以活性碳負載碳酸鋰及牡蠣殼轉酯化效率之研究

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(1)國立臺中教育大學科學應用與推廣學系科學教育碩士學位碩士論文指導教授：陳錦章教授. 以活性碳負載碳酸鋰及牡蠣殼轉酯化效率之研究 Study on transesterification efficiency using lithium carbonate load on active carbon and oyster shells as catalysts. 研究生：粘家維撰中華民國一百零二年一月.

(2) 摘要本研究探討牡蠣殼與活性碳負載碳酸鋰作為固態鹼觸媒進行轉酯反應生產生質柴油的可行性。所製備的觸媒，以 X 光繞射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、元素分析儀（EDS）、傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、熱重分析與熱差分析儀(TGA)、高解析電子能譜儀(HRXPS)、感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES)和 Hammett 指示劑等進行分析。實驗條件為觸媒的鍛燒溫度、活性碳與碳酸鋰負載量影響、油醇比（mol/mol）、觸媒的用量（wt%）以不同的植物油（橄欖油、椰子油、棕梠油）及廢棄食用油。在最佳反應條件下：活性碳負載碳酸鋰觸媒是 30％的碳酸鋰的負載量（W / W），鍛燒溫度在 550℃下，油醇比 1:24、10％的觸媒用量；而牡蠣殼觸媒是鍛燒溫度在 700℃下，油醇比 1:12、5％的觸媒用量，且反應溫度 65℃，和反應時間為 2 小時，皆有超過 95％以上的轉酯率的生物柴油。關鍵詞：生質柴油，鹼觸媒，轉酯化反應，牡蠣殼，活性碳負載碳酸鋰. i.

(3) Abstract This study tends to discuss the feasibility of transesterification reaction producing biodiesel with oyster shells and lithium carbonate load on active carbon. The prepared catalysts are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron-microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), FTIR Spectrum (FTIR), thermogravimetry analyzer (TGA), High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer (HRXPS), Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) and the Hammett indicator. Effects of the calcination temperature of catalyst, Li2CO3 supporting amount, the alcohol/oil ratio (mol/mol), the catalyst amount (wt % of oil) , and different oils (olive oil, coconut oil, palm oil, waste edible oil).Under the optimal reaction, the lithium carbonate load on active carbon catalyst is 30% Li2CO3 loading amount (W/W), calcination temperature at 550 °C, oil /methanol molar ratio 1:24, 10% catalyst amount and the oyster shell catalyst is calcination temperature at 700 °C, oil /methanol molar ratio 1:30, 5% catalyst amount, reaction temperature 65 °C, and 2h reaction time. More than 95% conversion of biodiesel is obtained. Keyword：Biodiesel , solid base catalyst, transesterification, oyster shell, lithium carbonate load on active carbon. ii.

(4) 目錄摘要 ...................................................................................................................... i Abstract ............................................................................................................... ii 目錄 .................................................................................................................... iii 表目錄 ................................................................................................................ vi 圖目錄 .............................................................................................................. viii 第一章緒論......................................................................................................... 1 1.1 前言 ....................................................................................................... 1 1.2 研究動機 ............................................................................................... 2 1.3 研究目的 ............................................................................................... 4 期許在進行生質柴油的生產製作時，製作出的生質柴油能夠逐漸取代石化柴油，讓其他的民眾在使用燃料時，對於我們環境帶來的傷害沒那麼大。第二章文獻探討................................................................................................. 5 第二章文獻探討................................................................................................. 6 2.1.生質柴油介紹 ....................................................................................... 6 2.2 生質柴油的製備 ................................................................................. 10 2.2.1 生質柴油製作方法 ................................................................... 10 2.2.2 生質柴油的油品 ....................................................................... 12 2.2.3 生質柴油的觸媒 ....................................................................... 15 2.2.3.1 牡蠣殼觸媒 .................................................................... 18 2.2.3.2 活性碳負載碳酸鋰觸媒 ................................................ 18 2.3 生質柴油的國家標準 ......................................................................... 19 第三章實驗材料與方法................................................................................. 28 3.1 實驗材料與設備 ................................................................................ 28 3.1.1 實驗藥品 ................................................................................... 28 3.1.2 實驗器材 ................................................................................... 30 3.1.3 分析儀器 ................................................................................... 32 3.2 實驗方法 ............................................................................................ 33 3.2.1 觸媒的製作 ............................................................................... 33 3.2.2 傳統加熱轉酯實驗裝置 ........................................................... 36 3.2.3 微波加熱轉酯實驗裝置 ........................................................... 39 3.2.4 儀器與分析方法 ....................................................................... 39 3.2.5 轉酯率分析方法 ....................................................................... 42 3.3 活性碳負載碳酸鋰為觸媒與甲醇反應轉酯大豆油 ......................... 47 3.3.1 活性碳與碳酸鋰的負載量差異 ............................................... 47 3.3.2 鍛燒溫度差異 ........................................................................... 47 3.3.3 觸媒用量差異 ........................................................................... 48 iii.

(5) 3.3.4 大豆油與甲醇混合比例差異 ................................................... 48 3.3.5 反應時間差異 ........................................................................... 48 3.3.6 使用微波反應器加熱對於反應時間的差異 ........................... 48 3.3.7 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ............................... 48 3.3.8 使用微波反應器加熱對於負載量的差異 ............................... 49 3.3.9 使用微波反應器加熱對於微波功率的差異 ........................... 49 3.4 牡蠣殼為觸媒與甲醇反應轉酯大豆油 ............................................. 50 3.4.1 牡蠣殼粉末顆粒大小差異 ....................................................... 50 3.4.2 鍛燒溫度差異 ........................................................................... 51 3.4.3 觸媒用量差異 ........................................................................... 52 3.4.4 大豆油與甲醇混合比例差異 ................................................... 52 3.4.5 反應時間差異 ........................................................................... 52 3.4.6 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ............................... 52 3.4.7 使用微波反應器加熱對於微波功率的差異 ........................... 52 3.4.8 使用微波反應器加熱對於大豆油與甲醇混和比例的差異 ... 53 3.5 觸媒的特性分析 ................................................................................. 53 3.6 生質柴油的特性分析 ......................................................................... 59 第四章結果與討論......................................................................................... 65 4.1 觸媒分析性質探討 ............................................................................. 65 4.1.1 掃描式電子顯微鏡與能量散射光譜儀分析（SEM-EDS） . 65 4.1.2 X-ray 粉末繞射儀分析（XRPD） ........................................ 79 4.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜 (FTIR) ............................................. 81 4.1.4 感應耦合電漿原子發射光譜(ICP) .......................................... 83 4.1.6 觸媒比表面積的測量(BET)..................................................... 87 4.1.7 Hammett 指示劑滴定法 ........................................................... 88 4.1.8 高解析電子能譜(HRXPS)： ................................................... 94 4.2 利用活性碳負載碳酸鋰當做觸媒進行轉酯反應 ............................. 97 4.2.1 傳統加熱進行大豆油轉酯反應 .............................................. 97 4.2.1.1 探討負載量差異對於轉酯反應的影響 ........................ 98 4.2.1.2 探討鍛燒溫度差異對於轉酯反應的影響 .................... 99 4.2.1.3 探討觸媒用量差異對於轉酯反應的影響 .................. 100 4.2.1.4 探討大豆油與甲醇混合比例差異對於轉酯反應的影響 ................................................................................................... 101 4.2.1.5 探討加熱反應時間差異對於轉酯反應的影響 .......... 102 4.2.1.6 探討其他的油品對於觸媒的轉酯化反應影響 .......... 103 4.2.2 微波加熱進行大豆油轉酯反應 ............................................ 104 4.2.2.1 探討負載量差異對於觸媒的轉酯化反應影響 .......... 105 4.2.2.2 探討微波功率差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...... 106 iv.

(6) 4.3 利用牡蠣殼當做觸媒進行轉酯反應 ............................................... 107 4.3.1 傳統加熱進行大豆油轉酯反應 ............................................ 107 4.3.1.1 探討鍛燒溫度差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...... 108 4.3.1.2 探討觸媒用量差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...... 109 4.3.1.3 探討大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...................................................................................... 110 4.3.1.4 探討加熱反應時間差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ....................................................................................................111 4.3.1.5 探討其他的油品對於觸媒的轉酯化反應影響 .......... 112 4.3.2 微波加熱進行大豆油轉酯反應 ............................................ 114 4.3.2.1 探討 50W 進行大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...................................................................... 114 4.3.2.2 探討微波功率差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...... 115 4.3.2.3 探討以 200W 大豆油與甲醇混合比例差異對於觸媒的轉酯化反應影響 ...................................................................... 117 4.4 生質柴油的特性分析 ...................................................................... 118 4.4.1 酸價 ........................................................................................ 118 4.4.2 碘價 ........................................................................................ 123 第五章結論與建議....................................................................................... 126 5.1 結論 ................................................................................................... 126 5.2 建議及未來展望 ............................................................................... 127 參考文獻 ......................................................................................................... 129. v.

(7) 表目錄第二章表 2. 1 美國材料試驗學會的生質柴油與石化柴油標準之比較 ................... 7 表 2. 2 生質柴油與石化柴油廢氣排放的比較................................................ 9 表 2. 3 常見油脂之脂肪酸組成 ...................................................................... 12 表 2. 4 以氣相層析儀測定植物油之脂肪酸組成 ......................................... 14 表 2. 5 均相與非均相觸媒的優缺點比較...................................................... 16 表 2. 6 游離脂肪酸換算係數 .......................................................................... 20 表 2. 7 European biodiesel standards (EN 14214：2008)................................ 22 表 2. 8 American Society for Testing and Materials biodiesel specification (ASTMD6751) ........................................................................................... 24 表 2. 9 臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標準(CNS-15072) .......................... 25 表 2. 10 添加不同比例生質柴油排放量之比較 ........................................... 27 第三章表 3. 1 層析條件 .............................................................................................. 44 表 3. 2 脂肪酸甲酯標準品 .............................................................................. 45 表 3. 3 不同鹼度標準試劑 .............................................................................. 58 第四章表 4. 1 牡蠣殼觸媒元素分析表 ...................................................................... 73 表 4. 2 活性碳負載碳酸鋰觸媒元素分析表.................................................. 79 表 4. 3 牡蠣殼及活性碳負載碳酸鋰觸媒比表面積測量 ............................. 88 表 4. 4 活性碳負載碳酸鋰觸媒鹼度檢測...................................................... 91 表 4. 5 牡蠣殼觸媒鹼度檢測 .......................................................................... 94 表 4. 6 活性碳與碳酸鋰的負載量差異.......................................................... 98 表 4. 7 活性碳與碳酸鋰觸媒鍛燒溫度差異.................................................. 99 表 4. 8 活性碳與碳酸鋰觸媒觸媒用量差異................................................ 100 表 4. 9 活性碳與碳酸鋰觸媒大豆油與甲醇混合比例差異 ....................... 102 表 4. 10 活性碳與碳酸鋰觸媒的加熱板加熱反應時間差異 ..................... 103 表 4. 11 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ...................................... 104 表 4. 12 活性碳與碳酸鋰觸媒的微波反應器加熱負載量差異 ................. 105 表 4. 13 活性碳與碳酸鋰觸媒的微波反應器加熱微波功率差異 ............. 106 表 4. 14 牡蠣殼觸媒的鍛燒溫度差異.......................................................... 108 表 4. 15 牡蠣殼觸媒的觸媒用量差異.......................................................... 109 表 4. 16 牡蠣殼觸媒的大豆油與甲醇混合比例差異 ..................................111 表 4. 17 牡蠣殼觸媒的加熱板加熱反應時間差異 ..................................... 112 表 4. 18 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ..................................... 113 表 4. 19 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應大豆油與甲醇混和比例差異 ......... 115 vi.

(8) 表 4. 20 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應微波功率差異 ................................. 116 表 4. 21 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應大豆油與甲醇混和比例差異 ......... 117 第五章表 5. 1 傳統加熱法使用牡蠣殼與活性碳負載碳酸鋰為觸媒的最佳化條件 ................................................................................................................. 126. vii.

(9) 圖目錄第一章圖 1. 1 國際油品價格日比較趨勢圖(美金/桶) ................................................ 3 第二章圖 2. 1 三酸甘油脂與短鏈醇類進行轉酯化反應方程式 ............................... 6 圖 2. 2 熱裂解法的反應機構 .......................................................................... 11 圖 2. 3 生質柴油觸媒分類 .............................................................................. 15 圖 2. 4 一般酸或鹼催化轉酯反應流程示意圖.............................................. 17 第三章圖 3. 1 實驗方法流程圖 .................................................................................. 33 圖 3. 2 磨成泥狀的觸媒照片 .......................................................................... 34 圖 3. 3 合成觸媒後的照片（平面圖）.......................................................... 35 圖 3. 4 合成觸媒後的照片（俯視圖）.......................................................... 35 圖 3. 5 傳統加熱法轉酯實驗裝置.................................................................. 36 圖 3. 6 傳統加熱法實驗流程規劃.................................................................. 38 圖 3. 7 微波加熱轉酯實驗裝置 ...................................................................... 39 圖 3. 8 水洗去除觸媒及甲醇 .......................................................................... 40 圖 3. 9 離心去除固體物質（皂化後的產物）.............................................. 40 圖 3. 10 加熱抽氣去除甲醇和水.................................................................... 41 圖 3. 11 氣相層析儀 ........................................................................................ 42 圖 3. 12 不同脂肪酸甲酯層析圖.................................................................... 46 圖 3. 13 大豆油進行轉酯化反應後的脂肪酸甲酯之層析圖 ....................... 47 圖 3. 14 研磨牡蠣殼的陶置研缽（左）及金屬研缽（右） ....................... 50 圖 3. 15 研磨過後的牡蠣殼粉末初步過篩.................................................... 50 圖 3. 16 各種粒徑大小篩網組，由上至下分別是：上蓋，2mm，1mm， 500um，250um，125um， 75um，38um，底盤。.............................. 51 圖 3. 17 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) .................................................... 54 圖 3. 18 比表面積分析儀 (BET) ................................................................... 55 圖 3. 19 Hammett 指示劑 ................................................................................. 58 圖 3. 20 氫氧化鉀醇溶液來滴定滴定溶劑.................................................... 60 圖 3. 21 氫氧化鉀醇溶液來滴定生質柴油樣品 ........................................... 60 圖 3. 22 生質柴油碘價溶液反應初的溶液顏色 ........................................... 62 圖 3. 23 碘價溶液滴定硫代硫酸鈉後的溶液顏色 ....................................... 62 圖 3. 24 碘價溶液加入澱粉溶液後的溶液顏色 ........................................... 63 圖 3. 25 碘價溶液滴定終點後的溶液顏色.................................................... 63 第四章圖 4. 1 天然的牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 .............................................. 67 viii.

(10) 圖 4. 2 以 600℃鍛燒 2 小時牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 ....................... 68 圖 4. 3 以 700℃鍛燒 2 小時牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 ....................... 69 圖 4. 4 以 800℃鍛燒 2 小時牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 ....................... 70 圖 4. 5 以 900℃鍛燒 2 小時牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 ....................... 71 圖 4. 6 以 1000℃鍛燒 2 小時牡蠣殼觸媒 SEM-EDS 分析圖 ..................... 72 圖 4. 7 以 550℃鍛燒活性碳負載碳酸鋰 0.1(g/g)比例 SEM-EDS 分析圖 . 74 圖 4. 8 以 550℃鍛燒活性碳負載碳酸鋰 0.2(g/g)比例 SEM-EDS 分析圖 . 75 圖 4. 9 以 550℃鍛燒活性碳負載碳酸鋰 0.3(g/g)比例 SEM-EDS 分析圖 . 76 圖 4. 10 以 550℃鍛燒活性碳負載碳酸鋰 0.4(g/g)比例 SEM-EDS 分析圖 77 圖 4. 11 以 550℃鍛燒活性碳負載碳酸鋰 0.5(g/g)比例 SEM-EDS 分析圖 78 圖 4. 12 A、碳酸鋰，B、放置 72 小時的碳酸鋰 SEM-EDS 分析圖 .......... 79 圖 4. 13 牡蠣殼觸媒之 XRD 圖譜 ................................................................. 80 圖 4. 14 活性碳負載碳酸鋰觸媒之 XRD 圖譜 ............................................. 81 圖 4. 15 牡蠣殼觸媒之 FTIR 圖譜 ................................................................. 82 圖 4. 16 活性碳負載碳酸鋰觸媒之 FTIR 圖譜 ............................................. 83 圖 4. 17 牡蠣殼觸媒之 TGA&DTA 圖譜 ...................................................... 85 圖 4. 18 活性碳觸媒之 TGA&DTA 圖譜 ...................................................... 86 圖 4. 19 以 0.3(g/g)負載比例活性碳及碳酸鋰觸媒之 TGA&DTA 圖譜 .... 87 圖 4. 20 觸媒鹼度測定前各種指示劑顏色.................................................... 90 圖 4. 21 指示劑未加入活性碳負載碳酸鋰觸媒的顏色 ............................... 90 圖 4. 22 指示劑加入活性碳負載碳酸鋰觸媒的顏色 ................................... 90 圖 4. 23 活性碳負載碳酸鋰觸媒的顏色，A.550 度鍛燒後的活性碳 B.室售的活性碳 ................................................................................................... 91 圖 4. 24 指示劑未加入鍛燒 700 度~1000 度牡蠣殼觸媒的顏色 ................ 92 圖 4. 25 指示劑未加入 600 度鍛燒後牡蠣殼觸媒的顏色 ........................... 92 圖 4. 26 牡蠣殼觸媒的顏色， A.600 度鍛燒後 B.700 度鍛燒後 .............. 93 圖 4. 27 指示劑加入鍛燒 700 度~1000 度牡蠣殼觸媒的顏色 .................... 93 圖 4. 28 指示劑加入天然牡蠣殼及鍛燒 600 度牡蠣殼觸媒的顏色 ........... 94 圖 4. 29 活性碳負載碳酸鋰觸媒之 XPS 圖譜 .............................................. 95 圖 4. 30 活性碳負載碳酸鋰觸媒 Li 1s 之 XPS 圖譜 .................................... 96 圖 4. 31 活性碳負載碳酸鋰觸媒 O 1s 之 XPS 圖譜 ..................................... 96 圖 4. 32 活性碳負載碳酸鋰觸媒 C 1s 之 XPS 圖譜 ..................................... 97 圖 4. 33 活性碳與碳酸鋰的負載量差異........................................................ 99 圖 4. 34 活性碳與碳酸鋰的鍛燒溫度差異.................................................. 100 圖 4. 35 活性碳與碳酸鋰的觸媒用量差異.................................................. 101 圖 4. 36 活性碳與碳酸鋰觸媒的大豆油與甲醇混合比例差異 ................. 102 圖 4. 37 活性碳與碳酸鋰觸媒的加熱板加熱反應時間差異 ..................... 103 圖 4. 38 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ..................................... 104 ix.

(11) 圖 4. 39 圖 4. 40 圖 4. 41 圖 4. 42 圖 4. 43 圖 4. 44 圖 4. 45 圖 4. 46 圖 4. 47 圖 4. 48 圖 4. 49 圖 4. 50 圖 4. 51 圖 4. 52 圖 4. 53 圖 4. 54 圖 4. 55 圖 4. 56. 活性碳與碳酸鋰觸媒的微波反應器加熱負載量差異 ................. 106 活性碳與碳酸鋰觸媒的微波反應器加熱微波功率差異 ............. 107 牡蠣殼觸媒的鍛燒溫度差異.......................................................... 109 牡蠣殼觸媒的觸媒用量差異.......................................................... 110 牡蠣殼觸媒的大豆油與甲醇混合比例差異 ..................................111 牡蠣殼觸媒的加熱板加熱反應時間差異 ..................................... 112 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應 ..................................... 114 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應大豆油與甲醇混和比例差異 ......... 115 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應微波功率差異 ................................. 116 牡蠣殼觸媒的微波加熱反應大豆油與甲醇混和比例差異 ......... 118 標定 1 號 KOH 的 pH 值滴定曲線 ............................................... 119 標定 1 號 KOH 滴定曲線的一次微分 ........................................... 120 標定 2 號 KOH 的 pH 值滴定曲線 ............................................... 120 標定 2 號 KOH 滴定曲線的一次微分 ........................................... 121 標定 3 號 KOH 的 pH 值滴定曲線 ............................................... 121 標定 3 號 KOH 滴定曲線的一次微分 ........................................... 122 用標定過的 KOH 醇溶液做空白滴定的滴定曲線 ....................... 122 用標定過的 KOH 醇溶液滴定生質柴油樣品的滴定曲線 ........... 123. x.

(12) xi.

(13) 第一章緒論 1.1 前言西元 2012 年 11 月初發生在美國的珊迪（Sandy）颱風及西元 2009 年 8 月初發生在台灣的莫拉克（Morakot）颱風，對於當地帶來許多嚴重的災害，也需要國家花費許多經費來支持並幫助災區的重建，像這樣造成嚴重災害的氣候，因為全球氣候極度的變化下，這樣的情況會不斷的發生在我們的生活中。在災區裡面，最急需的物資除了食物之外，那就是石化燃料（例如：汽油、柴油……等），許多災區民眾排隊在加油站等加油的情況令人印象深刻，而石化燃料不只是用於車輛行駛，在災區重建的大型機械器材（例如：挖土機、推土機、吊車……等）及一般在夜市裡面也都需要柴油發電機發電，提供電能來源來供給夜市攤販用電使用，可以見得石化燃料對於我們生活中的重要性。因為石油是屬於不可再生的資源，而且整個世界經濟的快速發展讓人們對於石油的依賴性越來越高，而人們大量的使用石化燃料來燃燒可能導致整個地球的溫室效應越演越烈，都使得人們尋找更不會污染環境且可再以重複使用的能源來替代石油。既然知道我們目前常使用的石化燃料所產生出的氣體是會對我們的環境造成污染的現象，且產生的二氧化碳易導致溫室效應(Green house Effect)的現象越來越嚴重，溫室效應的現象會使得地表測到溫度會越來越 1.

(14) 高，據研究調查顯示出全球地表平均溫度在過去一百年上升約 0.3 至 0.6℃，造成海平面上升 10 至 25 公分。目前除了溫室效應對於我們環境所造成破壞之外，燃燒石化燃料還有其他對於環境的影響，例如：燃燒後所排放出的廢氣含有 SOx 和 NOx 等氣體，容易和大氣裡面的水形成酸雨，而酸雨除了對於地球上面的動植物是有害外的也有可能會對建築物的表面材料產生腐蝕的作用，進而破壞了整個建築物的安全。另外汽機車的引擎若是燃燒時不完全會排放出有害的一氧化碳和碳氫化合物更是對地球上的生物產生極大的影響和危害【1】。在 2005 年 2 月 15 日所生效的京都議定書中，關注 6 種溫室氣體(二氧化碳、甲烷、一氧化氮、HFC、PFC 及 SF6 等)對環境的影響【2】，所以從 2005 年開始各國開始注意溫室氣體的排放量的管制，這樣也導致大家急需開發出一種新的能源來取代石化燃料。. 1.2 研究動機由圖 1.1 國際油品的價格趨勢圖可以發現，自西元 2000 年起油品的價格就不斷升高，雖然在 2008 年時達到最高點 135 美金/桶，但是在 2008 年和 2009 年中間油品價格掉下來 35 美金/桶，自 2009 年起油品價格雖有波動，但是也都比 2009 年之前的每桶 35 美金還高，至 2012 年 7 月每桶油品已都超過 75 美金。可以見得若需要使用石化燃料的產業其成本在不斷的增加中，若是我們可以降低其燃料的成本，則可以為產業帶來更大的利 2.

(15) 潤。. 圖 1. 1 國際油品價格日比較趨勢圖(美金/桶) 【3】在 2005 年全國能源會議裡提出：1.生質能發電裝置容量 2010 年達 741MW。2.推廣生質柴油 2010 年 10 萬公秉，2020 年 15 萬公秉【4】。從經濟部能源局所提出的報告可以知道生質能源，在未來是個國民生活中必須使用的能源來源之一。歐盟的法規 2003/30/EC 推廣使用生質燃料或其他的在生能源（Directive 2003/30/EC Promotion of the use of biofules or other renewable for transport）、德國的礦物油稅法（Mineral oil tax Law）、美國的能源政策法（1992 Energy Policy Act）【4】。可見得其他的國家在推動生質能源方面都已經有提出相關的法案來推行，可以見得生質能源是具有其未來發展性的產業。藉由上述裡所說明的本國及其他國家，在對於生質能源的發展及其應用，都是非常的重視的，所以我以生質柴油為主題來做相關的研究，並希. 3.

(16) 望透過此研究能夠發現的觸媒對於生質柴油轉酯化的效能是有其助益的，且轉酯化效率是符合法規規定的 96.5%的轉酯率標準的。本研究希望能夠發現出具實用性、便宜性、方便性的觸媒，來加速生質柴油的轉酯化反應，進而使得生質柴油的製作上減低其成本，已達到全民使用可再生的生質能源的目的。所以一開始在選擇觸媒方面，就有考量到成本的因素，其中一個題目的觸媒為牡蠣殼，因為牡蠣是一種食材，且台灣附近具有豐富的海洋資源，所以養育出許多的牡蠣，而牡蠣殼則是牡蠣食材的廢棄物，而藉由 X 光繞射儀 (XRD)和元素分析儀(EDS)可以知道牡蠣殼為碳酸鈣和氧化鈣所組成的，且氧化鈣對於生質柴油轉酯化而言，是個有轉酯化效果極佳的觸媒。. 1.3 研究目的本研究主要是使用牡蠣殼及活性碳負載碳酸鋰為催化劑，先在進行大豆油和甲醇進行轉酯化實驗後，找出最佳化條件然後，再將大豆油換成其他的油品，探討轉酯率是否也能夠達到法定規範的 96.5%標準並用氣相層析儀（Gas Chromatography， GC）及火焰離子偵測器（Flame Ionization Detector，FID）來分析反應的轉酯率，並探討底下變因對於轉酯率的影響： 1. 催化劑合成的比例的差異或催化劑鍛燒溫度的差異。. 4.

(17) 2. 大豆油與甲醇的莫耳比。 3. 催化劑用量。 4. 反應時間。. 5. 加熱方式的改變【5】。 6. 催化劑的物理性質及化學性質。期許在進行生質柴油的生產製作時，製作出的生質柴油能夠逐漸取代石化柴油，讓其他的民眾在使用燃料時，對於我們環境帶來的傷害沒那麼大。. 5.

(18) 第二章文獻探討 2.1.生質柴油介紹 1892 年德國熱機工程師 Rudolph Diesel 成功製造出壓力點火內燃機柴油熱機，並透過此工程師的發明【6】，以動植物油或廢食用油酯，經轉化技術後所產生之酯類，直接使用或混合柴油使用做為燃料，或反應後的產物可以讓內燃機當燃料使用【7】。透過工研院所及圖 2.1 生質柴油的製程，可以清楚的知道生質柴油轉酯化的製作流程，由三酸甘油酯的碳氧單鍵處先斷鍵，在與醇類的 RO 官能基結合，而生成脂肪酸甲酯及甘油。. 三酸甘油酯. 甲醇. 脂肪酸甲酯. 甘油. 圖 2. 1 三酸甘油脂與短鏈醇類進行轉酯化反應方程式【8】整體來說生質柴油可以被定義是：一種可以被利用的再生資源為原料所製作而成的，且可以部分或是全部取代石油能源的綠色燃料。實際上，. 6.

(19) 生質柴油是以動植物的油脂為主要原料，再與甲醇反應而製造出的碳鏈數在十二個碳到十八個碳之間的脂肪酸甲酯，它具備與石油分餾出來的柴油有著相近的特性。表 2.1 為美國材料試驗學會（ASTM，American Society for Testing and Materials）的標準方法，並相互比較石化柴油和生質柴油的物理及化學性. 質，藉由分析物理及化學性質，也可以清楚知道石化柴油和生質柴油的差別。. 表 2. 1 美國材料試驗學會的生質柴油與石化柴油標準之比較【9】比較項目 Standard. 石化柴油. 生質柴油. ASTMF975. ASTMD6751 FAME. HC（C10~C21）. Composition. （C12~C22） Kinematic viscosity（mm2/s）,40°C. 1.9~4.1. 1.9~6.0. Specific gravity （g/mL）. 0.85. 0.88. Flash point（°C）. 60-80. 100-170. Cloud point（°C）. -15to5. -3to12. Pour point（°C）. -35to-15. -15to16. Water （vol%）. 0.05. 0.05. 7.

(20) 比較項目. 石化柴油. 生質柴油. Carbon （wt%）. 87. 77. Hydrogen （wt%）. 13. 12. Oxygen （wt%）. 0. 11. Sulfur （wt%）. 0.05. 0.05. Cetane number. 40-55. 48-60. High Frequency Reciprocating Rig （μm）. 685. 314. Ball-on-cylinder lubricity evaluator scuff （g）. 3600. >7000. 根據工研院的產業經濟與趨勢研究中心的產業技術知識服務計畫 (Industrial Economics and Knowledge Research Center-Industry & Technology. Intelligence Service，IEK-IT IS) (2004)【10】的報告中詳如表 2.2，可以看出石化柴油、生質柴油和生質柴油添加觸媒在比較其汙染廢氣的數量上的差異，透過這三種燃料能源來比較總碳氫化合物、一氧化碳、一氧化碳及懸浮微粒【2】。. 8.

(21) 表 2. 2 生質柴油與石化柴油廢氣排放的比較 B20 生質柴油石化柴油. B20 生質柴油添加觸媒. 總碳氫化合物 0.45. 0.38. 0.12. 1.67. 1.50. 0.45. 4.46. 4.25. 4.32. 0.261. 0.216. 0.191. THC,g/b.hp.hr 一氧化碳 CO g/b.hp.hr 一氧化氮 g/b.hp.hr 懸浮微粒 PM g/b.hp.hr 資料來源：工研院 IEK-ITIS 計畫(2004) 由上述的表可以知道，生質柴油相對於石化柴油而言在總碳氫化合物、一氧化碳、一氧化氮及懸浮微粒的影響都比石化柴油來的少，藉由生質柴油取代石化柴油，對於我們的環境保護都是有其相當大的助益。透過化學反應的方式產出的生質柴油，不僅能夠保障人們所需要的能源來源，且這個來源是被充足的供應的也可以提供經濟上能夠持續的發展，而且生質柴油還能夠減少目前被溫室效應所影響的地球生態環境，所以生質柴油能源的開發對於目前的人類的社會發展都是有著極為重要的意義。而生質柴油的優點有【7】： 1.屬於再生能源，可減少溫室氣體(CO2)與空氣汙染物排放。 9.

(22) 2.可被生物分解，降低環境汙染風險。 3.廢食用油回收處理多元化，減輕廢棄物處理負荷。 4.結合能源作物種植，增加農民收益、提升農地資源與觀光效益。若是這些優點可以被一般的大眾所接受，並且慢慢的提高自己在生質能源的使用，減低常用石化燃料的比例，這樣生質柴油的普及化應該會更加快速。而本研究中所指的生質柴油是依據「經濟部標準檢驗局 CNS15051，油脂衍生物(脂肪酸甲酯)－總脂肪酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法」【11】，所定義出生質柴油，其檢測方法在第三章實驗材料與方法章節內有詳細敘述說明，所以若超過此方法定義脂肪酸甲酯的範圍則不被包含在裡面（例如椰子油轉酯後的 C8、C10、C12 並未列入生質柴油的範圍）。. 2.2 生質柴油的製備 2.2.1 生質柴油製作方法目前的生質柴油製作的方法有： 1.物理方法：（1）混和稀釋法（Blending/Diluting）：把石化燃料混和動植物的油酯均勻混和，並當成燃料使用【12】。（2）微乳化法（Microemulsion）：用乳化劑加入動植物油酯和甲醇、乙醇 10.

(23) 或 1-丁醇混合均勻，以符合較低黏度的生質柴油【13】。 2.化學方法：（1）熱裂解法（Pyrolysis）：由圖 2.2 得知使用熱裂解的方式把油酯分解成較小的分子【14】。. 圖 2. 2 熱裂解法的反應機構【15】（2）轉酯化法（Transesterification）：油酯與醇類進行反應，生成脂肪酸甲酯與甘油的化學反應【8】。 3.生物方法：生物酵素方法（Bio-enzymatic method）：使用脂肪酶催化生質柴油製程的反應【16】。. 11.

(24) 2.2.2 生質柴油的油品在生質柴油的組成裡面，都為脂肪酸甲酯所組成的，由表 2.3 可以知道，日常生活中常見的油脂成份裡面脂肪酸的組成。藉由知道這些脂肪酸是由幾個碳組成的，也可以知道轉酯化後的生質柴油，脂肪酸甲酯碳鏈數的變化情形【17】。在文獻上可以找到使用其他的油品進行轉酯化反應，例如：棕梠油【18】、藻油【19】、菜籽油【20】、瘋麻樹油【21】、廢食用油【22】和蓖麻油【23】，而在本研究中主要以大豆油（Soybean oil）為油脂與甲醇來進行轉酯化反應。. 表 2. 3 常見油脂之脂肪酸組成【9】 Fatty acid composition, wt % sat. Fatty acid. Rapeseed oil. Myristi. Palmiti. Palmitolei. Steari. Olei. Linolei. Linoleni. C14:0. C16:0. C16:1. C18:0. C18:1. C18:2. C18:3. 0.9. 64.4. 22.3. 8.2. 4.4. 3.4. 80.4. 4.5. 0.6. 12.6. 3.5 0.8. (%). Virgin olive oil. 9.2. Sunflower oil. 6.0. 4.2. 18.7. 69.3. 10.2. Safflower oil. 5.2. 2.2. 76.3. 16.2. 7.4. Soybean. 0.1. 10.6. 4.8. 22.5. 52.3. 8.2. 15.5. Palm oil. 1.2. 47.9. 4.2. 37. 9.1. 0.3. 53.3. Choice white grease. 23.3. 3.5. 11.0. 47.1. 11. 1.0. 37.8. Poultry fat. 22.2. 8.4. 5.1. 42.3. 19.3. 1.0. 35.7. 1.9. 15.6. 42.5. 9.2. 0.4. 34.6. 14.8. 44.6. 2.7. Lard. 1.7. 17.3. Edible tallow. 4.8. 28.4. Yellow grease. 2.4. 23.2. 3.8. 13.0. 44.3. 7.0. 0.7. 38.6. Brown grease. 1.7. 22.8. 3.1. 12.5. 42.4. 12.1. 0.8. 37.0. 12. 52.0.

(25) 生質柴油測定方法，主要使用氣相層析儀來進行分析，並使用火焰離子偵測器進行偵測，所以表 2.4 氣相層析儀測定植物油之脂肪酸組成，可以知道本研究中主要使用的大豆油來進行轉酯化反應，在氣相層析儀中測定出來的脂肪酸是有幾個碳鏈所組成的。. 13.

(26) 表 2. 4 以氣相層析儀測定植物油之脂肪酸組成【24】. 14.

(27) 2.2.3 生質柴油的觸媒藉由圖 2.3 生質柴油觸媒分類，可以知道觸媒分為 3 種均相觸媒、非均相觸媒、生物觸媒，並可知道這三種觸媒的特性。. 圖 2. 3 生質柴油觸媒分類【25】在本研究中所使用的觸媒為牡蠣殼及活性碳負載碳酸鋰，這兩種觸媒皆為非均相觸媒，透過表 2.5 均相與非均相觸媒的優缺點比較，在工業製程後可以知道兩種觸媒在生質柴油轉酯化反應裡，反應時間、觸媒回收、實驗方法、觸媒的重複使用，對於轉酯化反應的成本控制【26】。. 15.

(28) 表 2. 5 均相與非均相觸媒的優缺點比較【9】 Factors. Homogeneously catalysis. Heterogeneously catalyos. Reaction rate. Fast and high conversion. Moderate conversion. Catalyst can not be recovered，must After treatment. be neutralized leading to waste. Can be recovered. chemical production Processing. Limited used of continuous. Continuous fix bed operation. methodology. methodology. possible. Sensitive. Not sensitive. Catalyst reuse. Not possible. Possible. Cost. Comparatively costly. Potentially cheaper. Presence of water/ free fatty acids. 在本研究中，主要以鹼性觸媒來催化轉酯化反應，而鹼性觸媒在文獻上有著較佳的轉酯化效果及效率【27】，例如 CaO【28】、SrO【29】和 BaO 【30】。而大多數的固體鹼觸媒都是把觸媒表面的水分及二氧化碳去除而製備成的鹼觸媒【31】，所以整理出圖 2. 3 一般酸或鹼催化轉酯反應流程示意圖，可以清楚知道酸或鹼觸媒在轉酯化反應的實驗步驟，而觸媒酸或鹼的差異，只有觸媒合成時的差別，對於整個轉酯化反應的影響，由圖 2.3 看出差異並不大。 16.

(29) 油品：脫膠法、強鹼脫去低壓蒸餾、甘油解. 醇. 催化劑：煅燒、負載. 轉酯化反應：傳統加熱法、超音波震盪法、超臨界流體法、微波加熱法。. 產物分離：抽甲醇加速分層靜置、離心. 前處理. 轉酯化反應. 上層：生質柴油層. 下層：甘油+催化劑. 生質柴油水洗：中和水洗減壓蒸餾去除水分. 甘油：減壓抽氣去除甲醇中和減壓蒸餾或離子交換. 生質柴油. 甘油. 圖 2. 4 一般酸或鹼催化轉酯反應流程示意圖【32】. 17. 產物純化.

(30) 2.2.3.1 牡蠣殼觸媒 2009 年 Nakatani 等人【33】，利用牡蠣殼為觸媒進行轉酯化反應，研究中主要把牡蠣殼觸媒、大豆油及甲醇進行反應，但是對於牡蠣殼觸媒的特性分析討論較少，在本研究中對於牡蠣殼觸媒方面除了做轉酯化反應，還著重於牡蠣殼觸媒特性分析如：SEM-EDS、TGA、XRD、FTIR，這些特性分析可以瞭解牡蠣殼觸媒在轉酯化反應中的影響，藉由這些觸媒特性的分析更清楚的知道轉酯化反應的反應機構。牡蠣殼觸媒藉由儀器的分析可以知道主要為碳酸鈣成分，且在文獻上有研究者使用碳酸鈣負載 Ca(C3H7O3)2 為觸媒來進行轉酯化反應【34】，若使用碳酸鈣觸媒經鍛燒過後儀器檢測觸媒成分主要為氧化鈣，且氧化鈣在文獻上有著極佳的轉酯化效果【35】，但是氧化鈣容易和空氣中的二氧化碳及水氣結合【36】，而氧化鈣除了放置在空氣中容易失效外【37】，氧化鈣觸媒轉酯化生質柴油，也會產生皂化的現象，會導致轉酯化反應效率下降【38】，也有其他文獻上氧化鈣負載鉀【39】、鋰【40】、氟化鉀【41】，來進行轉酯化反應。. 2.2.3.2 活性碳負載碳酸鋰觸媒 2012 年王建勛等人【42】，首次使用碳酸鋰觸媒應用在生質柴油轉酯化反應，所以在本研究中使用活性碳負載碳酸鋰為觸媒，因為活性碳有吸收微波的特性【43】，且文獻上有磺化過後的活性碳，也具備轉酯化的效 18.

(31) 果【44】。而碳酸鋰觸媒常用在陶瓷、電池合金及鋁的生產【45】，而在文獻中鹼金屬、鹼土氧化物及氧化鈣的轉酯化效率極佳【46】。而在本研究中的將合成活性碳負載碳酸鋰觸媒，並藉由這些觸媒分析可以更了解活性碳負載碳酸鋰的反應機構。. 2.3 生質柴油的國家標準藉由表 2.8 臺灣生質柴油標準，並與表 2.6 歐盟及表 2.7 美國的生質柴油標準，交叉比對知道各國對於生質柴油的檢測有哪些項目，針對幾項的檢測項目做深入探討【2, 47】。 1.黏度（Viscosity）：黏度越高表示油品分子間的親和力越大且也越難霧化，若油霧顆粒越大則越容易導致燃燒不完全現象的發生，甚至於產生油嘴堵塞。 2.閃火點（Flash point）：油料的閃火點是指在一大氣壓以及特定的溫度下，導致油品揮發在空氣中，油品蒸汽濃度足以產生火焰但是無法持續燃燒，產生此現象的特定溫度稱為閃火點。 3.硫含量（Sulpfur content）：生質柴油裡若硫的含量太多時，燃燒後會與水分結合，產生具腐蝕性的硫酸類的物質產生。 4.殘碳量（Residual Carbon）：油品加熱過後，汽化後所剩下的殘餘量，可以表示生質柴油進行燃燒後所積在汽缸內的殘碳量。 19.

(32) 5.十六烷值（Cetane Number）：十六烷值是表示生質柴油的著火性質，並透過兩種標準燃料，正十六烷值為 100，2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷（異正十六烷）為 15，其計算公式是：CN＝正十六烷重量百分比＋ 0.15×異十六烷重量百分比。 6.酸價（Acid value）：油酯若受到空氣及光線，會導致轉酯後的生質柴油會生成脂肪酸及甘油，使得酸價變大，透過（CNS 化學製品酸價檢測法， 1995）公式為游離脂肪酸含量（%）＝酸價×換算係數（Fa）及生質柴油酸價檢測法，以中和 1 公克的油品所需要的氫氧化納的毫克數。. 表 2. 6 游離脂肪酸換算係數【48】表示游離脂肪酸. 游離脂肪酸換算係數（Fa）. 椰子油，棕梠仁油以月桂酸計. 0.356. 棕梠油，以軟脂酸計. 0.456. 油脂，以油酸計. 0.503. 蓖麻油，以蓖麻油計. 0.530. 菜籽油，以芥酸計. 0.602. 註：求油脂中之游離脂肪酸含量時，通常以油酸（oleic acid）表示；但椰子油，棕梠仁油係以月桂酸（lauric acid）表示；棕梠油係以軟酯酸（palmitic acid）表示；蓖麻油係以蓖麻油酸（ricinoleic acid）表示；菜籽油係以芥酸（erucic acid）表示。 20.

(33) 7.碘價（Iodine value）：油品中的長碳鏈若含碳碳雙鍵（不飽和脂肪酸），就會吸收鹵素分子作加成反應，因此以碘分子作為測定油品不飽和的程度，以每 100 g 脂肪酸甲酯所吸收碘之克數表示測定結果。 8.熱值：每單位質量的燃料所能釋放出來的熱能，通常以 cal/g 表示。數值越高表示相同質量的燃料能提供的熱能越多。 9.霧點：油品低於某個溫度時會產生蠟質（霧狀）的現象，此時的溫度稱為霧點。 10.密度（Density）：油品的熱值和密度成正比，若油品密度低時，則可以表示油品的熱值也不高，熱值低則會導致引擎輸出功率變低且油耗也會增加。 11.蒸餾特性（Distillation character）：90%生質柴油蒸餾出的溫度，若此溫度越低，則表示燃料越容易轉變為蒸汽。 12.腐蝕性（Corrosion）：油品內所含的硫化物，大部分可以在精煉的過程中脫除，但是還有殘留的硫化物留在油品中，油品在引擎中會導致金屬腐蝕的現象。. 21.

(34) 表 2. 7 European biodiesel standards (EN 14214：2008) Property. Units. Lower limit Upper limit. Ester content. %(m/m). 96,5. -. Densityat15°C. kg/m³. 860. 900. Test-Method EN14103 ENISO3675/ ENISO12185.. Viscosityat40°C. mm²/s. Flashpoint. °C. 3,5. 5,0. >101. -. ENISO3104 ENISO2719/ ENISO3679. -ENISO20846/. Sulfur content. mg/kg. -. 10 ENISO20884.. Carbon residue remnant %(m/m). -. 0,3. ENISO10370. 51,0. -. ENISO5165. (at10%distillationremnant) Cetane number. -. Sulfate dash content. %(m/m). -. 0,02. ISO3987. Water content. mg/kg. -. 500. ENISO12937. Total contamination. mg/kg. -. 24. EN12662. rating. Class1. Class1. ENISO2160. hours. 6. -. prEN15751/EN14112. -. 0,5. EN14104. -. 120. EN14111. Copper band corrosion (3hoursat50°C) Oxidationstability,110°C. mgKOH Acid value /g Iodine value. 22.

(35) Linolenic Acid Methylester. %(m/m). -. 12. EN14103. %(m/m). -. 1. EN14103. Methanol content. %(m/m). -. 0,2. EN14110l. Monoglyceride content. %(m/m). -. 0,8. EN14105. Diglyceride content. %(m/m). -. 0,2. EN14105. Triglyceride content. %(m/m). -. 0,2. EN14105. Free Glycerine. %(m/m). -. 0,02. EN14105/EN14106. Total Glycerine. %(m/m). -. 0,25. EN14105. Group I metals(Na+K). mg/kg. -. 5. Polyunsaturated (>=4Doublebonds) Methylester. EN14108/EN14109/ EN14538 Group II metals(Ca+Mg). mg/kg. -. 5. EN14538. Phosphorus content. mg/kg. -. 4. EN14107. 23.

(36) 表 2. 8 American Society for Testing and Materials biodiesel specification (ASTMD6751) Property Flash Point. Units. GradeS15Limits GradeS500Limits TestMethod. °C. 130.0min. 130.0min. D93. %volume. 0.050max. 0.050max. D2709. Kinematicviscosity,40°C. mm2/s. 1.9-6.0. 1.9-6.0. D445. Sulfate dash. %mass. 0.020max. 0.020max. D874. %mass. 0.0015max. 0.05max. （ppm）. （15）. （500）. No.3max. No.3max. D130. 47min. 47min. D613. °C. Report. Report. D2500. %mass. 0.050max. 0.050max. D4530. Acid number. mgKOH/g. 0.80max. 0.80max. D664. Free glycerin. %mass. 0.020. 0.020. D6584. Total glycerin. %mass. 0.240. 0.240. D6584. Phosphorus content. %mass. 0.001max. 0.001max. D4951. °C. 360max. 360max. D1160. Water and Sediment. Sulfur. D5453. Copper strip corrosion Cetane number Cloud point Carbon residue. Distillation temperature, AET,90%recovered. 24.

(37) 表 2. 9 臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標準(CNS-15072) 【49】 Property. Units. Lower limit Upper limit Test-Method. 酯含量 Ester content. %（m/m）. 96.5. -. 密度 Density at 15°C. kg/m³. 860. 900. CNS-15051 CNS-12017 CNS-14474. 黏度 Viscosity at 40°C. mm²/s. 3,5. 5,0. CNS-3390. °C. 120. -. CNS-3574. mg/kg. -. 10. CNS-14505. %（m/m）. -. 0.3. CNS-14477. -. 51.0. -. CNS-5165. %（m/m）. -. 0.02. CNS-3576. 水分 Water content. mg/kg. -. 500. CNS-4446. 總污染量 Total contamination. mg/kg. -. 24. CNS-15055. rating. Class 1. Class 1. CNS-1219. hours. 6. -. CNS-15056. mg KOH/g. -. 0.5. 閃火點 Flash point 硫含量 Sulpfur content 殘碳量（10%蒸餘物） Tar remnant（at 10% distillation remnant）十六烷值 Cetane Number 硫酸鹽灰分 Sulphated ash content. 銅片腐蝕性 3 小時 50 °C Copper band corrosion（3 hours at 50 °C）氧化穩定性 Oxidation stability, 110°C. CNS-14669 酸價 Acid value. CNS-14906 碘價 Iodine value. -. 25. -. 120. CNS-15060.

(38) Property. Units. Lower limit Upper limit Test-Method. 次麻油酸甲酯 Linolenic acid Methyl %（m/m）. -. 12. %（m/m）. -. 1. %（m/m）. -. 0.2. CNS-8523. 單甘油酯含量 Monoglyceride content %（m/m）. -. 0.8. CNS-15018. %（m/m）. -. 0.2. CNS-15018. 三甘油酯含量 Triglyceride content. %（m/m）. -. 0.2. CNS-15018. 游離甘油含量 Free Glycerine. %（m/m）. -. 0.02. CNS-15018. 總甘油含量 Total Glycerine. %（m/m）. -. 0.25. CNS-15018. CNS-15051. Ester Polyunsaturated（≧4 Double bonds） Methylester 甲醇含量 Methanol content. 雙甘油酯含量 Diglyceride content. CNS-15052 第 I 族金屬（鈉＋鉀） mg/kg. -. 5. （Na）. Alkali Metals（Na+K） CNS-15053（K）第 II 族金屬（鈣＋鎂） Alkali Metals mg/kg. -. 5. mg/kg. -. 10. CNS-15054. （Ca+Mg） CNS-15019 磷含量 Phosphorus content. CNS-15058 冷濾點 Cold filter plugging point. °C. 26. -. -5（C 級）. CNS-15061.

(39) 透過表 2.10 添加不同比例生質柴油排放量的比較，可以知道石化燃料內添加不同比例的生質柴油，對於油品在引擎內相關油品檢測項目。. 表 2. 10 添加不同比例生質柴油排放量之比較【8】 emission. B100（生質柴油）. B20（生質柴油）. carbon monoxide. -48. -12. total unburned hydrocarbons. -67. -20. particulate matter. 47. 12. nitrogen oxides. +10. +2. sulfates. 100. -20. air toxics. -60 to -90. -12 to -20. mutagenicity. -80 to -90. -20.. 27.

(40) 第三章實驗材料與方法本研究主要使用大豆油及甲醇來進行轉酯化實驗，以牡蠣殼與活性碳負載碳酸鋰做為催化劑，改變實驗的各種參數（催化劑合成的比例或催化劑煅燒溫度、催化劑的使用量、大豆油及甲醇的莫耳比及反應時間），調整各項參數以找出最佳化的參數（找出最高的轉酯率）。並比較傳統加熱法與微波加熱法對於轉酯率的差異，再使用最佳化條件探討牡蠣殼與活性碳負載碳酸鋰觸媒是否能夠運用於其他的油品。本研究中所製備催化劑，將使用分析儀器來探討其觸媒的物性及化性。. 3.1 實驗材料與設備本研究之實驗材料與設備如下：. 3.1.1 實驗藥品 1.試驗油料：大豆油（Soybean Oil）：大統益企業股份有限公司，台灣。棕櫚油(Palm Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。橄欖油(Olive Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。椰子油(Coconut Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。回收油：立盈科技有限公司，台灣。 2.甲醇（Methanol）：ACS級，歐共體化工有限公司，台灣。 3.活性碳(Activated Carbon )：片山試藥股份有限公司，日本。 28.

(41) 4.碳酸鋰(Lithium Carbonate, Li2CO3)：島久試藥股份有限公司，日本。 5.十七酸甲酯(標準品)( Methyl heptadecanoate, C18H36O2 純度: 99.5%)： Fluka Chemical Co.，美國。 6.牡蠣殼：台灣。 7.異丙醇（2-Propanol ，Isopropyl alcohol，IPA）：LC 級，MERCK，德國。 8.指示劑：溴百里香酚藍（Bromothymol blue，C27C28Br2O5S，95.000%）： Sigma。 9.指示劑：酚酞（Phenolphthalein，C20H14O4）： ACS，Sigma。 10. 指示劑： 2-4- 二硝基苯胺（ 2-4-Dinitroaniline ， (O2N)2C6H3NH2 ， 98.000%）：Sigma。. 11.指示劑：對硝苯胺（4-Nitroanillin，O2NC6H4NH2，99.000%）：Sigma。 12.氯化鋰（Lithium Chloride）：昭和化學株式會社，日本。 13.乙醇（Alcohol）：臺灣菸酒股份有限公司，臺灣。 14.鹽酸（Hydrochloric Acid）：島久試藥股份有限公司，日本。 15.氫氧化鉀（Potassium Hydroxide）：島久試藥股份有限公司，日本。 16.甲苯（Toluene）：華興化工儀器有限公司，台灣。 17.碘化（Potassium Iodide）：片山試藥股份有限公司，日本。 18.可溶性澱粉(Starch Soluble)：林純藥工業株式會社，日本。 19.硫代硫酸鈉 (Sodium Thiosulfate )：片山試藥股份有限公司，日本。 29.

(42) 20.碘酸鉀(Potassium Lodate )：Panreac，西班牙。 21.威治氏（Wijs）試劑（Wijs solution）： MERCK，德國。 22.冰醋酸（Acetic Acid）：聯工化學廠股份有限公司，臺灣。 23.環己烷（Cyclohexane）：MERCK，德國。. 3.1.2 實驗器材 1.分液漏斗250 ml：華興化工儀器有限公司，台灣。 2.離心機：數位式多功能離心機：CN-2060 。 3.離心管10mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 4.去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。 5.超高載微波消化/萃取/合成儀： CEM MARS Xpress 型，美國。 6.高溫爐(Model:DF-40)：Dengyng instruments CO.,LTD。 7.桌上型熱風循環烘箱：D0-60(觸控) 馳朋企業，台灣。 8.陶製研缽：10mL，華興化工儀器有限公司，台灣。. 9.蒸發皿：華興化工儀器有限公司，台灣。 10.磨砂口錐形瓶 250mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 11.磨砂口錐形瓶 500mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 12.定量瓶 100 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 13.定量瓶 200 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 14.定量瓶 500 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 30.

(43) 15.定量瓶 1000 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 16.滴定管 10 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 17.燒杯 250 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 18.血清瓶 500 mL：華興化工儀器有限公司，台灣。 19.磨砂口迴流冷凝管：華興化工儀器有限公司，台灣。 20.電磁加熱攪拌機：CORNING pc420d，墨西哥。 21.恆溫循環水槽：DENG YNG D-606，台灣。 22.自動移液器： auto pipette20-200μL：eppendorf，德國。 auto pipette100-1000μL：eppendorf，德國。 auto pipette500-5000μL：eppendorf，德國。 23.Pipette Tip： 5-250μL：Scientific Specialties Inc.，美國。 101-1000μL：Quality Scientific Plastics，美國。 5000μL：Scientific Specialties Inc.，美國。 24.磁石：長度2 .5cm：華興化工儀器有限公司，台灣。長度6.5cm：華興化工儀器有限公司，台灣。. 31.

(44) 3.1.3 分析儀器 1.精密電子量秤： EB-4300SU，LIBROR，日本。 Mettler Toledo AG 204，瑞士。 2.X光繞射儀XRD：Philips-PW1710，美國。 3.掃描式電子顯微鏡SEM-EDS：JEOL JSM-6300 附 Link e XL II EDX，日本。 4.氣相層析質譜儀Gas chromatography-Mass spectrometry：Thermo Fisher Scientific Inc。 5.毛細管柱30m長，內徑0.25mm和0.25μm：Tr-biodiesel (F)，Thermo Fisher Scientific Inc。 6.火焰離子偵測器flame ionization detector，FID：Thermo Fisher Scientific Inc。 7.傅立葉轉換紅外線光譜儀 FTIR：Nicolet 380，Thermo Fisher Scientific Inc。 8.熱重分析與熱差分析儀 TGA、DTA： Seiko SSC 5000，日本。 9.比表面積分析儀（BET)：Micromeritics Gemini VII。 10.感應耦合電漿原子發射光譜儀（Inductively couple plasma optical emission spectrometry）：ICP-OES – SPECTRO GENESIS，德國。. 32.

(45) 11.高解析電子能譜儀(High resolution X-ray Photoelectron Spectrometer， HRXPS)：ULVAC-PHI XPS，PHI Quantera SXM。 12.酸鹼度計（pH meter）：SUNTEX SP-2300，臺灣。. 3.2 實驗方法. 轉酯化反應. 圖 3. 1 實驗方法流程圖【50】. 3.2.1 觸媒的製作 1.活性碳負載碳酸鋰：（1）把活性碳和碳酸鋰配置不同的比例，加入陶製研缽裡磨均勻，邊研磨時加入適量的水分讓粉末成泥狀，研磨約十分鐘。. 33.

(46) 圖 3. 2 磨成泥狀的觸媒照片（2）把泥狀的觸媒放入烘箱90℃下烘乾一小時。（3）烘乾過後把觸媒放入高溫爐，並改變不同的鍛燒溫度來合成觸媒。（4）鍛燒過的觸媒放入錐形瓶，瓶內配置大豆油、甲醇。（5）把錐形瓶內放置磁攪拌子，使用加熱板或是使用微波器上加熱反應。使用負載觸媒方法為：初濕含浸法(incipient wetness impregnation) 目前含浸法是製備觸媒最簡單的方法，最主要把少量金屬晶體粉末均勻分散在其它面積大之擔體上，一般含浸法來附載觸媒的方法可分為兩種：一是將擔體浸入大量的溶液中，均勻攪拌後放入烘箱烘乾水份一晚，稱之為過量溶液法（excess-solution technology）；另一種方法是將擔體與適當量金屬晶體粉末的溶液混合成泥狀，稱為初濕含浸法(incipient wetness impregnation)。【51】嘗試其他的負載方式，過量溶液法： 34.

(47) 設定：活性碳負載碳酸鋰的量為10%。（1）活性碳200℃下烘乾一小時。（2）1g碳酸鋰溶解在100毫升的水(改變水的毫升數) 。（3）將步驟(1)及(2)混合並攪拌2小時後，在120℃烘乾一個晚上合成觸媒的克數：碳酸鋰1克: 活性碳10克。. 圖 3. 3 合成觸媒後的照片（平面圖）. 圖 3. 4 合成觸媒後的照片（俯視圖） 35.

(48) 藉由嘗試的方法，可以看出碳酸鋰並沒有均勻的負載在活性碳中，而是幾乎都附著在杯壁一圈白色的碳酸鋰粉末。 2、牡蠣殼：（1）把牡蠣殼加入陶製研缽磨成粉末狀。（2）粉末過篩選出固定顆粒大小。（3）把觸媒放入高溫爐，以不同溫度鍛燒。（4）鍛燒過的觸媒放入錐形瓶，瓶內配製大豆油及甲醇。（5）把錐形瓶內放置攪磁石，置於加熱板上加熱反應。. 3.2.2 傳統加熱轉酯實驗裝置. 圖 3. 5 傳統加熱法轉酯實驗裝置由圖 3.5 傳統加熱法轉酯實驗裝置得知，把反應物大豆油、甲醇、催化劑及攪拌磁石置於磨砂口的錐形瓶內，在瓶子的上方連接迴流式冷凝 36.

(49) 管，當甲醇開始迴流則開始計算反應的時間。加熱暨電磁攪拌機溫度設定在 190℃（若用溫度計測量瓶內反應溫度測得 65℃，且因甲醇的沸點為 65℃，所以攪拌器溫度設定為 190℃），轉速則設定為 900rpm。在反應過程中，甲醇已達沸點溫度，會產生甲醇蒸汽遇到冷凝管時便在凝結成甲醇液體，之後再度滴回反應瓶中繼續進行轉酯化反應，可以使得反應瓶中的油品和甲醇的比例維持固定，不會因為甲醇蒸汽的揮發而流失，進而影響實驗參數的設定。. 37.

(50) 大豆油、各種油. 牡蠣殼、活性碳負載碳酸鋰. 甲醇. 探討「油醇莫耳比」對轉酯率的影響、比較各種油差異. 探討「煅燒溫度」、「煅燒時間」、「用量」對轉酯率的影響. 傳統加熱法探討「加熱時間」對轉酯率的影響. 抽甲醇、高速離心加速分層上層：生質柴油層回收再利用中和水洗、減壓蒸餾去除水分. 下層：甘油層+催化劑. 減壓抽氣去除甲醇以 GC/FID 進行轉酯率測定. 生質柴油. 粗甘油. 圖 3. 6 傳統加熱法實驗流程規劃【32】. 38.

(51) 3.2.3 微波加熱轉酯實驗裝置. 圖 3. 7 微波加熱轉酯實驗裝置由圖3.7微波加熱轉酯實驗裝置得知，把反應物大豆油、甲醇、催化劑及攪拌磁石置於磨砂口的錐形瓶內，在瓶子的上方連接迴流式冷凝管，將瓶子放在微波反應器上加熱。在實驗參數的設定，主要以微波功率為主要設定，其次是設定反應的時間，在反應過程中，甲醇已達沸點溫度，會產生甲醇蒸汽遇到冷凝管時便在凝結成甲醇液體，之後再度滴回反應瓶中繼續進行轉酯化反應，可以使得反應瓶中的油品和甲醇的比例維持固定，不會因為甲醇蒸汽的揮發而流失，進而影響實驗參數的設定。. 3.2.4 儀器與分析方法（1）把反應過後的生質柴油樣品先以去離子水沖洗，洗掉生質柴油混合物裡面的甲醇及觸媒。 39.

(52) 圖 3. 8 水洗去除觸媒及甲醇（2）取上層生質柴油混合物，以離心的方式，把比重較油高的去離子水沉澱在離心管的底部。. 圖 3. 9 離心去除固體物質（皂化後的產物）（3）離心後取上層的生質柴油混和物，放入抽氣瓶中隔水加熱及進行抽氣過濾，因為甲醇的沸點是65℃，所以當升溫超過65℃時即可抽去油品內 40.

(53) 的甲醇。. 圖 3. 10 加熱抽氣去除甲醇和水（4）生質柴油經過孔徑0.45mm的濾膜過濾，取適量(約0.1g)的生質柴油與內標物十七酸甲酯(固定2mL)在使用震盪器，使得生質柴油與內標物能混和均勻，取適量(約1μL)打入氣相層析儀分析生質柴油的產量。. 41.

(54) 圖 3. 11 氣相層析儀. 3.2.5 轉酯率分析方法本研究的轉酯率計算是根據「經濟部標準檢驗局，所訂立的標準方法中華民國國家標準（CNS）15051 號，油脂衍生物(脂肪酸甲酯)－總脂肪酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法」【11】，此方法是用以十七酸甲酯（Heptadecanoic acid methyl ester）為內標物，再正庚烷為溶劑，以 50mL 的定量瓶內加入 500mg 的十七酸甲酯，在加入正庚烷溶劑定量到標線內，配成約 10mg/ml 的濃度。反應過後的生質柴油精秤約 250mg 之待測樣品，並以定量吸管添加 5ml 含內標物的正庚烷溶劑，用震盪器震盪反應瓶，使瓶內的生質柴油和含內標物的異丙醇溶劑均勻混合後，再以注射器吸取 0.1～1.0μL 的生質柴 42.

(55) 油樣品，由注射口注入到分流處，利用氣相層析儀（毛細管柱使用為 30m 長，內徑為 0.25mm 和厚度為 0.25μm 的具極性的固定相）來進行分離，而實驗所使用的層析條件（如樣品注入量、管柱溫度、載氣壓力或流量、分流比等）必須能清楚的區分 C24,0 與 C24,1 之脂肪酸甲酯成分波峰。最後使用火焰離子偵測器（flame ionization detector，FID）進行分析。最後藉由層析圖並用積分的面積來計算總脂肪酸甲酯（Fatty acid methyl ester； FAME）的含量。轉酯率 C 的計算方式如下：. ΣA：C14 至 C24,1 脂肪酸甲酯成分峰之間所有成分峰之積分總面積 AEI：內標物十七烷酸甲酯之波峰面積 CEI：內標物十七烷酸甲酯之濃度（mg/mL） VEI：內標物十七烷酸甲酯之體積（mL） m：製備待測樣品時所精秤之樣品質量（mg）. 43.

(56) 表 3. 1 層析條件項目. 條件設定. 樣品注入量（μL）. 1. 起始溫度（℃），維持時間（min）. 120，0.5. 第一階段升溫條件（℃/min）溫度梯度：. 維持溫度（℃），維持時間（min）. 30 220，1. 第二階段升溫條件（℃/min）終點溫度（℃），維持時間（min）. 10 250，5. 注射口溫度（℃）. 90. 承載氣體及流速（mL/min）. N2，2. 使用標準方法測量下列內標物在 GC 層析圖中。標準品量測 1.標準品：Sigma 藥廠 GC 等級標準品如表 3.2. 44.

(57) 表 3. 2 脂肪酸甲酯標準品 C. 化學名. 化學式. 結構式. Methyl O. dodecanoate C12.0. C13H26O2 O. 豆蔻酸甲酯. O. Methyl myristate C14.0. 月桂酸甲酯. C15H30O2. O. O. Methyl palmitate C16.0. 棕櫚酸甲酯. C17H34O2. O. Methyl C17. heptadecanoate. O. C18H36O2 O. 十七烷酸甲酯. O. Methyl stearate C18. 硬脂酸甲酯. C19H38O2. O. Oleic acid C18.1. 油酸甲酯. O. C18H34O2. OH. 45.

(58) Methyl linolenate C18.2. O. C19H32O2. 亞亞麻油酸甲酯. O. Methyl linoleate C18.3. O. C19H34O2. 次亞油麻酸甲酯. O. 將不同鏈長的脂肪酸甲酯打入氣相層析儀，使用的層析條件如表 3.1，透過下圖可以知道該方法可以把C12個碳到C18個碳的標準品都給分離出來。 C14:0. RT: 1.51 - 7.76. C17:0 C18:0. 3.99. 7500000 7000000. C18:1. C16:0 C12:0. 6500000. C18:2. 4.82. 6000000. 5.33. 3.27. 5500000. C18:3. 5.88. 5000000. 6.02 6.30. 4500000. Counts. NL: 1.41E8 Channel 1 Analog 8ester-test02. 6.70. 4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000. 7.40. 500000 3.21. 0 2. 3. 4.45. 3.92 4. 5 Time (min). 5.82 6. 7. 圖 3. 12 不同脂肪酸甲酯層析圖使用大豆油及甲醇進行轉酯化實驗，把轉酯過後的生質柴油打進氣相層析儀裡面進行分析，並把層析圖裡面成份峰裡面的碳鏈數給解出來。碳 46.

(59) 鏈數可以藉由上圖，得知道碳鏈數幾個碳的標準品，會在標準方法的層析條件下，幾分鐘出現在層析圖內。 C17:0 RT: 2.97 - 11.26. C18:0. C16:0. C18:2 NL: 1.11E8 Channel 1 Analog biodiesel-02. 6.33. 110000000 100000000. C18:1. 90000000 80000000. 5.35. C14:0. 70000000. Counts. 6.04 60000000. C18:3. 50000000 4.84. 40000000 30000000 20000000. 6.70. 10000000 6.78 7.11. 4.00. 0 3. 4. 5. 6. 7 Time (min). 8.49 8.94 9.54 8. 9. 10.41. 10. 11. 圖 3. 13 大豆油進行轉酯化反應後的脂肪酸甲酯之層析圖. 3.3 活性碳負載碳酸鋰為觸媒與甲醇反應轉酯大豆油 3.3.1 活性碳與碳酸鋰的負載量差異固定鍛燒溫度、油醇比、觸媒用量、反應時間的參數，使用四種的不同g/g合成比例（0.2、0.3、0.4、0.5）的碳酸鋰負載在活性碳，已找出最佳的碳酸鋰負載活性碳上的負載量。. 3.3.2 鍛燒溫度差異固定活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、油醇比、觸媒用量、反應時間的參數，使用四種不同的鍛燒溫度（450℃、500℃、550℃、600℃），找出最 47.

(60) 佳的鍛燒溫度。. 3.3.3 觸媒用量差異固定活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、鍛燒溫度、油醇比、反應時間的參數，使用五種不同的觸媒用量（2%、4%、6%、8%、10%），找出最佳的活性碳與碳酸鋰觸媒的觸媒用量。. 3.3.4 大豆油與甲醇混合比例差異固定活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、鍛燒溫度、觸媒用量、反應時間的參數，使用五種不同的油醇比（1:6、1:12、1:18、1:24、1:30），找出最佳的大豆油與甲醇混合比例。. 3.3.5 反應時間差異固定活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇比的參數，使用五種不同的反應時間（0.5h、1h、2h、3h、4h），找出使用加熱板加熱最佳的反應時間。. 3.3.6 使用微波反應器加熱對於反應時間的差異固定活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇比的參數，使用四種不同的反應時間（0.5h、1h、1.5h、2h），找出使用微波消化器加熱最佳的反應時間。. 3.3.7 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應用最佳化的活性碳與碳酸鋰觸媒負載量、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇 48.

(61) 比、反應時間的參數，使用四種不同的油品（橄欖油、棕梠油、椰子油、回收油）對於轉酯化的效率。. 3.3.8 使用微波反應器加熱對於負載量的差異固定鍛燒溫度、油醇比、觸媒用量、反應時間的參數，使用四種不同 g/g合成比例（0.2、0.3、0.4、0.5）的活性碳負載碳酸鋰，比較使用加熱板加熱及使用微波加熱反應，對於活性碳與碳酸鋰觸媒附載量的差異。. 3.3.9 使用微波反應器加熱對於微波功率的差異使用加熱板的最佳化實驗參數，並改變四種不同微波功率（50W、 100W、200W、400W），比較使用加熱板加熱及使用微波加熱反應，對於活性碳與碳酸鋰觸媒微波功率的差異。. 49.

(62) 3.4 牡蠣殼為觸媒與甲醇反應轉酯大豆油 3.4.1 牡蠣殼粉末顆粒大小差異. 圖 3. 14 研磨牡蠣殼的陶置研缽（左）及金屬研缽（右）. 圖 3. 15 研磨過後的牡蠣殼粉末初步過篩. 50.

(63) 圖 3. 16 各種粒徑大小篩網組，由上至下分別是：上蓋，2mm，1mm， 500um，250um，125um， 75um，38um，底盤。經篩選過後牡蠣殼粉末顆粒大小為：小於1mm。固定轉酯化反應的牡蠣殼觸媒顆粒大小為小於1mm。. 3.4.2 鍛燒溫度差異固定牡蠣殼的粉末大小、油醇比、觸媒用量、反應時間的參數，使用四種不同的鍛燒溫度（600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃），找出最佳的鍛燒溫度。. 51.

(64) 3.4.3 觸媒用量差異固定牡蠣殼的粉末大小、鍛燒溫度、油醇比、反應時間的參數，使用四種不同的觸媒用量（3%、5%、7%、9%），找出最佳的牡蠣殼粉末的觸媒用量。. 3.4.4 大豆油與甲醇混合比例差異固定牡蠣殼的粉末大小、鍛燒溫度、觸媒用量、反應時間的參數，使用四種不同的油醇比（1:3、1:6、1:9、1:12），找出最佳的大豆油與甲醇混合比例。. 3.4.5 反應時間差異固定牡蠣殼的粉末大小、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇比的參數，使用五種不同的反應時間（0.5h、1h、2h、3h、4h），找出使用加熱板加熱最佳的反應時間。. 3.4.6 測試其他的油品對於觸媒的轉酯化反應用最佳化的牡蠣殼觸媒負載量、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇比、反應時間的參數，使用四種不同的油品（橄欖油、棕梠油、椰子油、回收油）對於轉酯化的效率。. 3.4.7 使用微波反應器加熱對於微波功率的差異使用加熱板最佳化的參數條件，並改變三種不同的微波功率（200W、 400W、800W），找出使用微波消化器加熱最佳的微波功率。 52.

(65) 3.4.8 使用微波反應器加熱對於大豆油與甲醇混和比例的差異使用加熱板最佳化的參數條件：牡蠣殼的粉末大小、鍛燒溫度、觸媒用量、油醇比的參數及微波200W的輸出功率，使用四種不同的油醇比（1:24、1:36、1:48），找出使用微波消化器加熱最佳的大豆油與甲醇比例。. 3.5 觸媒的特性分析具有轉酯催化性質的牡蠣殼與活性碳負載碳酸鋰將利用下列各種方式，探討其性質。 1.掃描式電子顯微鏡 SEM-EDS（送至中興大學貴儀中心檢測）：觀察催化劑表面的形狀、顆粒徑大小以及分子量大於碳 12 之後的元素種類分析。（1）首先將觸媒取出，用碳膠黏置於銅靶上。（2）將銅靶加熱，使得碳膠把觸媒粉末固定在銅靶上。（3）把加熱過後的銅靶，表面鍍上白金（Pt），使得觸媒表面增加其導電度。（4）將銅靶置於 SEM 機器內部，抽真空後，即開始進行 SEM 的拍攝及 EDS。 2.X 光繞射儀 XRD（送至清華大學貴儀中心檢測）：利用 X-ray 測量晶格是否為牡蠣殼（碳酸鈣及氧化鈣）及活性碳負載碳酸鋰（活性碳、碳酸鋰）。（1）牡蠣殼每分鐘掃描 3 度，測量角度為 10 度~80 度。 53.

(66) （2）活性碳負載碳酸鋰每分鐘掃描 3 度，測量角度為 10 度~90 度。（3）掃描後的實驗數據，經過 EXCEL 畫成圖譜後。（4）把得到的實驗圖譜，比對 XRD 圖譜資料庫（JCPDS），可以藉由圖譜的比對，得知觸媒上面的晶格結構與碳酸鈣、氧化鈣、活性碳、碳酸鋰是否吻合。 3.傅立葉轉換紅外線光譜儀 FTIR（校內自行檢測）：鑑定官能基是否為碳酸鈣、氧化鈣、活性碳及碳酸鋰。. 圖 3. 17 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) （1）儀器上使用 PIKE Total. Techhnologies 的衰減式全反射附件（Attenuated. Reflectance，ATR）GladiATR 鑽石晶體 ATR，使得儀器測量上不需. 要觸媒與 KBr 打成片狀後，再用 FTIR 偵測。. 54.

(67) （2）將鑽石表面用 DI 水清洗乾淨，後再用丙酮洗乾水分。（3）使用 FTIR 取背景值，連續做 32 次掃描，得到 FTIR 的背景圖譜。（4）在鑽石表面鋪平待測的觸媒粉末，連續做 32 次掃描，FTIR 儀器會把偵測到的紅外線訊號扣掉背景值，而得到該帶測的觸媒粉末的 FTIR 圖譜。（5）比對文獻資料，確認相關鍵結之紅外線波長。 4.熱重分析與熱差分析儀 TGA、DTA（送測清華大學貴儀檢測）：鑑定其受熱分解之情形。 5.比表面積分析儀 BET（校內自行檢測）：比表面積測定，可以得知其表面積大小。. 圖 3. 18 比表面積分析儀 (BET) （1）合成活性碳負載碳酸鋰觸媒，在經過高溫爐 550℃鍛燒過後，取出備用；牡蠣殼觸媒，在經過高溫爐鍛燒過後取出備用，取出的觸媒在天秤上 55.

(68) 稱取 0.1g 的觸媒，放入 BET 量測的玻璃管裡面，觸媒粉末高度不可以超過玻璃管底部約 2 公分處，以免造成量測上的誤差。（2）放入充氮加熱裝置，進行升溫除水動作，升溫條件為 25℃至 90℃一小時，再升溫至 120℃一小時，再降至 90℃一小時。（3）觸媒易吸收空氣中水氣或試二氧化碳，則當天現鍛燒現做 BET，以降低除水的時間。（4）除水過後裝著觸媒的玻璃管，放入 BET 儀器內，並紀錄除水過後的重量，比較除水前後的重量是否有差異，並進行比表面積的量測。 7.感應耦合電漿原子發射光譜儀（校內委託同學檢測）：（1）玻璃瓶內放入 0.7g 的觸媒及 10mL 的濃硝酸溶液八小時以上，使觸媒溶於硝酸裡面。（2）以 3000rpm 條件離心過濾觸媒硝酸溶液，取上層液進入 ICP 進行分析。（3）配置標準品不同濃度的樣品，先打進 ICP 做出檢量線，檢量線需要.999 以上的斜率。檢量線之標準品：廠牌 AccuStand，AccuTrace TM Reference Standard ICP multi-element standard solution IV。（4）由低濃度打至高濃度，若觸媒硝酸溶液濃度超過配置的標準品濃度，則進行稀釋樣品在打入 ICP 中；或是提高標準品的濃度。. 56.

(69) 8.Hammett 指示劑（Indicator）滴定法（校內自行檢測）： Hammett 指示劑雖然無法準確測得待測試樣的鹼強度，但是可以在短時間內即可以用肉眼測得催化劑溶於 Hammett 指示劑內，是否溶液產生顏色的變化【52】。進而透過 4 種不同鹼強度的指示劑，可以大概的知道觸媒鹼強度的範圍。而且非常方便實驗的結果也具有再現性，所以常常被使用在生質柴油催化劑的鹼強度測定。. 57.

以活性碳負載碳酸鋰及牡蠣殼 轉酯化效率之研究

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