電鍍

電鍍是一種電沈積過程(electrodeposition process)，本實驗室利用三極的電鍍 方式鍍膜。三極分別為工作電極(work electrode)、輔助電極(counter electrode)、

參考電極(reference electrode)。

2-7.1 電雙層原理

當電解質溶液與電極接觸時，電極表面的電荷都會與電解質達到平衡。為維 持電中性關係，假設電極表面電荷為 q^M，電極表面附近之電解質溶液則是相反 電荷‐q^M。q^M是電極表面（小於 1 埃）電子過量或不足的電荷值，‐q^M是電解質 溶液中的離子和分子特殊排列而成。最靠近電極表面的溶液主要是溶劑分子構成，

其中存在許多特殊吸附之離子（通常是陰離子）。由於第一層受到電場作用最強，

故其結構緻密且規則，此為電雙層的內層，厚度為特殊吸附之離子的離子半徑厚 度，如圖 2‐7.1‐1 中的 x1。水合的離子能接近電極表面最近的距離是 x2，定義最 接近電極表面的水合離子中心點所構成之平面為電雙層的外層。由於水合離子與 電極之間未接觸，因此它們之間的交互作用與水合離子的化學性質無關，故被稱 為非特殊吸附離子。外層不如內層緻密，但仍有一定程度的順序性。在外層之外 稱為擴散層，其規則性較不明顯。擴散層以外即為整體電解質溶液，離子隨機且 均勻分散。 

圖 2‐7.1‐1 中 ΦM、Φ1、Φ2、Φs分別為電極電位、內層電位、外層電位、溶 液電位。通常電化學反應的驅動電壓是 ΦM‐Φs，然而因為電雙層的存在，實際驅 動電壓為 Φ2‐Φs。此外，若反應物種本身有電荷或極性相當高，由於電場的關係 造成帶電物種濃縮，使得有時出現反應電位明顯偏離平衡電位的現象，這也就是 在電鍍過程中加入錯合物之目的。 

  圖2-7.1-1 電雙層模式

2-7.2 循環伏安法

循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)是電化學系統中重要的分析工具。它能 以快速電位掃描，尋找電鍍液的氧化還原對，可利用CV 尋找到的峰電位與峰電 流來分析其化學特性，推導反應機制。如圖2-7.2-1(a)與圖 2-7.2-1(b)所示，在量 測 CV 時必須設定的參數有:起始電位(Ei)、上限電位(Esu)、下限電位(Esl)、掃描 速率(v)、電位改變之方向。欲探討的氧化或還原反應會影響起始電位；通常起 始電位是設定在尚未進行電化學反應的電位，若無法得知系統的平衡電位，則可 採用開迴路電位(open-circuit potential, OCP)作參考值；上下限電位用來決定探討 的範圍；掃描速率決定電化學反應的時間，掃描速率越快，電化學反應時間則愈 少，因此若該電化學反應時間較長，將在快速掃描中無法察覺其氧化還原對。

使用CV 時，一般是在相同條件下連續操作數個循環，故名循環伏安法；循 環圈數可由系統而定。由圖2-7.2-1(b)可以得到:峰電流(Ip)、峰電位(Ep)並推估出 半峰電位(Ep/2)。其中峰電流還分為陽極峰電流(IpA)和陰極峰電流(IpC)，峰電流產 生的位置分別是陽極峰電位(EpA)與陰極峰電位(EpC)。峰電流必須扣除背景電流

才是正確的IpA與IpC，但是背景電流的基準線與掃描圈數以及上下限電位有關，

故不易獲得正確的峰電流。

圖2-7.2-1 循環伏安法(a)電位-時間關係圖 (b)電流-電位關係圖