摻鈦藍寶石晶體特性

氧化鋁以α-Al₂O₃、β-Al₂O₃與γ-Al₂O₃三種晶型為主，當溫度達到 1000~1600 ⁰C 時，其他晶型都會不可逆地轉變為 α-Al2O3。而藍寶石(sapphire)成分為高純的 α-氧化鋁(α-Al₂O₃，亦俗稱剛玉)，α-氧化鋁的晶格中，氧離子(O^2-)的排列為六方最密 堆積如圖 2-1 所示，鋁離子(Al³⁺)則分布在由 6 個氧離子所圍成的八面體(octahedron structure)中心，因其晶格能很大，故熔點很高(2030~2050 ⁰C)，且具有良好的熱傳 導能力(熱傳導率為 25.12 W/mK)，作為一個雷射增益介質來說為相當好的散熱材 料。結構屬於三方晶系(R3̅c)，單位晶胞為由鋁離子排列的空隙連接而成的菱面體，

在六角柱狀結構下，晶格參數為 a=b=4.7592 Å 、c=12.9916 Å [26]，晶格示意圖如 圖 2-2。

圖 2-1 六方最密堆積示意圖[24]

圖 2-2 α-氧化鋁晶格與晶向示意圖[26]

α-氧化鋁具備光學各向異性(anisotropy)的結構，具有雙折射晶體的光學性質，

意即在不同的入射及偏振方向會有不一樣的折射率。由於 α-氧化鋁為單軸晶體

(uniaxial crystal)，只有單一光軸(optical axis or c-axis)，沿 c-axis [0001]之入射光並 無雙折射效應，折射率為 no；而當入射光方向與光軸垂直時，若其偏振方向平行 於光軸時折射率為 n_e，而偏振方向垂直於光軸其折射率為 n_o，對於α-氧化鋁而言，

n_o與 ne相差約 0.008，其雙折射色散曲線如圖 2-3 所示。

圖 2-3 α-氧化鋁色散曲線圖[27]。e-ray 與 o-ray 分別表示為入射極化水平和垂直 於α-氧化鋁晶體之 c-axis 方向

摻鈦藍寶石晶體以 α-氧化鋁作為載體(host)，於載體內摻雜少量的 Ti³⁺離子作 為活性離子(active ion)取代原先位在八面體中心的 Al³⁺離子，其晶體結構如圖 2-4 所示。摻鈦藍寶石晶體仍保有載體的物理特性(熔點、熱傳導率等…)及部分的光學 特性。由於 Al³⁺離子被 Ti³⁺離子取代使能階系統產生改變，能階躍遷所造成的光學 性質由 Ti³⁺離子所在的 d 軌道決定。

圖 2-4 摻鈦藍寶石之八面體晶體結構(solid circles: Ti³⁺)[28]

鈦原子屬於過渡金屬，電子組態為[Ar]3d²4s²，存在於α-氧化鋁載體中的離子 態主要為 Ti³⁺與 Ti⁴⁺。Ti³⁺離子之能階由外層的 3d¹電子所決定，角動量為五重態 簡併(degeneracy)。如圖 2-5 之摻鈦藍寶石能階分布圖，當 Ti³⁺離子置於正交立方場 (cubic field)之晶格場(crystal field)作用，原五重態簡併分裂成上下兩個能階，分別 為三重簡併基態之能階 ²T2g 及二重簡併激發態之能階 ²Eg，兩個能階相差(Δ)為 19,000 cm^-1。

基態²T2g受到三角場(trigonal field)作用又分裂為²A1與²E 兩個能階；而因為 自旋-軌道(spin-orbit)的相互作用，²E 能階會再分裂成¹E_1/2、E3/2兩個能階。激發態

2Eg則因為 Ti³⁺離子相對於 O^2-離子產生自身位移而分裂成 E1/2與 E3/2，該現象稱為

姜-泰勒效應(Jahn-Teller effect)，兩個能階相差(δ)為 1850 cm^-1，導致摻鈦藍寶石晶 體在藍綠光波段具有兩個吸收峰值(main: 490 nm、minor: 550 nm)如圖 2-7。

當 Ti³⁺離子產生位移到達新的平衡點時，會影響周圍的晶格並激發振動，此晶 格振動能量能階之量子稱為聲子(phonon)。聲子與原本的能階系統作用產生多重態，

使二重簡併激發態²Eg形成寬廣的能階躍遷分布。由於 Ti³⁺離子在三重簡併基態²T2g

亦受到聲子的作用，能階曲線也擁有寬廣的放射頻寬。此外，摻鈦藍寶石晶體下 一個激發態能階遠高於激發態²Eg能階，不會像其他過渡金屬雷射擁有激發態再吸 收(excited state absorption; ESA)的現象。

摻鈦藍寶石晶體為四能階雷射系統(four-level laser system)如圖 2-6，電子從基 態²T_2g(A 區)吸收幫浦光躍遷至激發能帶²E_g(B 區)，經由與聲子的交互作用以非輻 射(non-radiative)躍遷快速掉到 ²Eg 能階之最低能階(C 區)，或稱亞穩態能階 (meta-stable level)，位在亞穩態能階的電子將以輻射(radiative)及非輻射方式躍遷至 基態能帶 ²T2g(D 區)，光子則由自發輻射(spontaneous emission)或是受激輻射 (stimulated emission)的方式產生，最後經非輻射躍遷快速掉至基態²T_2g能階之最低 能階(A 區)，因此近似於電子主要集中在 C 區以及 A 區，非常容易達到居量反轉 (population inversion)。

圖 2-5 摻鈦藍寶石之 Ti³⁺離子受晶格場分裂之能階及其 3d¹軌域分布示意圖[29], [30]

圖 2-7 為摻鈦藍寶石之吸收和放射截面積與波長關係圖，π 極化與 σ 極化分別 表示極化平行與垂直於摻鈦藍寶石晶體之 c-axis 方向，由圖中可知，為更有效率利 用幫浦光，應使用 a-cut 之摻鈦藍寶石晶體並調整為 π 極化入射使用。如圖 2-8 所 示，摻鈦藍寶石晶體之放射螢光頻譜波長範圍為 600~1100 nm，3-dB 頻寬為 180 nm

，中心波長為 760 nm，圖中黑線為計算之增益頻譜，對應之中心波長為 795 nm。

圖 2-8 摻鈦藍寶石晶體之螢光放射頻譜與計算之增益頻譜[32]

圖 2-6 摻鈦藍寶石晶體四階 雷射系統圖[29]

圖 2-7 摻鈦藍寶石晶體於不同極化之吸 收截面積與放射截面積圖[31]

生長摻鈦藍寶石晶體過程中，若環境存在著氧氣，將會使部分 Ti³⁺離子氧化成 Ti⁴⁺離子，其電荷補償是由鋁原子之空隙和每三個 Ti³⁺離子轉換為 Ti⁴⁺離子，其反 應可以由式(2.1)表示，其中𝑇_𝑖𝐴𝑙 ⁺代表鋁原子空隙中電荷為三價之鈦離子、𝑇_𝑖𝐴𝑙⁴⁺代表 鋁原子空隙中電荷為四價之鈦離子、𝑉_𝐴𝑙 ⁻代表鋁原子空隙之天然缺陷、𝑂_𝑜代表電荷 還原後之氧原子，此現象造成摻鈦藍寶石晶體於近紅外光產生殘餘吸收[33]。

3𝑇𝑖_𝐴𝑙 ⁺+

4𝑂₂(𝑔𝑎𝑠)⇔ 3𝑇𝑖_𝐴𝑙⁴⁺+ 𝑉_𝐴𝑙 ⁻+

2𝑂_𝑂 (2.1) 殘餘吸收是指位於八面體中心的 Al³⁺離子被 Ti⁴⁺離子取代時，Ti⁴⁺離子會與附 近的 Ti³⁺離子形成 Ti³⁺-Ti⁴⁺離子對並產生近紅外殘留吸收(residual IR absorption)的 現象，吸收原本由 Ti³⁺離子產生的螢光能量而影響輸出，由圖 2-9 可知當 Ti³⁺離子 與 Ti⁴⁺離子濃度相當時，殘餘吸收將達到最大，而當只摻雜 Ti³⁺離子或 Ti⁴⁺離子時，

並無殘餘吸收發生，代表其現象主要由 Ti³⁺-Ti⁴⁺離子對產生。而圖 2-10 為摻鈦藍 寶石晶體之殘餘吸收光譜在不同極化之表現，峰值位於 800~850 nm 區間，而殘餘 吸收以π 極化入射較小，其數值與 Ti³⁺-Ti⁴⁺離子對之濃度成正比。

圖 2-9 摻鈦藍寶石晶體之殘餘吸收於不同 Ti³⁺/Ti⁴⁺離子濃度比例下的表現(@ 780 nm) [29]

800 1200 1600 2000 0.00

0.05 0.10 0.15



Absorption coefficient (cm-1 )

Wavelength (nm)



圖 2-10 摻鈦藍寶石晶體於近紅外光波段之吸收頻譜(~0.08 wt. % Ti₂O₃)[32]

因 Ti³⁺-Ti⁴⁺離子對產生的晶體缺陷將影響後續雷射或螢光的輸出表現，可以藉 由品質因素(figure of merit; FOM)來判定晶體的品質，FOM 之定義方程如下式 (2.2)[34]，為晶體的幫浦光波長之吸收係數( )與雷射光波長之吸收係數( )的比 值。而通常摻雜鈦濃度介於 0.1~0.5 wt.%時，其品質因素介於 100~300，亦可由此 參數間接反應出 Ti³⁺濃度的多寡及近紅外殘餘吸收的損耗大小。表 2-1 整理了摻鈦 藍寶石晶體相關光學及物理特性。

𝑂 = (

) (2.2)

表 2-1 摻鈦藍寶石之物理及光學特性 (Kyropoulos method)、伐諾伊焰熔法(Verneuil method)、熱交換法(heat exchanger method)以及 micro-pulling-down 法。本論文使用雷射加熱基座生長(laser-heated pedestal growth; LHPG)法，產生高品質晶體及較小直徑的纖心，屬於浮動熔區法