拉曼散射光譜(Raman scattering spectrum)

拉曼光譜是用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式。拉曼散射為一種非 彈性散射，用來做激發的雷射範圍為可見光、近紅外光或近紫外光範圍附近。因 雷射與聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，可藉由這些能量的變化 得知聲子模式。

^[46]

由於拉曼散射光強度非常微弱，很難分開強度相對於拉曼散射較高的瑞立散 射(Rayleigh scattering)，所以得到的光譜訊號微弱，導致測定困難。雖然拉曼早 在 1930 年就發現此現象，但直到雷射、光柵、光電倍增管與 CCD 偵測器、電腦 等技術的進步，讓偵測拉曼光譜變得更簡單。至 90 年代，顯微拉曼的出現，使 其更適合用來研究低維度的奈米結構與特性。

^[47]

當入射光照射到物質上會產生散射現象，而有散射光產生。在散射光中與入 射光波長相同的光，由入射光與物質做彈性散射而產生，稱為瑞立散射(Rayleigh scattering)；而散射光中與入射光波長不同的光，由入射光與物質做非彈性散射 而產生，稱為拉曼散射(Raman scattering)。在拉曼散射中，光子從基態激發到一 個虛擬的能量狀態，當激發態的分子中的光子回到一個不同於原本基態的旋轉或

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振動狀態，在基態與新狀態間的能量差會使得放出的光子的頻率與激發光不同，

如圖 2-12。若光子躍遷到的振動狀態比基態的能量高，這個散射被稱為史托克散 射(Stokes scattering)；若躍遷到的振動狀態比基態的能量低，這個散射稱為反史 托克散射(Anti-Stokes scattering)。

^[48]

圖 2-12 Rayleigh scattering 與 Raman scattering 過程示意圖。

2.5.2 晶格振動模式

不同材料會對應不同的晶格振動模態，可以藉由拉曼位移(Raman shift)得知 晶格振動種類。拉曼位移的計算為

λ λ

，λ 為入射光的波長，其對應為圖 2-12 的 vibrational state 與 ground state 間之能量差。依頻率高低來分的話，高頻率的 振動模式涉及化學鍵(含長度、角度)改變，屬內在模式；低頻率的振動模式為純 移動、擺動等(發生於晶格間)，屬外在模式，如圖 2-13。

^[49]

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圖 2-13 (a)伸縮模式、(b)彎曲模式為高頻率模式、(c)移動模式、(d)振動模式與(e) 擺動模式為低頻率模式。

^[49]

氧化鋅的晶格振動模式有 8 種，包含 A

₁

(TO)、A

₁

(LO)、B

₁

(low)、B

₁

(high)、

E

1

(TO)、E

1

(LO)、E

2

(low)、E

2

(high)。A

1

和 B

1

為原子平行 c 軸方向的位移；E

1

與 E

₂

為原子垂直 c 軸方向的位移。TO (Transverse Optical phonon)為橫向光頻聲 子，沿著垂直 c 軸方向振動；LO (Longitudinal Optical phonon)為縱向光頻聲子，

沿著平行 c 軸方向振動。A

₁

(TO)、A

₁

(LO)、E

₁

(TO)、E

₁

(LO)、E

₂

(low)、E

₂

(high) 可被觀測到，形成不連續的拉曼光譜；B

1

(low)、B

1

(high)則無法被拉曼光譜或紅 外光觀測到，屬於光學靜止(silent)模式。

^[50]

本實驗室測量是將雷射光沿著 c 軸方向入射至樣品上，因此只會看到 A

1

(LO)、

E

2

(low)與 E

2

(high)三種振動模式訊號，如圖 2-14 為氧化鋅晶格的振動模式示意圖。

[25]

表 2-2、2-3 為氧化鋅及稀土氧化物之拉曼光譜振動模式。

^[51,52]

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圖 2-14 氧化鋅晶格振動示意圖。

表 2-2 室溫氧化鋅一階和二階拉曼光譜的對稱性及其分配。

^[51]

20

表 2-3 各種稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表。

^[52]

2.6 光致螢光光譜(Photoluminescence)

在文檔中 氧化鈥鋅薄膜的磁光與電性 (頁 29-33)