氧化鈥鋅薄膜的磁光與電性

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(1)國立臺灣師範大學理學院物理學系碩士論文指導教授：駱芳鈺博士. 氧化鈥鋅薄膜的磁光與電性. Magneto-Optical and Electric Properties of Ho-doped ZnO Thin Films. 研究生：林于庭撰中華民國 109 年 8 月.

(2) 摘要本論文探討脈衝雷射蒸鍍法在 c 方向藍寶石基板上所製備之氧化鈥鋅薄膜 (Ho: ZnO)的結構、光學、磁和磁光，及導電特性。氧化鈥鋅薄膜的製備條件為氧壓 3×10-1 mbar，基板溫度 525 ℃，雷射波長 266 nm，雷射能量密度 2.0 J/cm2，鈥的摻雜比例 0~10 原子莫爾濃度(at. %)。 X 光繞射光譜和拉曼散射光譜顯示氧化鈥鋅薄膜沒有其他雜質或晶相存在，代表薄膜中鈥原子成功取代了鋅原子。隨摻雜比例增加後，晶格常數與晶粒大小會變小，表示鈥原子(0.904 Å )取代鋅原子(0.74 Å )過程中產生缺陷造成薄膜結構變差。摻雜 5 及 8 at. %之氧化鈥鋅薄膜的拉曼散射光譜還包含 Ho 4f 軌域 5S2→5I8 及 5F4→5I8 能階的螢光訊號。光致螢光光譜顯示純氧化鋅(Ho: 0 at. %)有很強的近能隙發光，隨摻雜比例增加，近能隙的發光變弱，缺陷的發光變強，從光致螢光光譜可以辨認出氧空缺、鋅空缺、鋅間隙等缺陷。 SQUID 的結果顯示在 T = 5 與 300 K 氧化鈥鋅都呈現順磁性，飽和磁矩隨摻雜比例增加而變大，在 8 at. %達最大值 120 emu/cm3。磁矩和溫度關係結果表明，薄膜磁矩在 2~100 K 的範圍內都快速下降，在 150 K 後趨於平緩，且在 40~60 K 的地方有很強的氧退吸附訊號，若扣除掉氧退吸附的訊號，推測所有薄膜皆不具磁有序特性。磁光光譜顯示所有氧化鈥鋅薄膜皆為順磁性，其法拉第旋轉角對磁場的斜率隨波長越大而變小，此外氧化鈥鋅薄膜的 Verdet 常數數值隨波長增長變小，大約降低 86 %。從電流-電壓特性曲線可以看到所有氧化鈥鋅薄膜電極皆符合歐姆定律。且在摻雜之後電阻率從 0.022 Ω-cm 上升到 0.221 Ω-cm，表示摻雜和產生的缺陷會增加電阻率。. 關鍵字: 氧化鋅、鈥、脈衝雷射蒸鍍、磁光、電性. I.

(3) Abstract In this paper, holmium-doped zinc oxide (Ho:ZnO) thin films are grown by pulsed-laser deposition on c-oriented sapphire substrates with Ho concentration ranging from 0 to 10 atomic percent. During deposition, the oxygen partial pressure is 3×10-1 mbar, the substrate temperature is 525 °C, the laser wavelength and energy fluence are 266 nm and 2.0 J/cm2, respectively. The structural, luminescent, magnetic, and magneto-optical properties as well as electrical resistivity were investigated. X-ray diffraction and Raman scattering spectra show Ho incorporation into ZnO without any secondary phase. The c lattice constant and grain size becomes smaller as Ho dopant concentration increases, which is attributed to defect formation during growth. Moreover, luminescence of Ho 4f 5S2→5I8 and 5F4→5I8 transition are also observed for thin films of 5 and 8 at. % of Ho doping in Raman scattering spectra. In Photoluminescence (PL) spectra, ZnO shows strong near-band-edge (NBE) emission at both T = 5 K and T = 300 K. As Ho content increases, NBE peaks becomes weaker which defect emission peaks becomes stronger. Oxygen vacancy, zinc vacancy and zinc interstitial are identified from PL spectra of Ho-doped thin films. Magnetization loops measured by superconducting quantum interference device at T = 5 and 300 K reveal only paramagnetism from all Ho:ZnO thin films. Other than strong oxygen desorption characteristic between 40 and 60 K, temperature dependence of magnetization of Ho:ZnO thin films also not show any magnetic ordering. Magneto-optical Faraday effect at room temperature exhibit paramagnetic behavior for all Ho:ZnO thin films for wavelength between 380 and 700 nm. Verdet constant of Ho:ZnO thin films decrease with increasing wavelength. II.

(4) Current-voltage curves show that all electrode on Ho:ZnO thin films are ohmic contact. The resistivity does not change with current, but increases after Ho cncoporation. This increase in resistivity is attributed to defects in Ho:ZnO thin films.. Keywords: zinc oxide, Holmium, pulsed laser deposition, magneto-optical Faraday effect, electric property. III.

(5) 致謝在碩士生涯中，一路上受到許多人的幫助和支持。首先，我要謝謝駱芳鈺老師，讓我加入 DMS 實驗室，這兩年半受到很多建議和指導，讓我在實驗或是其他人生觀念上都獲益良多。在實驗上，謝謝實驗室學長育佐、弘霖、權喆、博鈞給予幫助與建議，還有學弟乃瑋、宗圓、欽鴻、煒倫的付出，實驗室有你們，每天都過得很充實。謝謝黃燕、壬茨、建良、懷澤、淳名，有你們這些好夥伴一起修課，讓我可以順利 all pass。感謝我的家人，在求學階段上的支持與鼓勵，一路栽培我到碩士，讓我順利完成碩士學位。在求學階段面對許多挫折，跌跌撞撞的走到最後，在各個階段對我伸出援手的人，是你們讓我可以繼續往前走，最後，謝謝一路上幫助過我的人，再多的言語都無法表達我對你們的感謝，謝謝你們。. IV.

(6) 目錄摘要 ........................................................................................................................... I Abstract ..................................................................................................................... II 致謝 ........................................................................................................................ IV 目錄 .......................................................................................................................... V 圖目錄 .................................................................................................................. VIII 表目錄 ................................................................................................................... XII 第一章緒論..............................................................................................................1 第二章背景知識 ......................................................................................................7 2.1 氧化鋅(zinc oxide)、鈥(Holmium)及藍寶石基板(sapphire)性質 ...................7 2.1.1 氧化鋅(zinc oxide) ....................................................................................7 2.1.2 鈥(Holmium) .............................................................................................7 2.1.3 藍寶石基板(sapphire) ...............................................................................9 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition) ................................................... 10 2.2.1 脈衝雷射蒸鍍法原理 .............................................................................10 2.2.2 PLD 鍍膜系統 ......................................................................................... 11 2.3 表面輪廓儀(Profilometer) .............................................................................12 2.4 X 光繞射光譜(X-ray diffraction, XRD) .......................................................... 13 2.4.1 X 光光譜.................................................................................................. 13 2.4.2 布拉格繞射 (Bragg's diffraction) ........................................................... 14 2.5 拉曼散射光譜(Raman scattering spectrum) ................................................... 16 2.5.1 拉曼原理................................................................................................. 16 2.5.2 晶格振動模式 ......................................................................................... 17 2.6 光致螢光光譜(Photoluminescence) ............................................................... 20 2.6.1 光致螢光原理 ......................................................................................... 20 2.6.2 氧化鋅發光機制 ..................................................................................... 22 V.

(7) 2.6.3 光致螢光實驗過程 ................................................................................. 24 2.7 磁性物質簡介 ............................................................................................... 25 2.7.1 磁性 ........................................................................................................25 2.7.2 磁性物質................................................................................................. 25 2.8 磁光效應(Magneto-optical effect) ................................................................. 30 2.8.1 法拉第磁光效應原理(Magneto-optical Faraday effect) .......................... 30 2.8.2 法拉第效應理論 ..................................................................................... 31 2.8.3 薄膜的法拉第旋轉角計算...................................................................... 32 2.9 電性簡介 .......................................................................................................32 2.9.1 電阻率與電導率(Resistivity and Conductivity) ...................................... 33 2.9.2 Van der Pauw 量測原理 ...........................................................................33 2.9.3 霍爾效應(Hall effect) ..............................................................................34 第三章樣品製備 ....................................................................................................38 3.1 鍍膜條件 .......................................................................................................38 3.2 靶材製備 .......................................................................................................38 3.3 基板清洗 .......................................................................................................38 3.4 鍍膜流程 .......................................................................................................39 3.5 電性量測樣品製備 ........................................................................................ 39 第四章結果討論 ....................................................................................................41 4.1 鍍膜速率分析 ............................................................................................... 41 4.2 XRD 結果 .......................................................................................................41 4.3 Raman 結果 ....................................................................................................44 4.4 PL 結果 ..........................................................................................................45 4.5 SQUID 結果 ................................................................................................... 49 4.6 法拉第磁光結果............................................................................................ 53 4.7 電性結果 .......................................................................................................64 第五章結論與未來展望 ........................................................................................ 67 VI.

(8) 參考資料 ................................................................................................................. 69 附錄 ......................................................................................................................... 76. VII.

(9) 圖目錄圖 1-1 自旋場效電晶體示意圖 ................................................................................2 圖 1-2 不同摻雜 5% 錳元素的 p 型半導體的居禮溫度..........................................3 圖 1-3 (a)氧化鋅摻雜 Ho 粉末 XRD 圖與(b)氧化鋅(101)繞射峰 ............................5 圖 1-4 (a)氧化鋅及氧化鋅摻鈥室溫 PL 光譜圖，使用氙燈在波長 325 nm 與(b) 氧化鋅及氧化鋅摻鈥室溫 PL 光譜圖，使用氬氣雷射波長 488 nm ...........................5 圖 1-5 氧化鈥鋅薄膜 m-H 關係圖(a)T = 5 K，磁場範圍±40k Oe 與(b) T = 300 K，磁場範圍±40k Oe ......................................................................................................5 圖 2-1 氧化鋅晶體結構(a)岩鹽(rocksalt)、(b)閃鋅礦(zinc blende)與(c)纖鋅礦 (wurtzite)....................................................................................................................7 圖 2-2 鈥 ...................................................................................................................8 圖 2-3 氧化鈥粉末....................................................................................................9 圖 2-4 (a)藍寶石基板結構圖與(b) 氧化鋅長在上 c-plane 藍寶石基板上的晶膜關係圖 ...........................................................................................................................9 圖 2-5 脈衝雷射蒸鍍法中雷射與靶材間的交互作用過程 ....................................10 圖 2-6 鍍膜系統示意圖 .......................................................................................... 12 圖 2-7 (a)表面輪廓儀儀器圖與(b)表面輪廓儀原理示意圖 ....................................13 圖 2-8 (a)鉬(Mo)金屬 X 光光譜與(b)不同軌域特徵光譜譜線名稱 ....................... 14 圖 2-9 (a) X 光射到 ZnS 晶體，產生 X 光的繞射現象與(b)繞射圖形 .................. 14 圖 2-10 X 光入射晶體繞射圖 ................................................................................. 15 圖 2-11 X 光繞射實驗裝置示意圖 ..........................................................................16 圖 2-12 Rayleigh scattering 與 Raman scattering 過程示意圖 ................................. 17 圖 2-13 (a)伸縮模式、(b)彎曲模式為高頻率模式、(c)移動模式、(d)振動模式與(e) 擺動模式為低頻率模式 .......................................................................................... 18 圖 2-14 氧化鋅晶格振動示意圖 ............................................................................19 圖 2-15 光致螢光原理示意圖 ................................................................................ 20 圖 2-16 光致螢光發光機制 .................................................................................... 21. VIII.

(10) 圖 2-17 常見的氧化鋅缺陷：(a)＋2 價氧空缺、(b)－2 價鋅空缺、(c)＋2 價鋅間隙、(d)＋2 價鋅錯位、(e)－2 價氧錯位與(f)氧間隙(在最穩定的結構[Oi0(split)]) ................................................................................................................................. 23 圖 2-18 氧化鋅薄膜的缺陷能階示意圖 ................................................................. 24 圖 2-19 PL 裝置示意圖 ........................................................................................... 24 圖 2-20 不同磁性行為示意圖，由上向下分別為反磁性(diamagnetism)、順磁性 (paramagnetism)及鐵磁性(ferromagnetism) ............................................................ 26 圖 2-21 (a)順磁性物質磁化過程示意圖，Bext＝0，磁偶極矩排列凌亂；Bext≠0，磁偶極矩排列整齊與(b)順磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖 ................................ 27 圖 2-22 反磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖 ..................................................... 27 圖 2-23 鐵磁性物質磁域結構 ................................................................................ 28 圖 2-24 磁滯曲線示意圖及磁域的演化 ................................................................. 29 圖 2-25 鐵磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖 ..................................................... 29 圖 2-26 反鐵磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖.................................................. 30 圖 2-27 法拉第磁光儀器示意圖 ............................................................................31 圖 2-28 左旋與右旋光方向示意圖.........................................................................32 圖 2-29 從薄膜樣品中求得法拉第旋轉角和 Verdet 常數 .....................................32 圖 2-30 一個任意形狀的平面樣品，在外圍有 M、N、O、P 四個連接點 ..........34 圖 2-31 三種霍爾效應，從左到右為霍爾效應、異常霍爾效應、自旋霍爾效應， Jc 為電流，M 為磁化程度 ...................................................................................... 34 圖 2-32 霍爾效應示意圖 ........................................................................................ 36 圖 2-33 (a)自旋霍爾效應與(b)反自旋霍爾效應，Ic 為外加電流，Is 為自旋電流37 圖 3-1 電性樣品示意圖，藍色(薄膜)、深黃色(電極) ..........................................40 圖 4-1 (a)氧化鈥鋅薄膜厚度與沉積時間關係與(b)不同比例氧化鈥鋅薄膜沉積速率關係圖 ................................................................................................................. 41 圖 4-2 氧化鈥鋅薄膜 X 光繞射光譜(大角度範圍) ................................................. 43 圖 4-3 氧化鈥鋅薄膜 X 光繞射光譜(小角度範圍) ................................................. 43 圖 4-4 (a)晶格常數與摻雜鈥比例關係圖與(b)粒晶大小與摻雜鈥比例關係圖 .....44 IX.

(11) 圖 4-5 氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜 ............................................................................... 45 圖 4-6 (a)氧化鈥鋅(Ho: 5%)薄膜拉曼光譜與(b)氧化鈥鋅(Ho: 8%)薄膜拉曼光譜45 圖 4-7 低溫(T = 20 K)下氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜..................................................... 46 圖 4-8 室溫(T = 300 K)下氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜................................................... 47 圖 4-9 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 0%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ............................................................................................................................. 47 圖 4-10 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 1%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ......................................................................................................................... 47 圖 4-11 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 3%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ......................................................................................................................... 48 圖 4-12 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 5%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ......................................................................................................................... 48 圖 4-13 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 8%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ......................................................................................................................... 48 圖 4-14 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 10%) Lorentz peak fitting PL 光譜 ......................................................................................................................... 49 圖 4-15 (a)T = 5 K 氧化鈥鋅薄膜 M-H 關係圖，內小圖為小磁場(±1k Oe)M-H 圖與 (b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜 M-H 關係圖，內小圖為小磁場(±1k Oe)M-H 圖 ...... 51 圖 4-16 氧化鈥鋅薄膜等效磁矩 .............................................................................52 圖 4-17 氧化鈥鋅薄膜 M-T 圖 ................................................................................ 53 圖 4-18 c 方向藍寶石基板法拉第旋轉角 ............................................................... 54 圖 4-19 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 0%)法拉第旋轉角 ....................................................... 55 圖 4-20 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 1%)法拉第旋轉角 ....................................................... 56 圖 4-21 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 3%)法拉第旋轉角 ....................................................... 57 圖 4-22 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 5%)法拉第旋轉角 ....................................................... 58 圖 4-23 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 8%)法拉第旋轉角 ....................................................... 59 圖 4-24 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 10%)法拉第旋轉角 ..................................................... 60. X.

(12) 圖 4-25 (a)氧化鈥鋅薄膜(Ho: 10%)波長 380 奈米法拉第旋轉角與(b)c-sapphire 基板波長 380 奈米法拉第旋轉角 ............................................................................... 61 圖 4-26 c-sapphire Verdet 常數 ................................................................................ 62 圖 4-27 氧化鈥鋅薄膜 Verdet 常數 .........................................................................63 圖 4-28 (a)氧化鈥鋅薄膜鋅空缺位置的 Verdet 常數與(b)氧化鈥鋅薄膜氧空缺位置的 Verdet 常數 .........................................................................................................63 圖 4-29 氧化鈥鋅薄膜(a)Ho: 0%與(b) Ho: 10%電流-電壓特性曲線...................... 64 圖 4-30 氧化鈥鋅薄膜電阻率 ................................................................................ 65 圖 4-31 氧化鈥鋅薄膜電阻率關係圖 ...................................................................... 66. XI.

(13) 表目錄表 2-1 稀土金屬磁矩 ................................................................................................8 表 2-2 室溫氧化鋅一階和二階拉曼光譜的對稱性及其分配 ................................ 19 表 2-3 各種稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表 ................................................... 20 表 4-1 氧化鈥鋅薄膜其能量對應發光機制 ........................................................... 49. XII.

(14) 第一章緒論從1980年代開始，自旋電子學(spintronics)就開始受到注目，自旋電子學是操控電子自旋自由度的一種新興技術，主要研究電子電荷與自旋間的交互作用。在 1985年Mark Johnson和R. H. Silsbee從電子傳輸量測觀察到鐵磁材料中自旋電子從鐵磁性金屬穿過相鄰的順磁性金屬介面，原因來自於自旋方向上下不平均導致電荷和自旋輸運間的耦合。[1]在1988年，M. N. Baibich等人利用分子束磊晶長出的 (100)Fe/(001)Cr 多層膜結構中發現了巨磁阻效應 (giant magnetoresistance ， GMR)，因為Fe層的導電電子通過Cr層的自旋傳輸。[2]巨磁阻效應是傳導電子在鐵磁性材料中產生自旋相依散涉(spin dependent scattering)，傳導電子在移動中因為自旋方向的不同而受到不同程度的散射，進而產生電阻的差異。 [3]1990年 Supriyo Datta和Biswajit Das提出自旋場效電晶體(spin field-effect transistor， spin-FET)的概念後[4]，使整個自旋電子學的研究蓬勃發展。自旋場效電晶體是藉由中間的二維電子氣層(2DEG)來傳輸從源極(source)到汲極(drain)的自旋極化電子，自旋在源極到汲極間由於自旋與軌道的耦合作用(spin-orbit coupling)，自旋進行的方向是無序的，如圖1-1(a)，當在閘極(gate)加電壓後，電場使中間的自旋以相同的方向行進到汲極，如圖1-1(b)，因此可以透過控制外加電壓來操控自旋的方向。透過磁性半導體與非磁性半導體的搭配來組成自旋場效電晶體，除了能有操控自旋方向外還能利用RKKY作用來操控電子自旋極化的強度。[5]. 1.

(15) 圖1-1 自旋場效電晶體示意圖(a)Vg為閘極電壓，當電壓＝0時，自旋通過2DEG 層的方向是無序的與(b)當Vg >> 0時，電子的自旋由電場控制，使自旋以相同的方向行進到汲極。[6] 稀磁性半導體(diluted magnetic semiconductor, DMS)是磁性半導體的一種，是半導體中摻雜磁性元素，使其產生自發性磁矩。理想的稀磁性半導體應具備以下兩個條件: (1)居理溫度(Curie temperature)在室溫以上、(2) 透過載子作為媒介的磁交互作用(charge-mediated interaction， RKKY交互作用)。[7] 在1996年，Ohno等人首先成功製備摻雜錳的Ⅲ-Ⅴ族稀磁性半導體，利用閘極電壓調變摻雜錳的砷化鎵(砷化錳鎵，Mn: GaAs)的磁性，證實砷化錳鎵的磁性是透過RKKY交互作用產生，[8]可惜的是Mn: GaAs量測到最高的居禮溫度也仍遠低於室溫(172K)[9]，之後T. Dietl等人利用齊納模型(Zener model)計算13項摻雜5% 錳的p型半導體之居理溫度，發現氮化鎵(GaN)和氧化鋅(ZnO)的居禮溫度在室溫以上，[10]如圖1-2所示。相較於氮化鎵，氧化鋅的製備成本較低，且具有較高的激子束縛能(exciton binding energy, ZnO~60meV, GaN~25meV)，[11]加上K. Sato和 H. Katayama-Yoshida利用ab initio計算發現摻雜釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co) 及鎳(Ni)的3d過渡金屬原子的氧化鋅中具有鐵磁性，[12]因此氧化鋅作為稀磁性半導體的材料，不僅具有室溫的鐵磁性、在可見光波段有高透明度的特性，使其成為主要研究重點。. 2.

(16) 圖1-2 不同摻雜5% 錳元素的p型半導體的居禮溫度，圖中的鉛直線為室溫(300 K)，只有氮化鎵(GaN)和氧化鋅(ZnO)在室溫以上。[10] 摻雜之磁性元素中常見的像是鐵、鈷、鎳，[13-15]因元素本身就具有磁性，受到原子內部RKKY作用，可產生室溫鐵磁性，例如Kenji Ueda等人在2001年利用 PLD系統做出居理溫度高於室溫的氧化鋅摻鈷薄膜，原因來自於RKKY作用， [13]. Young Mok Cho等人亦利用濺鍍做出CoFe-doped ZnO薄膜，並利用快速熱退火. 使居里溫度及自發磁化強度和載子濃度增加，從而產生室溫鐵磁性。[14]Hao Wang 等人利用濕化學反應製備氧化鋅摻雜鎳之奈米晶格，於室溫下具有鐵磁性且其居理溫度在340 K附近。[15]但也有一些矛盾的例子，像是Shalendra Kumar用共沉澱法合成了摻鐵的氧化鋅，發現其在室溫下有弱的鐵磁性能。[16]Xiaolang Chen等人利用固溶體反應製備摻鐵似針狀氧化鋅晶鬚，其室溫鐵磁性歸因於摻雜鐵引起之氧化鋅電子態變化，並非源自於RKKY作用。[17]S. K. Mandal等人發現在摻雜鐵的氧化鋅(Zn0.9 Fe0.1O)有室溫鐵磁性，居理溫度約388 K，但在摻雜0.05鐵的氧化鋅(Zn0.95Fe0.01O)不管在5 K還是300 K都觀察到類似反鐵磁性的性質。[18]大部分摻雜磁性元素都擁有室溫鐵磁性，主要造成磁性的都是受RKKY作用，但也有少數是源自於電子態的不同或並非鐵磁性，影響的原因還有很多。除了上述的過渡金屬外，稀土元素因為有部份填滿的4f軌域而具有磁性，也常作為稀磁性半導體的摻雜。H. Tanaka等人在2003年的理論研究指出，以理論 3.

(17) 計算摻雜鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、釹(Nd)、銪(Eu)、鈥(Ho)等稀土元素的GaN 具有鐵磁性。[19]Nobuaki Teraguchi等人成功做出高於室溫鐵磁性的GaGdN。[20]H. Bang等人觀察到摻雜2% 鋱(Tb)的GaN顯現出順磁性，而摻雜2% 鉺(Er)的GaN和摻雜2% 銪(Eu)的GaN一樣，表現出混合順磁與鐵磁性。[21] 稀土元素中，磁矩最高為鏑(Dy)，鈥之磁矩則屬第二高，本實驗室先前利用 PLD製備Dy: ZnO薄膜的研究中，可以發現在室溫和低溫下皆為順磁性，因此選擇磁矩第二高的鈥作為摻雜。在不同的研究中，不同的製備方式製備Ho: ZnO，像是溶膠–凝膠法(sol-gel method)、熱蒸鍍(thermal evaporation)或是濕化學共沉法 (wet-chemical co-precipitation)都有良好的結晶品質，[22-24]從XRD圖譜來看大多為多晶結構，如圖1-3。本實驗室利用脈衝雷射蒸鍍法製備的薄膜也有相當好的結晶品質。[25]於PL中，除能隙發光外還有氧化鋅之缺陷發光，如圖1-4(a)，部分還能看到Ho3+ 4f軌域間之躍遷，如圖1-4(b)。[22]磁性的部分，大部分看到都為順磁性[26]，Ghulam Murtaza Rai等人發現於室溫下摻雜Ho 4 at. %時為順磁性，但於摻雜5 at. %時變成鐵磁性，[23]Shubra Singh等人亦於低溫下(5K)發現摻雜Ho 1, 2 mol %會有鐵磁性，[27]而本實驗室之前做出的結果在室溫及低溫下皆為順磁性，如圖 1-5，[25]之前的摻雜比例只有3、5與8%，而本研究期望於摻雜低比例情況下磁性，目標為製備室溫鐵磁性薄膜。. 4.

(18) 圖1-3 (a)氧化鋅摻雜Ho粉末XRD圖與(b)氧化鋅(101)繞射峰。[22]. 圖1-4 (a)氧化鋅及氧化鋅摻鈥室溫PL光譜圖，使用氙燈在波長325 nm與(b) 氧化鋅及氧化鋅摻鈥室溫PL光譜圖，使用氬氣雷射波長488 nm。[22]. 圖1-5 氧化鈥鋅薄膜m-H關係圖(a)T = 5 K，磁場範圍±40k Oe與(b) T = 300 K，磁場範圍±40k Oe。[25] 5.

(19) 於氧化鋅摻鈥的研究中，磁光與電性的研究是相對較少的，M. Novotny等人研究發現摻鈥的電阻率相比摻雜釤和釓是較低的， [28]因此我們可以更進一步來研究不同摻雜鈥的比例對電阻率的影響。本論文利用脈衝雷射蒸鍍法製備生長於c-plane藍寶石基板上的氧化鈥鋅薄膜(Ho: ZnO)，在固定氧壓與鍍膜溫度下並改變鈥之摻雜比例，除基本的結構特性與光學特性外，還會探討磁性、磁光與電性的量測分析。. 6.

(20) 第二章背景知識 2.1 氧化鋅(zinc oxide)、鈥(Holmium)及藍寶石基板(sapphire)性質 2.1.1 氧化鋅(zinc xide) 氧化鋅(zinc oxide, ZnO)為Ⅱ-Ⅵ族的直能隙半導體，於室溫下其能隙寬約 3.37 eV，並且有較高激子束縛能(約 60 meV)，其壓電特性常應用於表面聲波元件[29]，於室溫下可導電可作為導電薄膜。 [30]氧化鋅具三種晶體結構，分別為岩鹽(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)與纖鋅礦(wurtzite)結構，如圖 2-1[31]，其中纖鋅礦為最穩定且最常見的結構。纖鋅礦中，每鋅原子被四個四面體配位的氧原子包圍。纖鋅礦為六方晶系，空間群是 P63 mc，晶格常數 a = 3.252 Å ，c = 5.213 Å ，氧化鋅內鋅與氧以離子鍵鍵結，對應之鋅與氧離子半徑分別為 0.074 nm 與 0.140 nm。. 圖 2-1 氧化鋅晶體結構 (a)岩鹽(rocksalt)、(b)閃鋅礦(zinc blende)與(c)纖鋅礦 (wurtzite)。[31] 2.1.2 鈥(Holmium) 鈥(Ho, Holmium)為稀土族鑭系元素，其原子序為 67，原子量為 164.930，銀白色質地軟具有延展性[32]，如圖 2-2，熔點為 1734 K，原子半徑為 176.6 pm，大於鋅原子的原子半徑(134 pm)，電子組態為[Xe]4f105s2p6。鈥磁矩為 10.4 μB，於 7.

(21) 鑭系元素中為第二高，如表 2-1，於文獻中發現在 20 K 以下會具有鐵磁性。[33]. 圖 2-2 鈥。[32] 鈥的氧化物(Ho2O3)在日光照射下為淺黃色，在三原色光源下，呈淺粉色[34]，如圖 2-3，不溶於水，與氧化鏑同為順磁性最強物質之一，常用於磁性材料及新型電光源，製造新型光源鏑鈥燈，也可作為釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑。[34]. 表 2-1 稀土金屬離子磁矩。[33]. 8.

(22) 圖 2-3 氧化鈥粉末。[34] 2.1.3 藍寶石基板(sapphire) 藍寶石基板(Al2O3) 為氧原子與鋁原子以共價鍵結合，與氧化鋅(ZnO)皆為六方晶系結構，其晶格常數 a = b = 4.754 Å，c = 12.993 Å，依照切面又分為 a-plane、 c-plane 和 r-plane[25]，如圖 2-4(a)。藍寶石基板具有耐高溫、高硬度、抗腐蝕、熔點高(2054 ℃)等特點，可用來做電子及光學材料。利用氧化鋅與氧化鋁的晶格常數計算發現，若氧化鋅要長在 c-plane 的藍寶石基板上，兩者的晶格不匹配度為 31.6 %，但根據文獻發現實際上氧化鋅長在 c-plane 上，會垂直 c 軸旋轉 30°沉積 [31,35]. ，如圖 2-4(b)，因此兩者的晶格不匹配度會下降至 18.4 %。. 圖 2-4 (a)藍寶石基板結構圖[25]與(b)氧化鋅生長於上 c-plane 藍寶石基板上之晶膜關係圖。[31,35]. 9.

(23) 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition) 2.2.1 脈衝雷射蒸鍍法原理脈衝雷射蒸鍍(pulsed laser deposition，簡稱 PLD)，為物理氣相沉積的一種。將高能量的脈衝雷射，透過透鏡聚焦到靶材上，使材料表面瞬間被激發成電漿團，沿著靶材的法線方向噴出並沉積在基板上。[31,36]脈衝雷射蒸鍍法的優點是使用的靶材面積小，鍍膜速率快，製備的薄膜較均勻平滑，以及鍍出的薄膜組成比例與靶材比例相同。靶材比例相近的原因在於脈衝雷射的能量功率高，打在靶材上的瞬間能量密度可使靶材上的各種成份同時汽化變成電漿態。[37]根據不同實驗可以控制薄膜生長的參數，像是基板類型、基板溫度、雷射能量密度、背景壓力、鍍膜時間及靶材與基板間的距離等，以準確的控制薄膜厚度。雷射能量將影響噴出電漿團粒子數多寡與沉積速率，進而影響薄膜品質。[38] 當雷射打在靶材上，雷射與材料間的交互作用，可以區分為四個過程，如圖 2-5，各個過程隨著脈衝雷射不斷打入而重複交疊進行。[39] 圖 2-5 脈衝雷射蒸鍍法中雷射與靶材間的交互作用過程。[39] 短脈衝(0.1-20 ns)，高能量(0.1-10 J/cm2)的雷射打在靶材上. 靶材吸收雷射能量後汽化產生原子、雙原子、分子、離子等的電漿團，時間約 0.1 μs. 電漿團延著靶材表面垂直方向噴出，時間約 2 μs. 噴出的電漿團沉積在基板表面上面，時間約 4 μs. 10.

(24) 2.2.2 PLD 鍍膜系統實驗室鍍膜系統主要分為三部分：脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備。脈衝雷射使用 LOST TII，型號 LS-2147 之 Nd3+：YAG 雷射，利用氙(Xe)閃光燈脈衝激發 Nd:YAG 晶體，頻率為 10 Hz，產生的脈衝寬度約 18 ns，波長 1064 nm 的雷射光，並使用四倍頻晶體將輸出的雷射光波長調整為 266 nm 來進行鍍膜。[40] 高真空腔體材質為不鏽鋼，抽氣設備則由渦輪幫浦與機械幫浦組成，首先使用機械幫浦將腔體壓力抽至 10-3 mbar 以下，再以渦輪幫浦將腔體壓力抽至高真空(10-7 mbar)狀態。圖 2-6 為實驗室鍍膜系統示意圖，使用 266 nm 波長之紫外雷射光，經過強度衰減器(attenuator) 將雷射能量降低至所需大小，經過反射鏡轉向後，由透鏡聚焦穿過高穿透率玻璃並打在真空腔體內的靶材上而使靶材物質瞬間汽化形成電漿團。反射鏡由步進馬達控制傾斜角度而改變雷射光打在靶材上的位置。靶材與基板的距離為 5 公分，入光口透鏡之焦距為 30cm，雷射入光口使用紫外光穿透率高的石英玻璃，使得雷射從出口到靶材上，光學鏡組(反射鏡、聚焦透鏡與石英玻璃)的總穿透率為 69％。我們將基板裝在套筒上，套筒再套在真空腔體內的加熱棒上，可藉由溫控程式設定加熱棒溫度。腔體使用質量流量控制器(mass flow controller, MFC)控制氧氣進入腔體的流量，並配合抽氣系統來維持鍍膜時腔體內的氧氣壓力。[41]. 11.

(25) 圖 2-6 鍍膜系統示意圖。 2.3 表面輪廓儀(Profilometer) 表面輪廓儀俗稱 alpha step，用來量測表面粗糙度，我們利用此來量測薄膜與基板間的高度差來得知薄膜厚度。使用的機台型號為 AMBiOS Technology XP-1，如圖 2-7(a)，具備鑽石製的探針來掃描薄膜表面，探針與表面之間極小的作用力，會造成懸臂微小的彈性變化，利用高解析度的偵測器接收雷射的反射光偏移量，記錄探針尖的垂直運動變化，可顯示待測物的二維表面輪廓，如圖 2-7(b)。計算薄膜與基板的高度差(即薄膜厚度)與鍍膜時間的關係，可得到鍍膜速率。[41]. 12.

(26) 圖 2-7 (a)表面輪廓儀儀器圖與(b)表面輪廓儀原理示意圖。 2.4 X 光繞射光譜(X-ray diffraction, XRD) 2.4.1 X 光光譜帶電粒子在減速的過程中，會釋放出電磁波，其波長在 10-12~10-8 m 者則稱為 X 光。[42]X 光光譜包含連續光譜及特徵光譜，當以高電壓加速之電子撞擊陽極金屬靶，高速電子受到標靶原子的阻擋而減速，產生制動輻射 (bremsstrahlung)，高速電子被突然停止時，過程中能量損失部分轉變成 X 光光子的能量，此對應到連續的輻射形成連續光譜。而當電子與標靶原子碰撞時，原子內層電子被打出，外層電子往內遞補，電子由高能階躍遷至低能階時放出的光，此 X 光稱為特徵輻射，如圖 2-8(a)。躍遷至 K 軌域的譜線名稱字母皆為 K，躍遷至 L 軌域的譜線名稱字母皆為 L，其餘以此類推。躍遷過程 n 值的變化量決定了譜線名稱內下標的部分，若 n 值變化量為 1，則為 α；若 n 值變化量為 2，則為 β，其餘以此類推，如圖 2-8(b)。舉例來說，若電子由 L 層躍遷到 K 層產生的 X 光稱為 Kα，由 M 層躍遷到 K 層的 X 光稱為 Kβ[43]，如圖 2-8(a)。. 13.

(27) 圖 2-8 (a)鉬(Mo)金屬 X 光光譜，電子加電壓到 25kV 才有特徵光譜譜線，原因在於內層電子能階低，需較高能量才能激發[43]與(b)不同軌域特徵光譜譜線名稱。 2.4.2 布拉格繞射 (Bragg's diffraction) X 光繞射(X-ray diffraction，簡稱 XRD)是最常用來分析固體晶體結構的工具。使用 X-光照射晶體，可觀察一繞射圖形，呈現規則排列亮點或亮暗線條交錯[44]，如圖 2-9 所示。. 圖 2-9(a) X 光射到 ZnS 晶體，產生 X 光的繞射現象與(b)繞射圖形。[44]. 14.

(28) 亮暗線之位置與晶體結構有關，威廉‧勞倫斯‧布拉格(William Lawrence Bragg, 1890-1971)與威廉‧亨利‧布拉格(William Henry Bragg, 1862-1942)在觀察晶體產生的 X 光反射當中，發現在入射光的波長與角度的配合之下，可以觀察到強烈的反射峰現象，此現象稱為布拉格散射(Bragg's scattering)，[45]晶體內部的不同晶面使反射線具有不同的光程差，其產生繞射峰時的狀況可用圖 2-10 來表示。[43]舉例來說， X 光線 1 號與 2 號，打到原子 K 與 L，產生平行偏折，假設兩光線偏折後角度維持相同，則 1 號及 2 號光線之間的光程差為當於 n 倍的 X 光入射波長 λ，也等於 2 倍的. ，相. ，將其關係用下列式子表示：. λ 其中為晶格常數，此關係式稱為布拉格定律(Bragg’s law)。[43]若已知 X 光入射波長 λ，及 X 光產生第 n 級繞射時入射的角度，則可得知晶格常數的大小。. 圖 2-10 X 光入射晶體繞射圖。[43] 本論文的X光繞射實驗，使用Bede公司的D3 X光繞射儀，金屬靶為銅靶(Cu)，電子加速電壓為50 kV，放出的X光特徵波長Kα = 1.542 Å 、Kβ = 1.392 Å ，實驗裝置示意圖如圖2-11，圖中T為X光光源，C為樣品座，D為偵測器，樣品座每轉度，偵測器會跟著轉2 度。[43]. 15.

(29) 圖 2-11 X 光繞射實驗裝置示意圖。[43] 2.5 拉曼散射光譜(Raman scattering spectrum) 2.5.1 拉曼原理拉曼光譜是用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式。拉曼散射為一種非彈性散射，用來做激發的雷射範圍為可見光、近紅外光或近紫外光範圍附近。因雷射與聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，可藉由這些能量的變化得知聲子模式。[46] 由於拉曼散射光強度非常微弱，很難分開強度相對於拉曼散射較高的瑞立散射(Rayleigh scattering)，所以得到的光譜訊號微弱，導致測定困難。雖然拉曼早在 1930 年就發現此現象，但直到雷射、光柵、光電倍增管與 CCD 偵測器、電腦等技術的進步，讓偵測拉曼光譜變得更簡單。至 90 年代，顯微拉曼的出現，使其更適合用來研究低維度的奈米結構與特性。[47] 當入射光照射到物質上會產生散射現象，而有散射光產生。在散射光中與入射光波長相同的光，由入射光與物質做彈性散射而產生，稱為瑞立散射(Rayleigh scattering)；而散射光中與入射光波長不同的光，由入射光與物質做非彈性散射而產生，稱為拉曼散射(Raman scattering)。在拉曼散射中，光子從基態激發到一個虛擬的能量狀態，當激發態的分子中的光子回到一個不同於原本基態的旋轉或 16.

(30) 振動狀態，在基態與新狀態間的能量差會使得放出的光子的頻率與激發光不同，如圖 2-12。若光子躍遷到的振動狀態比基態的能量高，這個散射被稱為史托克散射(Stokes scattering)；若躍遷到的振動狀態比基態的能量低，這個散射稱為反史托克散射(Anti-Stokes scattering)。[48]. 圖 2-12 Rayleigh scattering 與 Raman scattering 過程示意圖。 2.5.2 晶格振動模式不同材料會對應不同的晶格振動模態，可以藉由拉曼位移(Raman shift)得知晶格振動種類。拉曼位移的計算為λ. λ. ，λ 為入射光的波長，其對應為圖 2-12. 的 vibrational state 與 ground state 間之能量差。依頻率高低來分的話，高頻率的振動模式涉及化學鍵(含長度、角度)改變，屬內在模式；低頻率的振動模式為純移動、擺動等(發生於晶格間)，屬外在模式，如圖 2-13。[49]. 17.

(31) 圖 2-13 (a)伸縮模式、(b)彎曲模式為高頻率模式、(c)移動模式、(d)振動模式與(e) 擺動模式為低頻率模式。[49] 氧化鋅的晶格振動模式有 8 種，包含 A1(TO)、A1(LO)、B1(low)、B1(high)、 E1(TO)、E1(LO)、E2(low)、E2(high)。A1 和 B1 為原子平行 c 軸方向的位移；E1 與 E2 為原子垂直 c 軸方向的位移。TO (Transverse Optical phonon)為橫向光頻聲子，沿著垂直 c 軸方向振動；LO (Longitudinal Optical phonon)為縱向光頻聲子，沿著平行 c 軸方向振動。A1(TO)、A1(LO)、E1(TO)、E1(LO)、E2(low)、E2(high) 可被觀測到，形成不連續的拉曼光譜；B1(low)、B1(high)則無法被拉曼光譜或紅外光觀測到，屬於光學靜止(silent)模式。[50] 本實驗室測量是將雷射光沿著 c 軸方向入射至樣品上，因此只會看到 A1(LO)、 E2(low)與 E2(high)三種振動模式訊號，如圖 2-14 為氧化鋅晶格的振動模式示意圖。 [25]. 表 2-2、2-3 為氧化鋅及稀土氧化物之拉曼光譜振動模式。[51,52]. 18.

(32) 圖 2-14 氧化鋅晶格振動示意圖。. 表 2-2 室溫氧化鋅一階和二階拉曼光譜的對稱性及其分配。[51]. 19.

(33) 表 2-3 各種稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表。[52] 2.6 光致螢光光譜(Photoluminescence) 2.6.1 光致螢光原理光致螢光(photoluminescence，簡稱 PL)是冷發光的一種，當雷射光打在材料表面上，電子吸收光子的能量後，從價帶 (valence band) 激發躍遷至傳導帶 (conduction band)，在價帶留下電洞，形成電子-電洞對(electron-hole)，稱為激子 (exciton)。由於電子在傳導帶處於不穩定狀態，因此會再躍遷回價帶，和電洞以輻射耦合(radiation recombination)的方式放出光子，如圖 2-15。所釋放出的光子就是光致螢光，其能量會隨著能隙大小不同而有所不同。[53]. 圖 2-15 光致螢光原理示意圖。[53]. 20.

(34) PL 測量系統使用的雷射能量會較待測材料的能隙略大，例如: 氧化鋅的能隙為 3.37 eV，我們使用波長 325 奈米(約 3.81 eV)的雷射。通過分析發光光譜的能階結構及載子的躍遷行為，可以得到該材料的光學特性、樣品品質、摻雜雜質種類、能隙大小與雜質活化能等等。[54] 半導體的發光分為本質發光 (intrinsic emissions) 與非本質發光 (extrinsic emissions)。[55]本質發光為材料本身的特性，非本質發光來自於摻雜後結構上的缺陷造成的發光特性，以下為幾種常見的半導體發光特性[56,57]，如圖 2-16 所示：. 圖 2-16 光致螢光發光機制。[56] 一、本質發光 (1)Band-to-Band Recombination：位於傳導帶的自由電子躍遷到價帶和電洞結合而放出光子，導帶與價帶之間的距離，即為能隙(band gap)。 (2)Free Exciton Recombination： 21.

(35) 當電子激發至傳導帶時，電子-電洞對受到庫倫作用力的影響形成一穩定的束縛態，稱為自由激子(free exciton)，自由激子躍遷後與電洞結合放出的光，為自由激子發光。自由激子所放出的光子能量會比材料本身的能隙略小一些。二、非本質發光 (1)Donor-to-Valence Band (D,VB)：當材料含有雜質(impurty)時，若在傳導帶下方產生一施子能階(donor level)，其能階大小會因雜質的不同而有所不同。傳導帶的電子掉到施子能階後，再與價帶的電洞結合放出光子。 (2)Conduction Band-to-Acceptor (CB,A)：當材料含有雜質時，若在價帶上方產生一受子能階(acceptor level)，其能階大小也會因雜質的不同而有所不同。價帶的電洞會躍遷至受子能階，位於傳導帶的電子與受子能階的電洞結合放出光子。(D,VB)與(CB,A)通常小於能隙的能量。 (3)Donor-Acceptor pair(DAP)：材料中含有複數雜質存在時，會在傳導帶邊緣產生施子能階，電子會掉到施子能階；在價帶邊緣產生受子能階，電洞會躍遷到受子能階。施子和受子結合放出的光稱為 DAP 發光。. 2.6.2 氧化鋅發光機制氧化鋅有幾個常見的缺陷： 1. 氧空缺(oxygen vacancy, VO)：原本氧原子的位置沒有氧原子。 2. 鋅空缺(zinc vacancy, VZn)：原本鋅原子的位置沒有鋅原子。 3. 鋅間隙(zinc interstitial, Zni)：原本沒有鋅原子的位置多了鋅原子。 4. 氧間隙(oxygen interstitial, Oi)：原本沒有氧原子的位置多了氧原子。 5. 鋅錯位(zinc antisite, ZnO)：氧原子位置被鋅原子取代。 6. 氧錯位(oxygen antisite, OZn)：鋅原子位置被氧原子取代。缺陷有個別的價數，氧空缺、鋅間隙和鋅錯位的價數在 0 ~＋2 間，在材料中可 22.

(36) 視為施子；而鋅空缺、氧間隙和氧錯位的價數在 0 ~－2 間，在材料中可視為受子，圖 2-17 為氧化鋅的各種缺陷。[58]樣品的缺陷會對材料中的電子能階有所影響，利用理論計算的文，找到氧化鋅各種缺陷的螢光能量大小，如圖 2-18 為氧化鋅缺陷能階圖[59]，利用此能階圖去找到樣品的對應缺陷。. 圖 2-17 常見之氧化鋅缺陷：(a)＋2 價氧空缺、(b)－2 價鋅空缺、(c)＋2 價鋅間隙、(d)＋2 價鋅錯位、(e)－2 價氧錯位與(f)氧間隙在最穩定的結構[Oi0(split)]。[58]. 23.

(37) 圖 2-18 氧化鋅薄膜的缺陷能階示意圖。[59] 2.6.3 光致螢光實驗過程 PL 實驗裝置圖如圖 2-19。雷射使用 He-Cd 雷射，波長為 325 nm，開機後待功率穩定後，方可進行測量。雷射光經過斬波器(chopper)調節輸出電壓的平均值，之後經過反射鏡及透鏡使雷射光打在樣品上。樣品激發出螢光後，通過兩個透鏡聚焦入射至光譜儀內，光譜儀進行分光後，藉由光電倍增管(photomultiplier tube) 及鎖相放大器(lock-in amplifier)放大轉換訊號後，儲存在電腦，再以軟體分析畫出光譜圖。. 圖 2-19 PL 裝置示意圖。 24.

(38) 2.7 磁性物質簡介 2.7.1 磁性原子磁性的來源有兩種：電子繞原子核旋轉的軌道角動量(orbital angular moment)產生的磁矩(μL)和自旋角動量(spin)產生的自旋磁矩(μs)，原子核也會產生原子磁矩，但其強度相對於電子磁矩而言非常微弱，因此可被忽略。當多個原子聚集時，原子與原子間互相作用，使鄰近原子的磁矩有特定的排列方式，而形成材料的磁性來源。也可以藉由摻雜使原本沒有磁性的材料擁有磁性，稀磁性半導體就是摻雜過渡金屬進入材料中，使其產生自發的磁矩。. 2.7.2 磁性物質當物質在一外加磁場 H 下時，其磁化強度 M 會產生變化。. 為物質的磁化率(magnetic susceptibility)，表示物質被磁化的難易程度，無因次，。依照磁化率大小的不同可分為四種：順磁性(paramagnetism)、反磁性 (diamagnetism)、鐵磁性(ferromagnetism)及反鐵磁性(antiferromagnetism)，圖 2-20 為常見的磁性行為。. 25.

(39) 圖 2-20 不同磁性行為示意圖，由上向下分別為反磁性(diamagnetism)、順磁性 (paramagnetism)與鐵磁性(ferromagnetism) 。[60] 1. 順磁性(paramagnetism) 順磁性物質中的每個原子皆具有永久磁矩，且原子跟原子間的耦合作用極小，因此在未受到磁場的影響下，內部磁矩為不規則排列，原子與原子間的磁矩相抵銷，整體淨磁矩為零。當受到一外加磁場下，每個磁矩會受到力矩作用，使其朝磁場方向轉動排列，如圖 2-21(a)，當移開外加磁場後，原子的磁矩又會回到隨機排列的狀態。[61,62] 順磁性的磁化率為正值，其數量級大約在 10-3~10-5 間，為弱磁性。順磁性物質的磁化率與溫度的關係為. ，稱為居里定律(Curie law)，C 為居里常數，T. 為絕對溫度。力矩試圖將磁矩轉向與外加磁場方向相同，而熱擾動會造成原子磁矩的方向不易轉成與外加磁場同方向，因此在固定磁場下，溫度上升時，熱擾動增加，磁化率下降，如圖 2-21(b)。[60] 26.

(40) 圖 2-21 (a)順磁性物質磁化過程示意圖，Bext＝0，磁偶極矩排列凌亂；Bext≠0，磁偶極矩排列整齊與(b)順磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖。[61,62] 2. 反磁性(diamagnetism) 反磁性物質與順磁性物質相同，在未受到磁場的影響下，內部磁矩為不規則排列，原子與原子間磁矩相抵銷，整體淨磁矩為零。反磁性的磁化率為負值，其數量級大約在 10-6~10-5 間。[60]反磁性材料會被磁場排斥，古典來看，在外加磁場下，由冷次定律(Lenz’s law)得知會產生反方向的弱磁矩，其磁性大小比順磁性或鐵磁性小很多，當移開外加磁場後，反向磁場也會消失；從量子力學近似來看，，而反磁性的磁化率. μ. ，可以得到. μ. 。. 由於原子與感應磁矩方向無關，熱擾動並不影響反磁性磁化率，因此磁化率與溫度無關，如圖 2-22。[50]. 圖 2-22 反磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖。[62]. 27.

(41) 3. 鐵磁性(ferromagnetism) 鐵磁性物質包含鐵、鈷、鎳等。鐵磁性物質內原子具有不成對電子造成原子淨磁矩不為零。在未受外加磁場下，單一磁域(magnetic domain)內原子磁偶極矩間的耦合作用，使得各磁矩相互平行排列指向同一方向，但每個磁域的磁矩方向不同，所以整體的淨磁矩為零，如圖 2-23。[63]. 圖 2-23 鐵磁性物質磁域結構。[63] 當在一外加磁場下，每個磁域中的磁矩受力矩作用旋轉至與外加磁場相同方向，若持續加大磁場，物質會被磁化至飽和狀態；當降低外加磁場至零時，部分磁矩仍指向原本方向，保有殘留的磁化，當磁場繼續往反向增加時，磁化會降至零，將外加磁場大小與磁化值做圖，可得到一磁滯曲線(hysteresis loop)，如圖 2-24。當物質施加大磁場後，移除後仍有的磁化強度，稱為殘磁(remanence, Mr)；若要使磁化強度從殘餘值降至零時所需的磁場，稱為矯頑場(coercive field, Hc)，矯頑場的量測必須施加到材料上以反轉其磁化強度，其數量可從不到 10-2 Oe 到超過 104 Oe。[60]. 28.

(42) 圖 2-24 磁滯曲線示意圖與磁域的演化。[60] 鐵磁性物質的磁化率為正值，其數量級大約在 101~106，鐵磁性物質的磁化率與溫度的關係為. ，稱為居里-衛斯定律(Curie-Weiss law)，Tc 為居里溫. 度(Curie temperature)。當溫度小於 Tc 時，為鐵磁性，當溫度大於 Tc 時，因熱擾動造成動能增加，使磁矩不再維持同一方向，而呈現出順磁性狀態，如圖 2-25。 [62]. 圖 2-25 鐵磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖。[62] 4. 反鐵磁性(antiferromagnetism) 反鐵磁材料中，原子內的電子磁矩受到彼此間的耦合交換交互作用，形成交 29.

(43) 錯的反向排列，相互抵消後其淨磁矩為零。當溫度高於涅爾溫度 TN (Néel temperature)時，隨溫度上升，熱擾動效應增加，使得磁矩的排列變得混亂，不再是平行排列時，反鐵磁材料從反鐵磁性變成順磁性，此時磁化率隨溫度升高而變小；當溫度小於涅爾溫度時，磁矩呈反平行排列，磁化率隨溫度下降而變小，並趨於穩定值。反鐵磁性物質在涅爾溫度其磁化率為最大值，如圖 2-26。[62]. 圖 2-26 反鐵磁性物質磁化率倒數與溫度關係圖。[62] 2.8 磁光效應(Magneto-optical effect) 2.8.1 法拉第磁光效應原理(Magneto-optical Faraday effect) 法拉第磁光效應(Magneto-optical Faraday effect, MOFE)為 Michael Faraday 在 1845 年發現電磁波的偏振與磁場有關的現象。當線性偏振光沿著平行於外加磁場方向通過樣品時，偏振面旋轉的角度會和外加磁場 B 及樣品厚度 d 有關，其關係可以寫成. 係數 V 稱為 Verdet 常數，由於角度與磁場成正比，因此法拉第旋轉可作為精確校準磁場的輔助工具。法拉第磁光量測設置圖如圖 2-27，樣品夾在兩個偏振片中間，第一個偏振片稱為起偏器(polarizer)，第二個偏振片稱為檢偏器(analyzer polarizer)。[64]. 30.

(44) 圖 2-27 法拉第磁光儀器示意圖。[64] 2.8.2 法拉第效應理論考慮一個 z 軸垂直於平板(厚度 d)表面，一個振幅為 E 的線性偏振波沿著 x 軸入射到另一個平面(z=0)。此偏振波可分解成一對左旋和右旋圓偏振波(以沿著入射光方向(＋k)來看，順時針為＋，逆時針為－，如圖 2-28 所示)，寫成：. 在平板內，左手和右手偏振波的相位為：. 為角頻率，分別為左旋和右旋偏振波在外加磁場下的折射率，. ，. 為平均折射率，為 z 軸距離，為光速，為時間。在平板內，電場的 x 分量和 y 分量為：. 當波離開平板時(z=d)，其偏振會旋轉一個角度. ，. 或. 此為法拉第旋轉角，其值正比於. 和. 的差，當此差值很小時，可以近似成：[65]. 31.

(45) 圖 2-28 左旋與右旋光方向示意圖 2.8.3 薄膜的法拉第旋轉角計算我們可以將薄膜與基板視為兩種不同介質，因此我們可以將樣品的法拉第旋轉角減掉基板的法拉第旋轉角來求得薄膜的法拉第旋轉角，如圖 2-29。. 圖 2-29 由薄膜樣品中求得法拉第旋轉角和 Verdet 常數。[65] 2.9 電性簡介我們利用電性量測來得知半導體材料和電子元件的特性。常見的量測像是電壓-電流特性、電容-電壓特性、電阻等。我們實驗室主要量測電壓-電流特性、電阻率及霍爾效應。. 32.

(46) 2.9.1 電阻率與電導率(Resistivity and Conductivity) 根據歐姆定率，飄移電流密度(drift current density)可以寫成. μn 及 μp 分別為電子與電洞的遷移率(mobility) ，σ 為半導體材料的電導率 (conductivity)，其單位為(Ω-cm)-1。電導率的倒數是電阻率(resistivity, ρ)，其單位為 ohm-cm，可將電阻率的方程式寫成. 如果考慮一個 n 型半導體，其施子濃度遠大於本質載子濃度(intrinsic carrier concentration)，. ，若考慮電子與電洞的遷移率有相同的數量級，. 電阻率會變成. 假設完全解離的情況下，上述的式子會變成. 含雜質的半導體的電阻率與電導率主要由多數載子參數決定。[66]. 2.9.2 Van der Pauw 量測原理 Van der Pauw 量測方法由 L. J. Van der Pauw 在 1958 年提出，[67]是一種用來量測任意形狀的無孔洞材料電阻率的技術。假設有一個任意形狀的平面樣品，有四個小的連接點 M、N、O、P 在表面外圍任意位置，如圖 2-30，若我們外加電流從 M 點流入從 N 點流出(iMN)，並量測 P、O 兩點的電位差(VP-VO)，可推得電阻利用 Van der Pauw 的量測理論可以得到. 、和. 的關係：. d 是樣品厚度，ρ 為材料的電阻率。如果我們知道厚度 d 和 33. ，. 、. ，那.

(47) 便能求得電阻率 ρ。. 圖 2-30 一個任意形狀的平面樣品，在外圍有 M、N、O、P 四個連接點。[67] 2.9.3 霍爾效應(Hall effect) 霍爾效應常用來檢測半導體為 n 型或 p 型半導體及量測主要載子濃度和載子遷移率。霍爾效應又分成三種，霍爾效應(Hall effect)、異常霍爾效應(anomalous Hall effect)與自旋霍爾效應(spin Hall effect)，如圖 2-31。[68]. 圖 2-31 三種霍爾效應，從左到右為霍爾效應、異常霍爾效應與自旋霍爾效應， Jc 為電流，M 為磁化程度。[68]. 34.

(48) 一、霍爾效應(Hall effect) 當一個材料通電流在一個外加磁場下，會受到一作用力，此力的方向會垂直於電荷速度和磁場，. 。在一個半導體材料通入 x 軸方向的電流 Ix，並. 外加一個 z 軸方向的磁場 Bz，在材料裡的電子、電洞會受到(－y)方向的作用力。若是 p 型半導體( (. )，因此會在 y＝0 的地方累積正電荷；若是 n 型半導體. )，則會在在 y＝0 的地方累積負電荷，這種情況下會使材料內的電荷會. 感應出一個 y 方向的電場，如圖 2-32 所示。[66] 在 y 軸感應出的電場稱為霍爾電場(Hall field)，而這個電場感產生的電壓就稱為霍爾電壓(Hall voltage)，可以寫成. 對於 p 型半導體，電洞為主要載子電流，感應的霍爾電壓為正值，. 電洞的漂移速度為. 並且得到霍爾電壓為. 而電洞濃度為. 對於 n 型半導體，電子為主要載子電流，感應的霍爾電壓為負值，. 得到的電子濃度為. 當得到了載子電流，我們可以算出低場的主要載子的遷移率，對於 p 型半導體，. 35.

(49) 將電流密度和電場換成電流與電壓，寫成. 得到電洞的遷移率為. 同樣的，對於 n 型半導體，低場的電子遷移率為. 圖 2-32 霍爾效應示意圖。[66] 二、異常霍爾效應(anomalous Hall effect) E. H. Hall 發現在量測鐵磁性材料(如鐵、鈷、鎳)的霍爾電壓並未隨外加磁場呈線性增加[69]，因此被稱為異常霍爾效應，後來發現在不外加磁場下，電流和材料磁矩間的交互作用就可以看到霍爾效應，其磁性來源源自於材料本身的磁性。異常霍爾效應可用於找到鐵磁性材料的磁矩方向，透過外加電流去找到偏壓的方向，來找到對應的磁矩方向，這可以取代 MOKE 的量測，縮減整體儀器的使用空間。. 36.

(50) 三、自旋霍爾效應(spin Hall effect) Mikhail I. Dyakonov 和 Vladimir I. Perel 發現在沒有外加磁場的情況下，材料通過一電流時，因材料內自旋軌道耦合作用(spin-orbit coupling)，會使材料產生橫向的自旋電流，稱為自旋霍爾效應。自旋軌道耦合作用使材料在通過電流後，使自旋相反的兩種自旋分別偏向兩側，而這兩個自旋相反的累積在邊界會產生一自旋電流(spin current)，如圖 2-33(a)；若外加的是自旋電流(假設為向上的自旋)，當通過材料時，向上的自旋會累積在一側，這等同於會有向下的自旋從另一邊流過來，而這累積的自旋會產生一個電流，如圖 2-33(b)。[70] 半導體之自旋霍爾效應一般於低溫下觀察，近年來發現貴重金屬與鐵磁性物質(如釔鐵石榴石 YIG)形成之異質薄膜結構在室溫下也有自旋霍爾效應存在，成為許多人未來的研究方向。. 圖 2-33 (a)自旋霍爾效應與(b)反自旋霍爾效應，Ic 為外加電流，Is 則為自旋電流。 [70]. 37.

(51) 第三章樣品製備 3.1 鍍膜條件本論文使用脈衝雷射蒸鍍法(PLD)製備氧化鈥鋅薄膜，根據製備的條件不同，例如：雷射能量強度、基板溫度、鍍膜時的氧氣壓力、基板與靶材的距離…等，將影響薄膜的結晶品質，進而影響薄膜的物理特性。本論文探討摻雜不同比例的氧化鈥鋅薄膜的結構特性、光學特性、磁性與電性，其中摻雜比例為 0, 1, 3, 5, 8, 10 at. % (原子莫爾濃度)。. 固定變因基板到靶材距離薄膜厚度基板溫度雷射能量密度鍍膜時氧氣壓力氧氣流量背景壓力 3.2 靶材製備 1.靶材製備使用純度 99.995%的氧化鋅(ZnO)和 99.995%的氧化鈥(Ho2O3)粉末，依照摻雜比例 (0, 1, 3, 5, 8, 10 at. %)計算所需的粉末克數。 2.用電子秤量出所需的粉末重量，並將粉末倒入缽中研磨 30 分鐘使其均勻混合。 3.將混合均勻的粉末倒入模具中，利用油壓機以壓力 20,000 psi 將粉末壓成直徑約 2.1 公分的圓錠。 4.壓好的圓錠放入高溫爐燒結，在大氣下燒結溫度為 990℃持續 15 小時，待降至室溫後取出。. 3.3 基板清洗本實驗基板使用 c-plane 的藍寶石基板(c-sapphire)，大小為 5 mm × 5 mm。 38.

(52) 1.將基板取出放入超音波振盪器，依序以丙酮(acetone)、酒精(ethanol)、去離子水分別清洗 5 分鐘。 2.利用氮氣吹乾表面。. 3.4 鍍膜流程根據量測需求，使用不同形狀的 shadow mask (圓形或四葉草形，四葉草形如圖 3-1，藍色部分)，基板也依需求使用單面拋光或雙面拋光的藍寶石基板。 1.將藍寶石基板用 shadow mask (直徑 5 mm) 固定於套筒上，並將靶材放在靶座上鎖緊。 2.將套筒套入真空腔體內的加熱棒上，靶座鎖在對應位置上，放下擋板。 3.開啟機械幫浦粗抽閥，將腔體壓力抽至 8.0 × 10-3 mbar 以下。 4.關閉粗抽閥，開啟渦輪幫浦前抽閥，再慢慢開啟高真空閥。 5.待腔體壓力降至 8.0 × 10-7 mbar 以下，方可進行實驗。 6.紀錄真空腔體壓力，關閉高真空壓力計，通入高純度氧氣(99.999%)，打開流量控制器，控制氧氣流量，調整粗抽閥大小使腔體壓力穩定在 3.0 × 10-1 mbar。 7.打開加熱器，將基板加熱至鍍膜所需溫度。 8.開啟雷射，調整雷射中心位置並熱機 20 分鐘，待雷射能量穩定後將雷射功率調至實驗所需大小。 9.預鍍 5 分鐘，清除靶材表面雜質。 10.移開擋板，鍍所需厚度的薄膜。 11.鍍膜結束後，關閉氧氣將腔體抽至真空降溫。 12.取出樣品。. 3.5 電性量測樣品製備 1.電性量測樣品依據上面鍍膜流程，製備鍍於單拋基板上之四葉草形的薄膜。 2.薄膜上利用濺鍍鍍 100 奈米厚的金當作電極(如圖 3-1，深黃色部分)。 39.

(53) 3.將樣品進行快速熱退火，在通氬氣背景下以 500℃快速退火 2 分鐘，使金擴散合金化，形成歐姆電極(ohmic contact)。 4.將樣品黏在 16 腳位 IC 座上，並用打線機連接各個電極與腳位(如圖 3-1)。. 圖 3-1 電性樣品示意圖，藍色(薄膜)、深黃色(電極)。. 40.

(54) 第四章結果討論 4.1 鍍膜速率分析為了得到不同比例的氧化鈥鋅薄膜沉積速率，我們製備不同沉積時間的樣品量測厚度，進行鍍膜速率分析，利用表面輪廓儀進行多次厚度測量。沉積時間和薄膜厚度的關係如圖 4-1(a)，可以發現沉積時間和薄膜厚度大致呈線性關係。摻雜不同比例的氧化鈥鋅薄膜沉積速率在 1.7 ~ 3.7 nm/min 之間，如圖 4-1(b)，可以發現摻雜比例和薄膜沉積速率間無特定關係。. 250. (b). Ho: 1% Ho: 3% Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10%. 200. Deposition rate (nm/min). Film thickness (nm). (a). 150. 100. 50 20. 30. 40. 50. 60. 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 0. Deposition time (min). 2. 4. 6. 8. Ho concentration (at. %). 10. 圖 4-1 (a)氧化鈥鋅薄膜厚度與沉積時間關係與(b)不同比例氧化鈥鋅薄膜沉積速率關係圖。 4.2 XRD 結果我們在室溫下量測氧化鈥鋅(Ho: ZnO)薄膜的 X 光繞射光譜，以得知其結構特性。首先量測 15 ~ 50°大角度範圍，如圖 4-2 所示，可以看到在 15~20°之間的 ZnO(002)峰有明顯變化，因此我們對這部分做細微的量測，範圍在 16~23°，如圖 4-3 所示。從大角度範圍的地方可以看到繞射峰 ZnO(002)、 ZnO(004)、Al2O3(006)、 Al2O3(0012)，且沒有其他晶相的訊號，證明鈥原子成功摻雜進氧化鋅內；從小角度範圍的地方可以看到 ZnO(002)的峰值，隨摻雜比例增加往大角度偏移再略往小角度偏移，代表晶格常數變小；峰值強度變小、半高寬(FWHM)變寬，代表結晶品質變差。 41.

(55) 根據 ZnO(002)的峰值，用布拉格繞射公式，如式 4.2.1，和六方晶系晶面與米勒指數(Miller index)，如式 4.2.2，求出各比例薄膜的 c 方向晶格常數(c-lattice constant)， 4.2.1 4.2.2 再藉由謝勒方程式 (Scherrer equation)，如式 4.2.3，計算晶粒大小 D。 4.2.3 其中 K 為 Scherrer 常數，約 0.9；λ 為 X 光波長，大小為 1.542 Å ，B 為繞射峰的半高寬，為布拉格繞射角，單位為弧度，計算的結果如附錄表格，晶格常數、晶粒大小與摻雜比例的關係圖如圖 4-4。隨摻雜比例增加，晶格常數自 5.216Å (Ho:0%)變小至 5.174Å (Ho:3%)後維持不變；而晶粒大小隨摻雜比例自 319.65Å (Ho:0%) 遞減至 95.27 Å (Ho:10%)。一開始晶格常數變小是因為鈥原子取代鋅原子是 2 個鈥原子取代 3 個鋅原子，而取代過程中會產生鋅空缺，取代方式如式 4.2.4： 3Zn2+→2Ho3++VZn. 4.2.4[23]. 而後來晶格常數變大，是因為當摻雜變多時鈥離子增加，取代的鈥離子增加抵消掉鋅空缺的效應。由 Scherrer equation 可得知，當峰值的半高寬越大，其薄膜的晶粒越小，原因是因為原子較大的鈥離子(0.904 Å )取代鋅離子(0.74 Å )，造成結構上晶粒變小。. 42.

(56) Al2O3(006),K ZnO(002),K. Al2O3(006),K. Intensity (arb. units). ZnO(004),K. Al2O3(006),K Al2O3(0012),K. Ho: 0% Ho: 1% Ho: 3% Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10%. 15. 20. 25. 30. 35. 40.  (deg). 45. 50. 55. 圖 4-2 氧化鈥鋅薄膜 X 光繞射光譜(大角度範圍)。. Al2O3(006),K. Intensity(arb. units). ZnO(002),K. Al2O3(006),K. Ho: 0% Ho: 1% Ho: 3% Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10% 16. 17. 18. 19. 20.  (deg). 21. 22. 圖 4-3 氧化鈥鋅薄膜 X 光繞射光譜(小角度範圍)。. 43. 23.

(57) (b) 350. (a) 5.22. grain size. c-constant 300. grain size (Å ). c-constant (Å ). 5.21. 5.20. 5.19. 250. 200. 150. 5.18. 100 5.17. 0. 2. 4. 6. 8. 0. 10. 2. 4. 6. 8. 10. Ho concentration (at. %). Ho concentration (at. %). 圖 4-4 (a)晶格常數與摻雜鈥比例關係圖與(b)晶粒大小與摻雜鈥比例關係圖。圖內數據的誤差值皆小於 0.1 % 4.3 Raman 結果我們在室溫下測量氧化鈥鋅薄膜的拉曼光譜，得知其晶格震動模式。使用雷射，波長 532 nm，能量 5.5 mW，測量光譜範圍是 300 ~ 850 cm-1。從量測的結果如圖 4-5，只有在純氧化鋅觀察到 E2(high)震動模式訊號(433 cm-1)，其他皆為藍寶石基板的拉曼散射訊號(375, 414, 428, 446, 572, 645, 746 cm-1)。可以發現在摻雜後就觀察不到氧化鋅的 E2(high)拉曼訊號，這表示在摻雜後，會使晶格結構變差，與前面的 XRD 結果吻合。在摻雜 5%和 8%的樣品可以觀察到一些螢光的訊號，利用 Lorentz peak fitting 擬合，找出對應的峰值，如圖 4-6 所示，圖中*標記的峰值為拉曼峰值(541, 544, 548, 553 nm)，其餘的(551, 556 nm)為 Ho 4f 軌域 5S2→5I8 及 5F4→5I8 能階的躍遷。[22]. 44.

(58) 5. S25I8 (492 cm-1). 5. Intensity (arb. units). E2(high) (433 cm-1). F45I8 (670 cm-1) 5. F45I8 (818 cm-1). Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10% Ho: 3% Ho: 1% Ho: 0% c-sapphire. 400. 600. 800. Raman shift (cm-1) 圖 4-5 氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜。 Ho: 8%. Intensity (arb. units). Intensity (arb. units). Ho: 5%. . .   540.  545. 550. 555. 560. wavelength (nm). 540. . . .  545.  550. 555. 560. wavelength (nm). 圖 4-6 (a)氧化鈥鋅(Ho: 5%)薄膜拉曼光譜與(b)氧化鈥鋅(Ho: 8%)薄膜拉曼光譜，x 軸由拉曼位移轉換為波長，利用 Lorentz fitting 分析找出螢光峰值，*為拉曼峰值。 4.4 PL 結果我們量測不同摻雜比例的氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜，以了解其光學特性。使用的光源為氣體雷射 He-Cd 雷射，波長為 325 nm，功率約 11 mW。圖 4-7 為低溫(T = 20 K)下的氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜，圖 4-8 為室溫(T = 300 K) 下的氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜，其中純氧化鋅因為其近能隙發光太強，因此使用光電倍增管電壓降為 200 V。可以看到隨摻雜比例增加，PL 光譜的峰值強度明顯下降，峰值形狀變矮變胖、半高寬也變大，可以判斷摻雜比例增加後，使的晶格 45.

(59) 結構變差，這與 XRD 的結果相符合。且在 T = 20 K 的峰值強度比 T = 300 K 大上兩倍，這是因為在低溫時熱擾動的影響降低，使發光強度變強。我們將 PL 光譜圖利用 Lorentz peak fitting，如圖 4-9 ~ 4-14，將取得的能階和氧化鋅缺陷發光能階圖比對，找出對應的缺陷發光，如表 4-1。純氧化鋅在 20 K 和 300 K 在 3.25 eV 附近都有很強的近能隙發光，表示純氧化鋅薄膜的結晶品質非常好，在 300 K 還在 2.19 eV 觀察到微弱的複合的氧空缺和鋅間隙(VoZni)。在摻雜之後，除了近能隙發光外，還包含 3.13, 2.95, 2.58, 2.31 和 1.85 eV 的發光峰。這些發光峰對應著氧空缺(Vo)、鋅空缺(VZn)和鋅間隙(Zni) 相關缺陷能階的發光。在 300 K 時，鋅間隙到氧空缺的發光變弱是因為缺陷跟缺陷間的發光本來就比較弱，溫度升高時因熱擾動效應，使發光變的更弱，因此在室溫時看不太到此缺陷發光。氧空缺、鋅空缺和鋅間隙缺陷形成原因是因為鋅原子被鈥原子取代後，被取代的鋅原子位置形成鋅空缺、鋅間隙，而氧是氣體的緣故，因此容易在結構中形成氧空缺。. 20 K. Intensity (arb. units). Ho: 0% (0.066) Ho: 1% Ho: 3% Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10%. 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV) 圖 4-7 低溫(T = 20 K)下氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜。. 46. 3.6.

(60) 300 K. Intensity (arb. units). Ho: 0% (0.012) Ho: 1% Ho: 3% Ho: 5% Ho: 8% Ho: 10%. 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV) 圖 4-8 室溫(T = 300 K)下氧化鈥鋅薄膜 PL 光譜。 0.020. (b). (a) Ho: 0% 20K (0.066) 3.22 eV 3.28 eV 3.31 eV 3.34 eV 3.35 eV fitting line. 0.25 0.20 0.15 0.10. Intensity (arb. units). Intensity (arb. units). 0.30. 0.05. Ho: 0% 300K 2.19 eV 3.2 eV 3.25 eV 3.28 eV fitting line. 0.015. 0.010. 0.005. 0.000. 0.00 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 1.8. 3.6. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 圖 4-9 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 0%) Lorentz peak fitting PL 光譜。 0.5. (a). Intensity (arb. units). 0.3. 0.2. 0.20. 3.25 eV 3.30 eV 3.34 eV 3.00 eV. Intensity (arb. units). Ho: 1% 20 K 1.84 eV 1.95 eV 2.57 eV 3.18 eV fitting line. 0.4. 0.1. 0.0 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. (b) Ho: 1% 300K 2.16 eV 3.21 eV 3.02 eV 3.26 eV 3.14 eV 3.31 eV fitting line. 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 1.8. Photon Energy (eV). 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). 圖 4-10 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 1%) Lorentz peak fitting PL 光譜 47.

(61) Ho: 3% 20K 1.84 eV 2.04 eV 2.58 eV 3.01 eV fitting line. 0.15. 0.10. 3.22 eV 3.29 eV 3.34 eV. Intensity (arb. units). Intensity (arb. units). 0.10. (a). 0.20. 0.05. 0.00 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Ho: 3% 300 K 1.86 eV 3.17 eV 2.14 eV 3.24 eV 2.95 eV 3.30 eV 2.55 eV fitting line. 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00. -0.02. 3.6. (b). 1.8. 2.0. 2.2. Photon Energy (eV). 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). 圖 4-11 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 3%) Lorentz peak fitting PL 光譜。. 0.04. 0.08. (b) Ho: 5% 20K 1.84 eV 2.02 eV 2.55 eV fitting line. 0.06. 0.04. Intensity (arb. units). Intensity (arb. units). (a) 2.97 eV 3.22 eV 3.32 eV. 0.02. 0.00 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. H: 5% 300K 1.86 eV 2.22 eV 2.58 eV fitting line. 0.02. 2.93 eV 3.17 eV 3.28 eV. 0.00. 1.8. 3.6. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 圖 4-12 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 5%) Lorentz peak fitting PL. Intensity (arb. units). 0.12. (a) Ho: 8% 20K 1.85 eV 2.03 eV 2.58 eV 2.94 eV fitting line. 0.10 0.08 0.06 0.04. 3.23 eV 3.31 eV 3.35 eV. 0.02 0.00 -0.02 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. Photon Energy (eV). 3.4. 3.6. Normalized Intensity (arb. units). 光譜。. 0.06. (b) Ho: 8% 300K 1.83 eV 2.96 eV 2.31 eV 3.27 eV 2.58 eV 3.19 eV fitting line. 0.04. 0.02. 0.00. 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). 圖 4-13 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 8%) Lorentz peak fitting PL 光譜。. 48.

(62) 0.08. 0.14. (b). (a) Ho: 10% 20K 1.84 eV 3.19 eV 2.03 eV 3.32 eV 2.56 eV 2.93 eV fitting line. 0.10 0.08 0.06. Intensity (arb. units). Intensity (arb. units). 0.12. 0.04 0.02 0.00. -0.02. 1.8. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Ho: 10% 300K 2.52 eV 3.26 eV 2.60 eV 2.89 eV 3.11 eV fitting line. 0.06. 0.04. 0.02. 0.00 1.8. 3.6. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 3.6. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 圖 4-14 (a)T = 20 K 與(b)T = 300 K 氧化鈥鋅薄膜(Ho: 10%) Lorentz peak fitting PL 光譜。 20 K. 300 K. 光子能量 (eV). 發光機制. 光子能量 (eV). 發光機制. ≧3.18. 近能隙發光. ≧3.17. 近能隙發光. 2.93~3.01. (NBE) 鋅間隙 (Zni). 3.11~3.14. (NBE) 氧空缺 (Vo+). 2.55~2.58. 鋅空缺 (VZn). 2.89~3.02. 鋅間隙 (Zni). 1.95~2.04. 氧空缺 (Vo+). 2.52~2.6. 鋅空缺 (VZn). 1.84~1.85. 鋅間隙到氧空缺. 2.31. 氧空缺 (Vo). 2.14~2.22. 複合的氧空缺和鋅間隙. (Zni→Vo). (VoZni) 1.83~1.86. 鋅間隙到氧空缺 (Zni→Vo). 表 4-1 氧化鈥鋅薄膜其能量對應發光機制。 4.5 SQUID 結果分析我們利用 SQUID 量測 T = 5 K 與 T = 300 K 的氧化鈥鋅薄膜(Ho:ZnO)在外加磁場強度±40k Oe 間的磁矩關係(M-H)，還有磁矩和溫度的關係(M-T)。量測溫度從 2 K 量測到 300 K，包含 FC (field cooling)場冷和 ZFC (zero field cooling)零場冷兩種曲線。FC 是在外加飽和磁場下降溫並升溫檢測，ZFC 則是不加磁場降溫 49.