第三章 實驗方法與儀器
第三節 循環伏安法
本實驗中，所有利用恆電位儀器掃描的CV 圖，其掃描速率皆為 100 mV/s，
並且起始與終止的電位均為溶液的開迴路電位。掃描方向從開迴路電位開始，往 電位-1.5 V 的方向掃描，再從-1.5 V 往 1.5 V 掃描，依此路徑掃描數輪，掃描終 止於開迴路電位。我們藉由CV 曲線觀察金屬還原與氧化的電位與電流。
實驗所使用的工作電極（work electrode）材料為鍍銅電極層的 Si 基板、輔 助電極（counter electrode）為長條鉑線、參考電極（reference electrode）為棒狀 Ag/AgCl/NaCl(sat’d)。裝置如圖 3-2-1 所示。
圖3-3-1 電鍍槽裝置示意圖
第四節 電鍍
本實驗使用去離子水調配 100 ml 的電鍍液，依據電鍍金屬離子濃度配置不 同電鍍液，如表 3‐4‐1 所示。
表3-4-1 電鍍液成分表
編號 電鍍金屬 電鍍液成分
1 鎳鐵合金 0.5 M 硫酸鎳、0.02 M 硫酸亞鐵、0.4M 硼酸 2 鎳鐵銅合金 0.5 M 硫酸鎳、0.02 M 硫酸亞鐵、0.02M 硫酸銅、
0.4M 硼酸
本實驗使用恆電位儀（廠牌/型號：Bio Logic/ SP-150）搭配 EC-Lab 程式做 電鍍工作，圖 3-4-1 為恆電位儀的外觀。我們以定電位計時安培分析法來電鍍，
可得電位與時間之關係圖。
品磁
anning E
熱游離或是
ergy Disp
成分分析，當
lectron M
是場發射原理
persive Sp
當入射電子束
所放出的連續光譜。特徵 X 光的產生則是入射電子將原子中的內層電子撞離軌 域，此時原子處於不穩定的狀態，因此外層電子會遷移進入內層軌域來保持系統 的穩定。由於外層電子能量較高，當外層電子遷移進入內層軌域時會放出能量，
即形成特徵 X 光，而特徵 X 光為特定能階間之能量差，故可測量其能量差來分 析成分元素。
3-5.3 磁光柯爾量測儀(Magneto‐optical Kerr Effect; MOKE)
19 世紀中，Faraday 發現線性極化光通過磁性物質後會發生偏轉的現象，稱 為 Faraday 效應。同一世紀末，柯爾(Kerr)的得知當線偏振光經過磁性介質反射後，
其反射光會變成橢圓偏振光，其橢圓率我們稱之為柯爾橢圓率，而長軸相對入射 光的偏振面會偏轉一個小角度，這稱為旋轉角(Kerr rotation angle)，這種光和磁 的交互作用就稱之為磁光柯爾效應(Magneto‐optical Kerr Effect，MOKE)[40]。
本實驗所用磁光柯爾量測儀由電磁鐵、直流式電源供應器、自製電流變向器、
氦氖雷射、光偏振片、電腦自動控制及光檢測器組成。利用電磁鐵及直流電源供 應器提供外加磁場，再以波長 632.8nm 最大輸出功率 10m 有較高集膚深度的氦 氖雷射，透過 Glan Thompson 消光比約 1x10‐6的偏振鏡調整入射光的偏振態，來 決定入射光的 S‐state 或是 P‐state，入射光經由樣品反射後接著以第二個裝在光 檢測器上的偏振鏡來辨識線偏振光旋轉的角度，最後以數位電表經由 BNC 轉接 線量測訊號變化，如圖 3‐5.4‐1 所示。
圖 3‐5.3‐1 MOKE
3-5.4 鐵磁共振頻譜儀 (Ferromagnetic resonance; FMR)
(a)
自由能與異向性常數在 FMR 的分析與 Fitting 必須知道樣品的自由能密度方程式。在本實驗中，
鎳鐵(Permalloy，Ni80%Fe20%；Py)生長在 Cu(100)/H‐Si(100)上，由 XRD 觀測 Py(100) 發現到具有單晶(single crystal)的結構，我們寫下每單位體積的磁自由能為:
E
M H cos ϕ ϕ sin sin
cos cos 2π
1
4 2 2
(3. 1)
此處
ϕ
為樣品平面上的磁易軸與 X 軸上的夾角。上式中第一项為 Zeeman effect、第二項為 shape anisotropy、第三項為 crystalline anisotropy。
此處 定義為：
4 2
：perpendicular anisotropy constant
(3. 2)
而藉由考慮微擾的有效磁異向性磁場可分別寫成:
； (3. 3)
圖3-5.4-1 FMR 儀器配置圖
圖3-5.4-2 FMR 儀器圖
3.5.5 X 光繞射儀(X-ray diffraction; XRD)
X 光繞射(X‐ray diffraction，XRD)被使用來觀測樣品是否有晶體結構，原理為 X 光波長範圍約 10‐2~102Å 與晶格大小接近，當 X 光在某些入射角度會與材料結 晶面產生繞射，而當光程差為波長的整數倍，便產生建設性干涉。滿足此條件並 產生繞射，稱為布拉格繞射，而入射角、X 光的波長、晶格大小將會滿足布拉格 定律(Bragg Law)，如下圖 3‐5.6‐1。方程式:2dsinθ=nλ:
圖3-5.5-1 晶格繞射與布拉格方程式幾何示意圖
因此
‐ray 的ϕ‐sca 即可量測在
圖3-5.5-3 in-plane ϕ-scans 量測
第六節 實驗步驟
1. 樣品製程:
(1) 清洗樣品並以 PLD 或濺鍍系統鍍銅 50nm 的電極層。
(2) 由恆電位儀量測電鍍液的 CV 圖。
(3) 將基板用螺絲鎖至樣品載台上，利用螺絲鎖緊樣品，放入電鍍槽中等待。放 入 1 號電鍍液，確認電極與液面不接觸以保證不會短路即可開始電鍍。
(4) 選定鎳鐵適合沉積的電位(-1.46V) ，鍍膜時間 5 秒後按下開始即可。電鍍 完成後以去離子水沖洗表面去除電鍍液並用氮氣槍吹乾樣品，再以乙醇浸泡 去除殘餘水氣再用氮氣槍吹乾樣品，放入樣品盒中完成檢測成分分析用的樣 品。
(5) 由 EDS 確認成分無誤，依照上述步驟改用 2 號電鍍液，即可準備電鍍多層膜 之實驗。
(6) 選定鎳鐵適合沉積的電位(-1.46V)與銅適合沉積的電位(-0.4V) ，由恆電位 儀之程式設定鎳鐵鍍膜時間 5 秒與銅鍍膜時間 20 秒分別完成 1 層、6 層、
11 層、20 層、40 層的鎳鐵與銅多層膜。如此即完成第一組樣品。
(7) 重複上述步驟 6 中的設定，鎳鐵鍍膜時間 5 秒固定但銅鍍膜時間改為 2 秒，
分別完成 1 層、5 層、10 層、20 層、40 層的鎳鐵銅多層膜。如此即完成第 二組樣品。
2. 樣品量測:
(a)SEM/EDS 量測:
1. 確認使用前 SEM 真空狀態，將樣品以碳膠黏在樣品座上
2. 將樣品座置入準備腔體，抽真空，待真空度接近主腔體，打開主閥，將樣品 放到電子束下方，關閉主閥
3. 打開樣品座微調之步進馬達
4. 打開顯示器電源，待鍵盤上 ready 燈亮起，按 on 打開加速電壓 5. 待加速電壓達到穩定，紀錄加速電壓、電流
6. 調整樣品位置、放大倍率、焦距、相差、對比、亮度 7. 以軟體擷取影像
8. 使用 EDS 界面選取影像並設定工作路徑與倍率，調整倍率截取影像後即可測 量
9. 將步進馬達位置歸零，關閉步進馬達
10. 打開主閥，取出樣品座，關閉主閥，將準備室進氣，取出樣品座，將準備室 抽真空
11. 關閉加速電壓，紀錄使用後真空度，關閉顯示器電源 (b) XRD 量測:
1. 將樣品放置樣品架上，確定放在中心處以確保 X 光可量測到樣品
2. 將 XRD 的門關起，設定實驗參數，確定 X 光的電壓升至 45mV，電流升至 40mA，
同時確定冰水機水溫在正負一度之間
3. 實驗的相關參數(角度範圍，角度精準度，每一角度下的量測時間)設定後存 檔，開始量測
4. 量測結束後，取出樣品，並重複上述步驟。
(c) MOKE 量測:
1. 校正電磁鐵，確定電磁鐵為水平放置
2. 校正光路，首先利用非偏振光通過非金屬表面，反射後反射光會變成百分百 的線偏振或是部分線偏振的光，確定偏振的方相垂直入射面或平形反射面。
將入射角調整到約略為 60 度，再經由校正片確保雷射入射與反射的光點高度 相同
3. 調整偏振片，以確定雷射通過偏振片後為 s‐state
4. 將樣品黏至樣品座上，調整樣品位置在兩個電磁鐵的正中心，以確保磁場均 勻度
5. 調整光感測器上的偏振片，觀察數位電表上的電壓值，調整至最低後，再微 調約 0.5 度，雜訊比較優
6. 設定好磁場範圍與相關參數後開始量測，若雜訊比過大，重新微調光感測器 上的偏振片角度，直到找到最佳值
7. 旋轉樣品座的角度，再次進行量測 (d) FMR 量測:
1. 將會使用到的儀器電源打開並將樣品黏至樣品座上(圖 3.6‐1)
圖3-6-1 樣品座
調整Q 值，Q 不能太高也不能太低，若 Q 太低則量測不到訊號，雜訊比會較大，
若Q 太高則會失真。
2. 將偵測到的頻率調整至 9.65~9.8GHz 之間，確定看見吸收頻率後，即可開始 量測。
3. 旋轉樣品面與磁場方向間的夾角，再次確認 Q 值，繼續進行量測。
圖3-6-2 FMR 儀器控制介面
第四章 實驗結果與討論
第一節 Ni0.5M+Fe0.02M+硼酸 0.4M 電鍍液
4-1.1 CV 曲線
本實驗中，所有利用恆電位儀器掃描的CV 圖形，其掃描速率皆為 100 mV/s，
並且起始與終止的電位均為溶液的開迴路電位。掃描方向從開迴路電位開始，往 電位1.5 V 的方向掃描，再從 1.5 V 往-1.5 V 掃描，依此路徑掃描三輪，掃描終 止於開迴路電位。可藉由CV 曲線觀察金屬還原的電位與電流。
圖4-1-1 所示為電鍍液之 CV 曲線，可觀察到 0V 至 0.5V 會有陽極電流增加，
即氧化趨勢出現，這是由於所使用基板上的銅電極層被氧化出銅離子，並可在第 二輪與第三輪掃描中發現有逐漸減少的現象，此為基板上銅電極層被逐漸氧化侵 蝕的結果。另外，在-1.0V 至-1.5V 有陰極電流增加，即還原趨勢，故本實驗可 由此CV 圖決定電鍍所需電位。
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-4 -2 0 2 4 6
I(mA)
Votage(V) VS Ag/AgCl/NaCl
圖4-1.1-1 CV：Ni0.5M+Fe0.02M+硼酸0.4M電鍍液
4-1.2 成分分析
利用能量散射光譜儀(EDS)分析儀量測NiFe薄膜的成分比例，我們可觀察電 子光譜圖中量測到的鎳與鐵之峰值強度，由實驗結果可得知電鍍鎳鐵合金約為鎳 79%鐵21%，結果如圖4-1.2-1所示。
圖4-1.2-1 成分分析圖
由量測結果得知電鍍液配方適當，可加入銅離子溶液進行多層膜電鍍實驗。
第二節 Ni0.5M+Fe0.02M+Cu0.02M+硼酸 0.4M 電鍍液
4-2.1 CV 曲線
圖4-2-1 所示為電鍍液之 CV 曲線，如第一節中可觀察到 0V 至 0.5V 會有陽 極電流增加，即氧化趨勢出現，這也是由於所使用基板上的銅電極層被氧化出銅 離子，並可在第二輪與第三輪掃描中發現有逐漸減少的現象，此為基板上銅電極 層被逐漸氧化侵蝕的結果。另外，在-1.0V 至-1.5V 也有陰極電流增加，即還原 趨勢，故可由此CV 圖決定電鍍所需電位。
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -6
-4 -2 0 2 4
I(mA)
Votage(V) VS Ag/AgCl/NaCl
圖4-2.1-1 CV：Ni0.5M+Fe0.02M+Cu0.02M+硼酸0.4M電鍍液
4-2.2 成分分析
利用能量散射光譜儀(EDS)分析儀量測Py/Cu一周期薄膜的成分比例，可觀察 電子光譜圖中量測到的鎳鐵與銅之峰值強度，圖中銅訊號來源除了包含電鍍銅模 訊號也包含基板上銅電極層之訊號，藉由程式判斷成分比例，由實驗結果得知鎳 鐵原子比為鎳84%鐵16%，結果如圖4-2.2-1所示。
圖4-2.2-1 成分分析圖
4-2.3 XRD 分析
2 Theta Cu(200)
圖4-2.3-1 PLD製成Cu基板再電鍍鎳鐵銅的XRD圖
20 30 40 50 60 70
8000 Si(400)
Si(200)
Counts
2 Theta
Cu(200)
圖 4‐2.3‐2 濺鍍製成 Cu 基板再電鍍鎳鐵銅的 XRD 圖
第三節 Py12nm/Cu30nm 多層膜系統
本實驗由前一節電鍍液製成，電鍍Py12nm/Cu30nm於PLD製成50nmCu基板 上的多層膜系統包含單一周期、6周期、11周期、20周期、40周期。分別使用SEM、
XRD、Moke、FMR等儀器量測。
4-3.1 SEM 分析
由SEM觀察不同層數之多層膜表面形貌，由圖4-3.1-1一萬倍與圖4-3.1-2五萬 倍可以看出層數越多則表面顆粒越大。
圖 4-3.1-1 Py12nm/Cu30nm 不同層數 1 萬倍 SEM 圖
圖 4-3.1-1 Py12nm/Cu30nm 不同層數 5 萬倍 SEM 圖
4-3.2 XRD 分析
先 利 用 PLD 在 氫 鍵 鈍 化 的 矽 (100)(hydrogen-terminated Si(100) ， H-Si(100))的表面上磊晶(epitaxy)生長出銅(100)50nm 的電極層，圖 4-3.2-2 為 Cu/H-Si(100)的 XRD 圖，圖形中在 2θ 為 50.34o的位置上可發現 Cu(200)的 繞射峰值，此外 2θ 為 32.91o和 61.65o分別是 Si(200)及 Si(400)的基板訊號，
如圖 4-3.2-1。
圖4-3.2-1 X RD 各 X 光在不同激發元素所對應的波長大小
可見X 光裡面所含的波段有 Cu- 以及 Cu- 的波段，故在 2θ 為 61.65o的
可見X 光裡面所含的波段有 Cu- 以及 Cu- 的波段，故在 2θ 為 61.65o的