第七章 計算系統與計算方法
7.2 操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)
本次計算工作中所使用的軟體為 VASP，VASP 是套使用虛擬勢位能以及平面 波的基組，並結合第一原理(First Principles)動力學計算的商業軟體，結合有效矩 陣對角方案以及有效 pseudopotential 來求瞬時的電子基態。VASP 廣泛運用在下 列的應用中： 需包含四個主要檔案：1.INCAR 2.POTCAR 3.KPOINTS 4.POSCAR，將所需參數 設定好後即可進行計算工作，以下將針對四個檔案的設定及原理做介紹。
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IALGO = 48
!NBAND = 1000 NPAR = 16 NELM = 300 LREAL = F
ISYM = 0 ! default for PAW LWAVE = F ! write WAVECAR
INCAR 為計算時的操作設定，為 DFT 裡所提及的基底設定(basis set) NSW = 300 代表在限度內整個外迴圈的結構收斂次數。
NELM =300 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。
EDIFF = 1E-4 電子自洽場迴圈總能量的允許誤差範圍。
ISIF = 2 此設定為 2 計算時，力常數會改變，應力張量會改變，離子的 收斂會改變，但晶格構型及晶格體積皆不改變。
GGA = 91 GGA 設定可等於 PW、PB、LM、91、PE、RP、PS，我們在此 設為 91 表示使用 Perdew -Wang 91 此種近似方式計算法則。
IBRION = 2 離子如何移動及收斂，在此設定為 2 表示 conjugate-gradient。
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第一條軸上每 1/10 份取兩點做計算，另一條軸則是每 1/20 份取一點做計算，但 第一條軸因為在每 1/10 處的兩點是等距，所以跟另一條軸的點數為相同，而各 軸上的取點跟波函數的關係為何？利用下面的波函數圖加以解釋。
圖 7-2 波函數從上而下分別取 1、2、4 點去計算波函數的值。
從圖中可得知要描述一個完整的波函數，取一個點去做計算跟敘述是相當不準確 的；取兩個點的波函數計算仍稍嫌不足，當取到四個點來計算時就會開始趨近於 真實的函數圖形，換言之取點越多，將波函數分割的越精細將可完整的描繪出真 實的波函數值與圖形。
3.POSCAR
CeO2(011) 1.00000000000000
6.2732474892530901 -0.0000433291200031 0.0000465498804975 -0.0000494513774943 7.2421931289030903 0.0000432551130533 0.0000047624128535 0.0000449278550963 17.7420839545950990
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12 1 25 1 Selective dynamics Direct
0.9999964305251154 0.0000031881210063 0.1249454370000009 F F F 0.5000055008193840 0.2500041790283447 0.1249444130000015 F F F
…………..
1.00000000000000 為晶格常數的單位(Å )
6.2732474892530901 -0.0000433291200031 0.0000465498804975 -0.0000494513774943 7.2421931289030903 0.0000432551130533 0.0000047624128535 0.0000449278550963 17.7420839545950990 3X3 的矩陣為 direct 座標系統轉換為 cartesian 座標的轉換因子，所以在 KPOINT 要對應這邊，所以選用 3 3 1。但是如果是計算全金屬的話，因為晶格常數的不 同，所以 KPOINT 則會變為 2 2 1。
12 1 25 1 四個數字分別代表下方 direct 座標的元素順序與個數，
元素的排列需和 POTCAR 的排列一致。在這邊的順序為 Zr(12) H(1) O(25) M(1)，
M 是金屬的代表，在 POTCAR 的元素順序也要對應這些元素。在全金屬的部分 則是 M(80)H(1)O(1)。
Direct
0.9999964305251154 0.0000031881210063 0.1249454370000009 F F F 0.5000055008193840 0.2500041790283447 0.2883337073893960 F F F
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Direct 座標數要與上方四個數字總和相同，共有 39 個座標，右方的 F 表示 freeze，
座標的固定；若為 T 代表座標可做移動跟改變。
研究中所建立的 slab model，是根據 crystal model 而來的，crystal 是一個 X、
Y、Z 軸無限週期性延伸的金屬，在層與層間加入了真空層(vacuum space)，就可 將層與層間相隔，而真空層也是在做模擬工作時，分子在金屬表面上活動及反應 的空間。如下圖(7-3)表示
圖 7-3 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面
4.POTCAR
在 POSCAR 中提過原子分別是 Zr(12) H(1) O(25) M(1)，所以在 POTCAR 的
元素順序也要相同
PAW_GGA Zr 08Aug2001 4.00000000000000000 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =Zr: 5s4d5p
1
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LEXCH = 91
EATOM = 78.1283 eV, 5.7423 Ry
………..
PAW_GGA H 07Jul1998 4.00000000000000000 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =H: ultrasoft test LEXCH = 91
EATOM = 12.5313 eV, .9210 Ry
………..
PAW_GGA O 05Jan2001 6.00000000000000000 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =O: s2p4 LEXCH = 91
EATOM = 433.0277 eV, 31.8266 Ry
………
PAW_GGA Au 18Jul2000 11.0000000000000000 parameters from PSCTR are:
VRHFIN =Au: s1d10
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………
POTCAR 內容主要是提供計算的工作中所包含的元素種類，並提供工作中 所需每個元素的 pseudopotential(模擬勢能)，如同 POSCAR，上面四個格子中的 各元素編排順序需一致，上圖中參與計算的元素編排順序為 Zr、H、O、M。而 POTCAR 中 pseudopotential 是用何種方式模擬得到的，參考圖(圖 6-1)。
一個原子中的內核電子並不會受化學環境的改變而受影響，所以當鍵結時的 貢獻並不會有很大的改變，主要的能量差異來自於外層電子部分，從圖上可得知，
rc 左半邊為內核電子區，黑色實線部分為真實的函數部分，在模擬(紅色虛線部
分)的過程中，由於內核電子的差異對於能量上貢獻度不大，所以可以用較簡單 的方式模擬以減少工作量，到達 rc 後為外層電子的部分，就可模擬的與真實函 數一樣的平滑曲線。綜合以上四個檔案(INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR)的設定後，丟 入高速電腦中以 8~16CPU 去計算，以反應物及產物的 Local minimum 的計算量 約 10 小時到 20 小時間完成，若是計算過度態(transition state)則約兩天到一個禮 拜間。計算完成，所得到的檔案包含 OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、
WAVECAR、DOSCAR、CHG 等的檔案，可從 OUTCAR 中的資料中取得能量及 經過轉換 cartesian 座標；CONTCAR 中可得到最後結構的 direct 收斂座標，我們 最主要從 OUCAR 檔案來得到我們所要的結果，所以在下面對這個檔案做一個介 紹:
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OUTCAR
vasp.4.6.28 25Jul05 complex
executed on LinuxIFC date 2009.03.13 08:53:25
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FREE ENERGIE OF THE ION-ELECTRON SYSTEM (eV)
---reached required accuracy - stopping structural energy minimisation
LOOP+: VPU time 260.78: CPU time 261.26
General timing and accounting informations for this job:
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OUTCAR 中開頭為工作中所設定的參數，例如 INCAR 設定及 KPOINTS 取點、
POTCAR 元素的排列，接著為離子位置、整體系統的自由能、轉換出來的 cartesian 座標，接著就不斷的重覆迴圈，直到最後達到所設定的準確度，即會停止能量及 結構上的收斂，得到最後一組的座標及能量即為所求。