探討大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化反

油醇比 (mol/mol)

觸媒用量 (%)

反應時間 (h)

轉酯率(%) 轉酯率(%) 標準差

700 1:12 7 3 93.43 93.27 0.11

700 1:12 9 3 92.99 93.06 0.05

圖 4. 42 牡蠣殼觸媒的觸媒用量差異

4.3.1.3 探討大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化反應影響

由表 4.15 知道固定鍛燒溫度 700 度、觸媒用量 5%、反應時間 3 小時，

並改變不同的油醇比 1:3、1:6、1:9、1:12 下，找出最佳的反應油醇比。而 在圖 4.37 可以看出隨著油醇比的提高，轉酯反應出的轉酯率也隨著提高，

而轉酯率在油醇比 1:12 下有著最高的 99.43%。

表 4. 16 牡蠣殼觸媒的大豆油與甲醇混合比例差異

112

變其他的實驗油品，來知道牡蠣殼觸媒的轉酯化反應只有對於大豆油有最

114

圖 4. 45 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應

4.3.2 微波加熱進行大豆油轉酯反應

以牡蠣殼進行微波加熱酯交換反應，分別改變不同反應條件進行一系 列的轉酯實驗，找出最佳化的實驗條件。改變的實驗條件如下：

（1）、以 50W 進行大豆油與甲醇混合比例差異

（2）、微波功率差異

（3）、以 200W 大豆油與甲醇混合比例差異

4.3.2.1 探討 50W 進行大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化

反應影響

透過表 4.18 可以知道微波功率在 50W 下，雖然提高了油醇比 1:24、

1:36、1:48 的實驗條件，但轉酯率都偏低，原因是轉酯反應最需要的是甲 醇要在 65 度反應下，而微波功率只有 50W 所以導致反應的溫度，沒有提

高到 65 度，而使得轉酯效果不好，所以若進行微波加熱首先需要提高微

116

4.3.2.3 探討以 200W 大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化

118

圖 4. 48 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應大豆油與甲醇混和比例差異

4.4 生質柴油的特性分析 4.4.1 酸價

1. 以 0.1 mol/L 氫氧化鉀醇溶液來標定 8ml 的 0.1 mol/L 鹽酸醇溶液。

因為氫氧化鉀醇溶液的鹼當量與鹽酸醇溶液的酸當量相同，所以在滴定時 改用鹼溶液來滴定酸溶液。

KOH 標定結果如下：

由圖 4.43 標定 1 號 KOH 的 pH 值滴定曲線、圖 4.45 標定 2 號 KOH 的 pH 值滴定曲線及圖 4.47 標定 3 號 KOH 的 pH 值滴定曲線，可以知道滴 定曲線的當量點的位置，這三個當量點分別為加入 7.93mL、7.89 mL、7.86

mL 的 0.1 mol/L 氫氧化鉀醇溶液，這三個當量點可藉由圖 4.44 標定 1 號 KOH 滴定曲線的一次微分、圖 4.46 標定 2 號 KOH 滴定曲線的一次微分 及圖 4.48 標定 3 號 KOH 滴定曲線的一次微分，由這三個一次微分曲線可 以看出酸鹼滴定曲線只有一個當量點出線。

鹼溶液濃度×鹼的體積＝酸溶液的濃度×酸的體積來計算。

1 號：鹼溶液濃度×7.93mL＝0.1×8 mL，鹼濃度為＝0.1008M

2 號：鹼溶液濃度×7.89 mL＝0.1×8 mL，鹼濃度為＝0.1013M

3 號：鹼溶液濃度×7.86mL＝0.1×8 mL，鹼濃度為＝0.1017M

將三次取平均，可以得到較精確的氫氧化鉀醇溶液濃度為 0.1013M

圖 4. 49 標定 1 號 KOH 的 pH 值滴定曲線

120

圖 4. 50 標定 1 號 KOH 滴定曲線的一次微分

圖 4. 51 標定 2 號 KOH 的 pH 值滴定曲線

圖 4. 52 標定 2 號 KOH 滴定曲線的一次微分

圖 4. 53 標定 3 號 KOH 的 pH 值滴定曲線

122

圖 4. 54 標定 3 號 KOH 滴定曲線的一次微分

2.用標定好的氫氧化鉀醇溶液來滴定滴定溶劑，做出空白溶劑的滴定曲線。

由圖 4.49 用標定過的 KOH 醇溶液做空白滴定的滴定曲線，可以知道 KOH 醇溶液做出空白滴定時所需要的體積。

圖 4. 55 用標定過的 KOH 醇溶液做空白滴定的滴定曲線

3. 用標定好的氫氧化鉀醇溶液來滴定生質柴油與滴定溶劑的混和液。

由圖 4.50 用標定過的 KOH 醇溶液滴定生質柴油樣品的滴定曲線，可以知 道此生質柴油試樣，一開始的溶液 pH 值就在 8 呈現鹼性，可以見得本研 究做出的生質柴油樣品不具酸價，且因為測定 pH 值的電極對於溶液裡面 有過多的油品，對於 pH 值的測定數值很不容易穩定平衡，建議可以改用 可以測定油品類溶液的 pH 電極。

圖 4. 56 用標定過的 KOH 醇溶液滴定生質柴油樣品的滴定曲線

4.4.2 碘價

1.0.01M 的碘酸鉀溶液標定 0.1M 硫代硫酸鈉的濃度。

計算公式：

124

硫代硫酸鈉的濃度＝滴定 KIO₃溶液的體積×[(KIO₃的克數÷KIO₃分子量)÷

KIO₃配置溶液的體積]×(6^*÷滴定的體積)

*因為 1 莫耳的硫代硫酸鈉會產生 6 莫耳的碘。

1 號：需要 15.10mL 的碘酸鉀溶液，硫代硫酸鈉濃度為 0.1020M

2 號：需要 15.49mL 的碘酸鉀溶液，硫代硫酸鈉濃度為 0.0994M

3 號：需要 15.62mL 的碘酸鉀溶液，硫代硫酸鈉濃度為 0.0986M

三次平均的硫代硫酸鈉濃度為 0.1000M。

2.用標定濃度後的硫代硫酸鈉滴定實驗用的大豆油。

空白滴定需要的硫代硫酸鈉溶液體積為 48.4mL。

碘價計算公式為 12.69× c ×(V₁－V₂)÷m。

1 號：需要 34.10mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 124.21 I₂/100g。

2 號：需要 33.60mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 132.22 I₂/100g。

3 號：需要 34.56mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 125.44 I₂/100g。

三次平均的大豆油碘價為 127.29 I₂/100g。

生質柴油國家標準在碘價是規定不可以超過 120 I₂/100g，而在本研究中的 大豆油碘價超過標準規定的碘價 127.29 I₂/100g。

3. 用標定濃度後的硫代硫酸鈉滴定轉酯實驗後製備出的生質柴油樣品。

空白滴定需要的硫代硫酸鈉溶液體積為 48.7mL。

碘價計算公式為 12.69× c ×(V₁－V₂)÷m。

1 號：需要 35.40mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 120.55 I₂/100g。

2 號：需要 36.40mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 111.49 I₂/100g。

3 號：需要 34.70mL 的硫代硫酸鈉溶液，碘價為 128.73 I₂/100g。

三次平均的大豆油碘價為 120.261 I₂/100g。

生質柴油國家標準在碘價是規定不可以超過 120 I₂/100g，而在本研究中的 生質柴油碘價超過標準規定的碘價 120.261 I₂/100g。可能的原因是大豆油 品一開始就具有較高的碘價，導致轉酯過後的生質柴油油品的碘價也過 高。

126

1.牡蠣殼觸媒的轉酯化效率研究，藉由觸媒的特性分析可以知道牡蠣殼為

128

的油炸油也有 85.42%的轉酯化效果。

透過開發生質柴油的轉酯化觸媒，可以加速找出便宜且方便的觸媒，

進而降低生質柴油製做的成本，若生質柴油成本低於石化燃料的成本時，

將給消費者增加使用生質柴油的意願，所以本研究中無不考慮到成本的效 益，所以把其中一個觸媒是使用廢棄物牡蠣殼，這樣在成本控制下，才能 達到最高的收益。

參考文獻

http://www.moeaboe.gov.tw/oil102 2012.07.18.

4. 經濟部能源局, 台灣生質能源發展現況與展望. 生質能源開發－技 術整合研討會 2006.

5. Xuejun Liu; Huayang He; Wang, Y.; Shenlin Zhu; Piao, X.,

Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst. Science Direct Fuel 2008, 87, 216-221.

6. Recep Altına; Çetinkayab, S.; Yücesuc, H. S., The potential of using vegetable oil fuel as fuel for diesel engines. Energy Conversion and Management 2001, 42, 529-538.

7. 工業技術研究院, 台灣生質能源發展現況與展望. 生質能源開發－

技術整合研討會 2006.

8. 沈胤亨, 生質柴油製程簡介. 國立台灣大學化學工程研究所碩士論 文 2004.

9. Lotero, E.; Liu, Y.; Lopez, D. E.; Suwannakarn, K.; Bruce, D. A.;

James G. Goodwin , J., Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis.

Industrial and Engineering Chemistry Research 2005, 44, 5353-5363.

10. 工研院, IEK-ITIS 計畫. 2004.

11. 中國國家標準(CNS), CNS 15051 油脂衍生物(脂肪酸甲酯)－總脂肪 酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法. 經濟部標準檢驗局 2007.

12. Adams, C.; Peters, J.; Rand, M.; Schroer, B.; M.Ziemle, Investigation of soybean oil as a diesel fuel extender: Endurance tests. Journal of the American Oil chemists' Society 1983, 60, 1574-1579.

130

13. Schwab, A. W.; Bagby, M. O.; Freedman, B., Preparation and properties of diesel fuels from vegetable oils. Fuel 1987, 66, 1372-1378.

14. Robert A. Niehaus, C. E. G., Lester D. Savage, Jr., Spencer C. Sorenson Cracked soybean oil as a fuel for a diesel engine. Transactions of the American Society of Agricultural Engineers 1986, 29, 683-689.

15. Schwab, A. W.; Dykstra, G. J.; Selke, E.; Sorenson, S. C.; Pryde, E. H., Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil. Journal of the American Oil chemists' Society 1988, 65, 1781-1786.

16. Chen, J.-W.; Wu, W.-T., Regeneration of immobilized Candida antarctica lipase for transesterification. Journal of Bioscience and Bioengineering 2003, 95, 466-469.

17. Baig, A.; Ng, F. T. T., A Single-Step Solid Acid-Catalyzed Process for the Production of Biodiesel from High Free Fatty Acid Feedstocks.

Energy Fuels 2010, 24 (9), 4712-4720.

18. Shahbazi, M. R.; Khoshandam, B.; Nasiri, M.; Ghazvini, M., Biodiesel production via alkali-catalyzed transesterification of Malaysian RBD palm oil – Characterization, kinetics model. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 2012, 43 (4), 504-510.

19. (a) Ehimen, E. A.; Sun, Z.; Carrington, G. C., Use of Ultrasound and Co-Solvents to Improve the In-Situ Transesterification of Microalgae Biomass. Procedia Environmental Sciences 2012, 15, 47-55; (b) Patil, P.

D.; Reddy, H.; Muppaneni, T.; Ponnusamy, S.; Cooke, P.; Schuab, T.;

Deng, S., Microwave-Mediated Non-catalytic Transesterification of Algal Biomass under Supercritical Ethanol Conditions. The Journal of Supercritical Fluids 2012, Available online 7 December 2012.

20. (a) Ilgen, O., Reaction kinetics of dolomite catalyzed transesterification of canola oil and methanol. Fuel Processing Technology 2012, 95, 62-66; (b) Encinar, J. M.; Pardal, A.; Martínez, G., Transesterification of rapeseed oil in subcritical methanol conditions. Fuel Processing Technology 2012, 94 (1), 40-46.

21. Jain, S.; Sharma, M. P., Kinetics of acid base catalyzed

transesterification of Jatropha curcas oil. Bioresource Technology 2010, 101 (20), 7701-7706.

22. Jain, S.; Sharma, M. P.; Rajvanshi, S., Acid base catalyzed transesterification kinetics of waste cooking oil. Fuel Processing Technology 2011, 92 (1), 32-38.

23. Sánchez-Cantú, M.; Pérez-Díaz, L. M.; Pala-Rosas, I.; Cadena-Torres, E.; Juárez-Amador, L.; Rubio-Rosas, E.; Rodríguez-Acosta, M.;

Valente, J. S., Hydrated lime as an effective heterogeneous catalyst for the transesterification of castor oil and methanol. Fuel 2012, Available online 27 August

24. 中國國家標準(CNS), CNS14759 食用油酯檢驗法-脂肪酸甲酯之測 定. 經濟部標準檢驗局 2007.

25. Ma, F.; Hanna, M. A., Biodiesel production: a review. Bioresource Technolog 1999, 70 (1), 1-15.

26. D, K.; G, K.; PCP, S., Fast, easy thanolysis of coconut oil for biodiesel production assisted by ultrasonication. Ultrason Sonochem 1996, 17, 555-559.

27. Corro, G.; Tellez, N.; Ayala, E.; Marinez-Ayala, A., Two-step biodiesel production from Jatropha curcas crude oil using SiO2·HF solid catalyst for FFA esterification step. Fuel 2010, 89 (10), 2815-2821.

28. Liu, X.; He, H.; Wang, Y.; Shenlin Zhu; Piao, X., Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst. Fuel 2008, 87 (2), 216-221.

29. Xuejun Liu; Huayang He; Wang, Y.; Zhu, S., Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst. Catalysis Communications 2007, 8 (7), 1107-1111.

30. Patil, P. D.; Gude, V. G.; Deng, S., Biodiesel Production from Jatropha Curcas, Waste Cooking, and Camelina Sativa Oils. Ind. Eng. Chem. Res 2009, 48 (24), 10850-10856.

31. Hattori, H., Solid base catalysts: generation of basic sites and

application to organic synthesis. Applied Catalysis A: General 2001, 222 (1-2), 247-256.

32. 陳明儀, 以電石渣及碳酸鈉做為大豆油轉酯化反應催化劑之研究.

國立台中教育大學科學應用與推廣學系科學教育碩士學位暑期在 職進修專班碩士論文 2012.

132

33. Nakatani, N.; Takamori, H.; Takeda, K.; Sakugawa, H.,

Transesterification of soybean oil using combusted oyster shell waste as a catalyst. Bioresource Technology 2009, 100, 1510-1513.

34. Hsieh, L.-S. K., U.;Wu,J.C.S., Continuous production of biodiesel in a packed-bed reactor using shell-core structural Ca(C₃H₇O₃)₂/CaCO₃ catalyst. Chemical Engineering Journal 2010, 158, 250-256.

35. Ngamcharussrivichai, C.; Nunthasanti, P.; Tanachai, S.; Bunyakiat, K., Biodiesel production through transesterification over natural calciums.

Fuel Processing Technology 2010, 91 (11), 1409-1415.

36. (a) Granados, M. L. p.; Alonso, D. M. n.; Alba-Rubio, A. C.; Mariscal, R.; Ojeda, M.; Brettes, P., Transesterification of Triglycerides by CaO:

Increase of the Reaction Rate by Biodiesel Addition. Energy Fuels 2009, 23 (4), 2259-2263; (b) Granados, M. L.; Alba-Rubio, A. C.; Vila, F.; Alonso, D. M.; Mariscal, R., Surface chemical promotion of Ca oxide catalysts in biodiesel production reaction by the addition of monoglycerides, diglycerides and glycerol. Journal of Catalysis 2010, 276 (2), 229-236.

37. Kouzu, M.; Kasuno, T.; Tajika, M.; Yamanaka, S.; Hidaka, J., Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol. Applied Catalysis A: General 2008, 334 (1-2), 357-365.

38. Kouzu, M.; Tsunomori, M.; Yamanaka, S.; Hidaka, J., Solid base catalysis of calcium oxide for a reaction to convert vegetable oil into biodiesel Advanced Powder Technology 2010, 21 (4), 488-494.

39. Kumar, D.; Ali, A., Nanocrystalline K–CaO for the transesterification of a variety of feedstocks: Structure, kinetics and catalytic properties.

Biomass and Bioenergy 2012, 46, 459-468.

40. Alonso, D. M. n.; Mariscal, R.; Granados, M. L. p.; Maireles-Torres, P., Biodiesel preparation using Li/CaO catalysts: Activation process and homogeneous contribution. Catalysis Today 2009, 143, 167-174.

41. Wen, L.; Wang, Y.; Lu, D.; Hu, S.; Han, H., Preparation of KF/CaO nanocatalyst and its application in biodiesel production from Chinese tallow seed oil. Fuel 2010, 89, 2267-2271.

42. J. X. Wang; K. T. Chen; S. T. Huang; K. T. Chen; Chen, C. C.,

Biodiesel production from soybean oil catalyzed by Li₂CO₃. Journal of the American Oil Chemists 2012, 89 (9), 1619-1625.

43. Jianxun, W.; Kungtung, C.; Chiingchang, C., Biodiesel Production from Soybean Oil Catalyzed by K₂SiO₃/C Chinese journal of catalysis 2011, 32 (1).

44. Liu, R.; Wang, X.; Zhao, X.; Feng, P., Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel. Carbon 2008, 46,

1664-1669.

45. Kourkova, L.; Sadovska, G., Heat capacity, enthalpy and entropy of Li₂CO₃ at 303.15–563.15 K. Thermochimica Acta 2007, 452 (1), 80-81.

46. Granados, M. L.; Poves, M. D. Z.; Alonso, D. M.; Mariscal, R.;

Galisteo, F. C.; Moreno-Tost, R.; Santamaría, J.; Fierro, J. L. G.,

Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide. Applied Catalysis B: Environmental 2007, 73 (3-4), 317-326.

47. (a) 董懷仁, 廢食用油與高酸油製造生質柴油(Bioesel)之反應參數

49. 中國國家標準(CNS), (CNS-15072)臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標 準. 經濟部標準檢驗局.

50. 蔡幸娟, 以蛋殼、水泥為催化劑轉酯大豆油為生質柴油之反應條件 研究. 國立台中教育大學科學應用與推廣學系科學教育碩士學位碩 士論文 2012.

51. (a) 中興大學, 奈米觸媒製造與應用-含浸法 (Impregnation).

http://www.ev.nchu.edu.tw/lab/L626/nano_2.htm; (b) Liang, X.; Gao, S.;

Wu, H.; Yang, J., Highly efficient procedure for the synthesis of biodiesel from soybean oil. Fuel Processing Technology 2009, 90 (5), 701-704.

134

52. Wan, T.; Yu, P.; Gong, S.; Li, Q.; Luo, Y., Application of KF/MgO as a heterogeneous catalyst in the production of biodiesel from rapeseed oil.

Korean Journal of Chemical Engineering 2008, 25 (5), 998-1003.

53. 中華民國國家標準(CNS), 石油產品酸價試驗法(電位滴定法). 經濟 部中央標準局 2005.

54. 中華民國國家標準(CNS), 生質柴油(脂肪酸甲酯)-碘價測定法. 經 濟部中央標準局 2007.

55. Chien, Y.-C.; Lu, M.; Chai, M.; Boreo, F. J., Characterization of Biodiesel and Biodiesel Particulate Matter by TG, TG-MS, and FTIR.

Energy & Fuels 2009, 23, 202-206.

56. Ostrovskii, D.; Ronci, F.; Scrosati, B.; Jacobsson, P., Reactivity of lithium battery electrode materials toward non-aqueous electrolytes:

spontaneous reactions at the electrode–electrolyte interface investigated by FTIR. Journal of Power Sources 2001, 103 (1), 10-17.

57. Albuquerque, M. C. G.; Santamaría-González, J.; Mérida-Robles, J. M.;

Moreno-Tost, R.; Rodríguez-Castellón, E.; Jiménez-López, A.;

Azevedo, D. C. S.; Jr., C. L. C. J.; Maireles-Torres, P., MgM (M=Al and Ca) oxides as basic catalysts in transesterification processes. Appl.

Catal. A: Gen. 2008, 347, 162-168.

58. 維基百科, 碳酸鋰. http://zh.wikipedia.org/wiki/碳酸鋰 2012.12.10.

59. 葉君棣, 陳., X 射線光電子分光儀應用手冊. 國興出版社 1984.

在文檔中 以活性碳負載碳酸鋰及牡蠣殼 轉酯化效率之研究 (頁 122-0)