有不同的磁異向性，如圖2.3.1-1[45]
圖2-3.1-1 磁晶異向性示意圖
2-3.2 形狀異相性[33]
造成形狀磁異向性一個重要的因素：去磁場(Demagnetizing field)。
舉例說明：考慮一外加磁場( )下的棒狀磁鐵，由於磁力線的方向是從 N 極 到S 極，因此在磁鐵內部的感應磁場磁力線的向與外加磁場方向剛好相反，此內 部的感應磁場稱為去磁場 如圖2.3.2-1 所示。
物體 Stoner 等人
第四節
zing coeffic 可知N 4
品反射出來，便會形成橢圓偏振光，且長軸會與原偏振方向形成一夾角 。
Re ≅ Re
1 (2. 33)
由於 為M 的線性函數，所以 和 皆正比磁化量 M。J. Zak[36]以 universal approach method 推導出：
極向柯爾效應(polar MOKE)
θ 4
1 Qd (2. 34)
縱向柯爾效應(longitudinal MOKE)
θ 4
1 θQd (2. 35)
N：薄膜折射率 N ：基底折射率 d：薄膜厚度 θ：入射光角度
Q：樣品的磁光耦合向量，稱為 Voigt constant
從上式極向及縱向柯爾效應的式子，磁光柯爾旋轉角會正比於薄膜厚度。
磁光柯爾效應依據入射光偏振方向可分為P mode 及 S mode 兩種。P mode 是指入射光的偏振方向和光的入射平面平形。而S mode 則是指入射光的偏振方 向和光入射平面垂直。如圖2.5-2 所示。
由Bader 等人有關的表面磁光柯爾效應理論[37]，可知柯爾旋轉角 和柯爾 橢圓率 正比於樣品的磁化強度M，又反射光的 P 波及 S 波電場分量與 及 有 以下之關係:
(2. 36) 因此量測 便可以得到柯爾訊號。
圖2-4-1 三種 MOKE 形態示意圖
定義光探測器轉至平形S 波方向時的角度為 0o，再調整一個小角度δ(δ 0 )，
此時反射光強度I 可以用下式表示:
cos (2.37)
但由於柯爾旋轉角 很小，因此反射光在 S 波方向上之分量遠小於在 P 波
方向上分量，所以 ，則:
| | 2 (2. 38)
若原入射光的強度 可表示為:
(2. 39) 則原式可寫成：
1 2
(2. 40) 因此：
ΔI I (2. 41)
最後可得：
2
ΔI (2.42)
因此 正比於ΔI，故反射光之強度變化可代表柯爾旋轉角度 的變化，將ΔI 與外加磁場作圖，便可得磁滯曲線。
場影 動(Larmor p 的能階分裂 man effect)所 則電子進動將
自發
量(angular m 極矩(magne 向量(area ve 比(gyromag
moment) etic dipole m
ector) netic ratio) r 為半徑，
moment)
q 為電量
在外加磁場下
(Larmor E
Larmor Freq
波能量大小
quation)
uency
μ μ
(2. 50) 其中g 2為郎德分裂因子(Lande’ssplittingfactor)
當考慮的為電子自旋在外加磁場下產生進動，則
，g=2 (2. 51)
旋磁比 (gyromagnetic ratio)為
1.76 10 ⁄ . (2. 52)
又或者
1.76 10 ⁄ (2. 53)
以上僅只考慮單一磁偶極矩之情況。在鐵磁材料中，集體的自旋或是磁矩的 動力學過程可視為近似連續的狀況，這樣就不同於前面離散的情形，連續的情形 可以被視作一種宏觀的行為，所以磁化強度(magnetization)被使用來描述樣品的 磁性行為。而磁化強度(magnetization)可以被寫成
, 1
Δ Δ (2. 54)
此處 是在一個位置r 上小體積內的淨磁矩。
所以磁化強度(magnetization)的運動方程式則可以表示為:
(2. 55) 而當考慮量子效應和磁異向性時，需將 修正為有效磁場
(2. 56) 上式為未考慮阻尼項的朗道-利佛席茲方程(Lamdau-Lifchitz equation)。
圖2-5-3 當考慮阻尼效應後磁矩進動的示意圖
當考慮耗散能(dissipation of magnetic free energy)時，磁矩就在非平衡狀態，
而磁矩的運動就非線性。耗散項將會導致磁矩旋轉到有效磁場 上，如圖2-5 -3 [38]所示。
下式為考慮阻尼項的朗道-利佛席茲方程(Lamdau-Lifchitz equation):
(2. 57) 這裡的 便是朗道阻尼常數(damping constant)。
第六節 平衡位置與半寬高
圖2-6-1 FMR 分析上所使用的座標示意圖
磁化強度 (magnetization)的運動方程式為
∗ M (2. 58)
將磁化強度 (magnetization)以球座標表示，即單位向量以 、 、 為基 底向量，參考座標如圖2.6.2-1 所示。再將基底移動到 的平衡位置上，並考慮 的 運動方程式為定值，則另外兩個維度的運動方程式可表示成：
1
∗ 1
1 ∙ (2. 59)
這裡的 和 是有效磁場 投影再基底方向上的分量。
當磁化強度 在熱平衡下，磁化強度 和有效磁場 方向重合，故
，其大小可由每單位體積的磁自由能定義如下式:
(2. 60) 磁化強度 的平衡方向可從下面兩個方程式藉由θ 和 來定義出來
0； 0 (2. 61)
而自由能最低的解即為所求，由上述關係可定義有效磁場 。
當磁化強度 考慮電磁輻射影響時，有效磁場 須加入電磁波的交流磁場
項，故原有效磁場 被 所取代。對平衡位置的磁化強度 在低 功率的電磁微波訊號下須考慮微擾。
微擾式子為δθ θ t θ 和δϕ ϕ t ϕ ，故有效磁場可被改寫成:
δθ δϕ ； δθ δϕ (2. 62)
這裡的 是指E 被 α 和 β 進行二階微分。
替換所有的項到(2.62)式中，結果為:
sin
⁄1
δθ δϕ
sin 1
1 ⁄sin ∙ ∙ δθ
δϕ (2. 63) 解這個微分方程式可以得到色散關係:
1
sin (2. 64)
此外，共振頻率的半寬高為
Δω 1
(2. 65)
由掃場線寬 ，可求出阻尼常數：
1
√3 sin
⁄ (2. 66)
√3 (2. 67)
圖2-6-2 Hr 與線寬示意圖
第七節 電鍍
電鍍是一種電沈積過程(electrodeposition process)，本實驗室利用三極的電鍍 方式鍍膜。三極分別為工作電極(work electrode)、輔助電極(counter electrode)、
參考電極(reference electrode)。
2-7.1 電雙層原理
當電解質溶液與電極接觸時，電極表面的電荷都會與電解質達到平衡。為維 持電中性關係，假設電極表面電荷為 qM，電極表面附近之電解質溶液則是相反 電荷‐qM。qM是電極表面（小於 1 埃）電子過量或不足的電荷值，‐qM是電解質 溶液中的離子和分子特殊排列而成。最靠近電極表面的溶液主要是溶劑分子構成，
其中存在許多特殊吸附之離子（通常是陰離子）。由於第一層受到電場作用最強，
故其結構緻密且規則，此為電雙層的內層，厚度為特殊吸附之離子的離子半徑厚 度，如圖 2‐7.1‐1 中的 x1。水合的離子能接近電極表面最近的距離是 x2，定義最 接近電極表面的水合離子中心點所構成之平面為電雙層的外層。由於水合離子與 電極之間未接觸，因此它們之間的交互作用與水合離子的化學性質無關，故被稱 為非特殊吸附離子。外層不如內層緻密，但仍有一定程度的順序性。在外層之外 稱為擴散層，其規則性較不明顯。擴散層以外即為整體電解質溶液，離子隨機且 均勻分散。
圖 2‐7.1‐1 中 ΦM、Φ1、Φ2、Φs分別為電極電位、內層電位、外層電位、溶 液電位。通常電化學反應的驅動電壓是 ΦM‐Φs，然而因為電雙層的存在，實際驅 動電壓為 Φ2‐Φs。此外，若反應物種本身有電荷或極性相當高，由於電場的關係 造成帶電物種濃縮，使得有時出現反應電位明顯偏離平衡電位的現象，這也就是 在電鍍過程中加入錯合物之目的。
圖2-7.1-1 電雙層模式
2-7.2 循環伏安法
循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)是電化學系統中重要的分析工具。它能 以快速電位掃描，尋找電鍍液的氧化還原對，可利用CV 尋找到的峰電位與峰電 流來分析其化學特性，推導反應機制。如圖2-7.2-1(a)與圖 2-7.2-1(b)所示，在量 測 CV 時必須設定的參數有:起始電位(Ei)、上限電位(Esu)、下限電位(Esl)、掃描 速率(v)、電位改變之方向。欲探討的氧化或還原反應會影響起始電位；通常起 始電位是設定在尚未進行電化學反應的電位，若無法得知系統的平衡電位，則可 採用開迴路電位(open-circuit potential, OCP)作參考值；上下限電位用來決定探討 的範圍；掃描速率決定電化學反應的時間，掃描速率越快，電化學反應時間則愈 少，因此若該電化學反應時間較長，將在快速掃描中無法察覺其氧化還原對。
使用CV 時，一般是在相同條件下連續操作數個循環，故名循環伏安法；循 環圈數可由系統而定。由圖2-7.2-1(b)可以得到:峰電流(Ip)、峰電位(Ep)並推估出 半峰電位(Ep/2)。其中峰電流還分為陽極峰電流(IpA)和陰極峰電流(IpC)，峰電流產 生的位置分別是陽極峰電位(EpA)與陰極峰電位(EpC)。峰電流必須扣除背景電流
才是正確的IpA與IpC，但是背景電流的基準線與掃描圈數以及上下限電位有關，
故不易獲得正確的峰電流。
圖2-7.2-1 循環伏安法(a)電位-時間關係圖 (b)電流-電位關係圖
第三章 實驗方法與儀器
本實驗採用電化學沉積電鍍金屬薄膜，實驗首要步驟是 Si 基板清洗。接著以循環 伏安法找出還原電流與電位的關係，而後我們利用定電位計時安培分析法(CA)來電鍍鎳 鐵合金，再使用不同儀器量測樣品的表面形貌、鎳鐵合金的成分分析、與樣品磁滯曲線 及其。以下為實驗流程：
將 Si 基板分別置入氫氟酸、丙酮、乙醇溶劑使用超音波震洗機清洗
將基板放置在濺鍍與 PLD 腔體中電鍍銅電極 50nm
以循環伏安法測量電鍍液後即可開始電鍍
以 EDS 量測成分比例並以 SEM 觀察表面形貌及結構
以 VSM 與 Moke 量測磁性
以 FMR 量測平衡位置與線寬
數據處理分析討論
第一節 基板清洗
實驗前，基板清洗步驟如下:
1. 將 Si(100)基板利用鑽石刀切成所希望的大小，本次研究基板大小分別為
1. 將 Si(100)基板利用鑽石刀切成所希望的大小，本次研究基板大小分別為