利用實驗與計算研究探討氫氣氧化在固態氧化物燃料電池上金屬陽極的反應趨勢

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 利用實驗與計算研究探討氫氣氧化在固態氧化物燃料電池上金屬陽極的反應趨勢. Trends of Hydrogen Oxidation Reaction on Metal Anodes in SOFC application: A joint experimental and computational study 研究生：陳政良指導教授：王禎翰教授. 中華民國一百零一年六月.

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(3) 中文摘要本篇論文藉由實驗方法與電腦計算來探討固態氧化物燃料電池陽極上的氫氣氧化反應在過渡金屬 Co、Ni、Cu (第三週期) Rh、Pd、Ag (第四週期) 和 Ir、Pt、 Au (第五週期)的趨勢。在實驗部分我們將 Co/YSZ、Ni/YSZ、Cu/YSZ、 Rh/YSZ、 Pd/YSZ、Ag/YSZ、Ir/YSZ、Pt/YSZ、Au/YSZ 的陽極材料，條理式利用屏幕塗佈法來製作電解質支撐電池。而組裝後的電池使用 XRD、SEM、EDS 來對陽極分別進行化合物組成、表面微結構、確認元素組成的特性分析，並且通入氫氣做為燃料且使用電位儀及阻抗分析儀測試電池在 600-800 oC 的電化學特性。而實驗的結果發現 Au、Ag 作為陽極材料的電池有最好的效果。在計算部分中我們透過 O* + H*  OH* 及 OH* + H*  H2O*兩個路徑在純金屬、ZrO2、金屬吸附的 ZrO2 三個部份的反應計算，去模擬氫氣氧化在電極、YSZ 電解質及金屬/電解質介面上的反應機制。在計算的結果，反應在 Au、Ag、Cu 的金屬/電解質介面上有最小的反應活化能，這也是因為分子在這表面上的吸附能相較其他來的低。由此發現電池陽極的反應效果的好壞跟跟陽極表面的分子吸附強弱有關係。. 關鍵字:固態氧化物燃料電池、陽極、金屬催化、氫氣氧化 I.

(4) Abstract The anodic reaction for hydrogen fuel (hydrogen oxidation reaction, HOR) for solid oxide fuel cell (SOFC) system has been experimentally and computationally investigated on the 3d (Co, Ni, Cu), 4d (Rh, Pd, Ag) and 5d (Ir, Pt, Au) transition metals. Experimentally, the electrolyte-supported SOFCs with anodes of Co/YSZ, Ni/YSZ, Cu/YSZ, Pd/YSZ, Ag/YSZ, Ir/YSZ, Pt/YSZ and Au/YSZ have been systematically fabricated by screen printing method. The fabricated fuel cells have been initially characterized from XRD, SEM and EDX to examine their chemical compositions and microstructures. The electrocatalytic performance for HOR has been further determined by Potentiostat and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at 600 – 800 oC. The experimental result shows that Ag and Au-based anode have better performance. Computationally, we thoroughly examine the two elementary steps: O* + H*  OH* and OH* + H*  H2O*, on pure metals, ZrO2 surfaces and metal adatom modified ZrO2 surfaces to simulate HOR on electrode (2PB), YSZ electrolyte (2PB) and metal/electrolyte (3PB) surfaces, respectively. The computational results shows relatively lower reaction barriers on Ag and Au-based surfaces, attributable to the lower adsorption energies of H*, O* and OH* on these surfaces. On the other hand, the better HOR performance observed in SOFC experiment correspond to the weaker binding energy between anode surfaces and adspices.. Keywords: Solid Oxide Fuel Cell; Anode; Metal Catalysis; Hydrogen Oxidation. II.

(5) 誌謝轉眼間在師大的兩年研究生生活就要結束了，回想起一路的實驗研究過程，有順利，也有瓶頸的時候，首先要感謝我的指導教授王禎翰教授，謝謝他能給我這個機會學習，並在研究上不遺餘力的指導，讓我在遇到困難的時候，有充足的知識與技巧來面對難關。再來要感謝進入實驗室就帶領著我的學姊，秀雲，學長，志城、家豪，在學長的帶領下，讓我很快的適應研究所的生活及學習上的態度，接下來要感謝實驗室的同伴，興立、偉峰以及翊凱，與我一起渡過這兩年的研究生生活，互相扶持、互相幫助。也要感謝學妹，慈瑛、皓文，學弟，柏宇、星榮、重志、鴻穎，有了他們的幫助，使實驗可以進行得更順利。最後也要感謝我的家人對我的支持，讓我可以專心的在研究上努力。. III.

(6) 目錄第一章 SOFC 陽極反應緒論 1.1 固態氧化物燃料電池的介紹及發展...................................... 1 1.2 固態氧化物燃料電池(SOFC)的操作原理 .................................. 3 1.3 固態氧化物燃料電池的組成............................................ 4 1.4 陽極(Anode) 材料探討及其反應的文獻介紹.............................. 8 1.5 研究動機與目的..................................................... 15. 第二章實驗流程與方法 2.1 實驗流程........................................................... 16 2.2 實驗藥品與耗材..................................................... 16 2.3 粉末合成及試片製作之儀器........................................... 18 2.4 電池試片製作....................................................... 20 2.4.1.電解質部分 2.4.2.陽極部分 2.5 特性分析........................................................... 24 2.5.1 X 光繞射儀（X-Ray Diffractometer；XRD） 2.5.2 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscope；SEM) 2.5.3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS) IV.

(7) 2.6 電池性能量測....................................................... 27 2.6.1 燃料電池操作裝置 2.6.2 功率密度分析(Power Density) 2.6.3 電池組抗分析(Impendance analysis). 第三章結果與討論 3.1 陽極特性分析 ....................................................... 31 3.1.1 XRD 分析 3.1.2 EDS 分析 3.1.3 電解質支撐法 SEM 圖 3.2 電化學分析 ......................................................... 38 3.2.1 電池效能測試圖 3.2.2 電池阻抗測試圖. 第四章結論.................................................................................................... 42 第五章催化反應緒論 5.1 催化反應的計算理論 ................................................. 45 5.2 表面吸附介紹 ....................................................... 48. 第六章計算理論介紹 V.

(8) 6.1 DFT 理論簡介 ....................................................... 50. 第七章計算系統與計算方法 7.1 國家高速網路與計算中心 ............................................. 57 7.2 操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) ................ 58 7.3 計算參數設定 ....................................................... 68. 第八章結果與討論 8.1 金屬表面 ........................................................... 73 8.2 電解質表面 ......................................................... 76 8.3 金屬/電解質的反應介面 .............................................. 78 8.4 比較 ............................................................... 83 8.4.1 全金屬 v.s 金屬與電解質的介面 8.4.2 全金屬 v.s 電解質 8.4.3 電解質 v.s 金屬/電解質的介面. 第九章結論 ........................................................................................................ 86 第十章總結與未來展望.......................................................... 87. VI.

(9) 圖目錄圖 1-1 電池運作示意圖 .......................................................................... 4 圖 1-2 不同支撐型的 SOFC .................................................................... 5 圖 1-3 電池組裝種類圖 .......................................................................... 6 圖 1-4 反應介面示意圖 ........................................................................ 10 圖 1-5 過渡金屬導電性與(a)Hydrogen 吸附強度(b)Oxygen 吸附強度的關係圖 ................................................................................................. 12 圖 1-6 陽極的反應機制 ......................................................................... 13 圖 1-7 Ni/YSZ 完整模擬圖及 Hydrogen-spillover mechanism 的反應模擬圖 ......................................................................................................... 14 圖 1-8 不同反應機制的反應能量圖 .................................................... 14 圖 2-1 實驗流程圖 ................................................................................ 16 圖 2-2 (a)球磨機(b)壓錠成型機(c)旋轉塗佈儀 ................................... 20 圖 2-3 電解質比較(A) YSZ (Tosoh)製成 (B)實驗室合成(GNP 法)製成 ................................................................................................................. 21 圖 2-4 X 光繞射儀 .............................................................................. 25 圖 2-5 JEOL 掃描式電子顯微鏡 ........................................................ 26 圖 2-6 SEM 與 EDS 儀器圖 .................................................................. 27 圖 2-7 準備好之電池試片 .................................................................... 28 VII.

(10) 圖 2-8 封裝在氧化鋁管上之電池試片 ................................................ 28 圖 2-9 SOFC 操作裝置圖示 .................................................................. 29 圖 2-10 本實驗室之 SOFC 操作裝置 .................................................. 29 圖 2-11 PGP201 Potentiostat /Galvanostat ............................................ 30 圖 2-12 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER .............................................. 30 圖 3-1 各金屬還原前後與 YSZ 的 XRD 圖:(a)陽極為 Co-YSZ (b)陽極為 Ni-YSZ (c)陽極為 Cu-YSZ (d)陽極為 Pd-YSZ (e)陽極為 Ag-YSZ (f) 陽極為 Pt-YSZ (g)陽極為 Au-YSZ ....................................................... 32 圖 3-2 各金屬陽極的 EDS 圖: ............................................................. 34 圖 3-3 不同金屬陽極的 SEM 圖:陽極為 Co-YSZ(a) 140 倍(b) 550 倍，陽極為 Ni-YSZ(c) 140 倍(d) 450 倍，陽極為 Cu-YSZ(e) 160 倍(f) 750 倍，陽極為 Pd-YSZ(g) 130 倍(h) 450 倍，陽極為 Au-YSZ(i) 130 倍(j) 500 倍，陽極為 Pt-YSZ(k) 160 倍(l) 500 倍，陽極為 Au-YSZ(m) 170 倍(n) 800 倍 ............................................................................................ 37 圖 3-4 電池效能測試圖: (a)陽極為 Co-YSZ (b)陽極為 Ni-YSZ (c)陽極為 Cu-YSZ (d)陽極為 Pd-YSZ(e)陽極為 Ag-YSZ (f)陽極為 Pt-YSZ (g) 陽極為 Au-YSZ ...................................................................................... 39 圖 3-5 各金屬陽極電池效能分布圖 .................................................... 40 圖 3-6 簡易電路及阻抗分析示意圖 .................................................... 41 VIII.

(11) 圖 3-7 各金屬陽極電池阻抗分析圖 ..................................................... 42 圖 5-1 異相催化中，氣態的氧氣吸附在金屬上，氧與氧和氧與金屬間的鍵結改變 ......................................................................................... 47 圖 5-2 表面上吸附位置，綠色、橘色、綠色依序為第一、二、三層表面，編號(1)為頂位、(2)為穴位(分為 fcc 和 hcp)、(3)為橋位...... 49 圖 6-1 全電子波函數以及 pseudopotential 的關係圖 ......................... 56 圖 7-1 國家高速網路與計算中心所提供的 IBM cluster1350 ........... 57 圖 7-2 波函數從上而下分別取 1、2、4 點去計算波函數的值……61 圖 7-3 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面 ... 63 圖 7-4 金屬模擬圖，黃色標記為第二層金屬，淺藍標計為第三層金屬 ................................................................................................................. 69 圖 7-5 ZrO2 模擬圖(a)O-surface (b)Zr-surface ................................... 70 圖 7-6 金屬吸附於 ZrO2 上(a)O-interface (b)Zr-interface ................... 71 圖 8-1 反應在金屬上路徑模擬圖，藍色原子代表第一層金屬原子，第二、三層分別是黃色跟淺藍標計，紅色原子為 O，灰色原子為 H ................................................................................................................. 73 圖 8-2 過渡態 close-packed 位置的 fcc(111)金屬，在 2 個反應步驟中其相對的反應熱函變化能量(ΔH)的關係圖和反應活化能障(Ea) 的關係圖(單位為 eV) .................................................................................... 75 IX.

(12) 圖 8-3 Hydrogen Oxidation 在兩種類型 ZrO2(a)O-surface(b)Zr-surface 上的反應路徑圖。深藍色原子為金屬，灰色原子為 H，紅色原子為 O，亮藍色原子為 Zr .................................................................................... 77 圖 8-4 Hydrogen Oxidation 在兩種類型介面上的反應路徑圖。深藍色原子為金屬，灰色原子為 H，紅色原子為 O，亮藍色原子為 Zr ... 79 圖 8-5 Hydrogen Oxidation 在不同過渡金屬兩種類型介面 (a)O-interface(b)Zr- interface 上的反應熱函變化能量(ΔH)以及反應活化能(Ea)的趨勢圖(單位為 eV) ............................................................. 82 圖 8-6 Hydrogen Oxidation 在全金屬與金屬/電解質的介面上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為 eV) .... 83 圖 8-7 Hydrogen Oxidation 兩個路徑在全金屬與電解質上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為 eV)......... 84 圖 8-8 Hydrogen Oxidation 在電解質與金屬/電解質的介面上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為 eV) .... 85 圖 10-1 未來反應表面模擬圖 .............................................................. 88. X.

(13) 表目錄表 1-1 電池組裝種類特性圖 ................................................................... 7 表 1-2 氫原子在不同的金屬(111)表面上的遷移能(單位為 eV)....... 11 表 2-1 實驗中用到的藥品與耗材 ........................................................ 17 表 2-2 實驗中用到之儀器 .................................................................... 18 表 3-1 EDS 測量各金屬與 YSZ 比 ....................................................... 34 表 3-2 不同過渡金屬電池 YSZ 及陽極厚度 ........................................ 37 表 3-3 各金屬陽極電池效率及電阻值關係圖 .................................... 43 表 4-1 電池效能與電阻值比較 ............................................................. 44 表 8-1(a)不同過渡金屬上各種吸附分子的吸附能及其對應金屬關係圖(b)在 2 個反應步驟中其相對的反應能量(ΔH)和反應活化能障(Ea) (單位為 eV) ............................................................................................ 74 表 8-2 (a)各種分子吸附在兩種類型上的吸附能(b)Hydrogen Oxidation 兩部分路徑反應在兩種類型 ZrO2(a)O-surface(b)Zr-surface 上的反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)整理(單位為 eV)。......... 78 表 8-3 各種吸附分子在表面上的吸附能及金屬對應圖 ..................... 80 表 8-4 Hydrogen Oxidation 在兩種類型介面上的反應反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)整理(單位為 eV)。 ............................. 81. XI.

(14) 第一章 SOFC 陽極反應緒論. 1.1 固態氧化物燃料電池的介紹及發展固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell)，簡稱SOFC，又稱為第三代燃料電池，是以導氧離子的固態導體為電解質的高溫燃料電池，通常為YSZ（釔安定氧化鋯， yttria stabilized zirconia），在650 ~ 1000 ℃的電池操作溫度下，氧離子在電解質內具有高傳導度。而陽極所使用的材料為鎳-氧化鋯陶瓷（Ni-YSZ），陰極則為摻雜鍶的錳酸鑭(Sr-doped-LaMnO3)。由於SOFC的材料都為固體，因此無電解質蒸發及電池腐蝕的問題，電池壽命比液態電解質的燃料電池的壽命長。而目前 SOFC 的技術水準可以連續操作70000小時，燃料可利用H2，CO，或CH4等石化燃料1由陽極端供給，而氧化劑(空氣)則由陰極端進入，在兩極發生電化學反應後產生電流。SOFC發電系統是由許多SOFC元件組成之模組(Module)2組合而成，又因為電解質為固體，因此它的外型較具有彈性，可以被製作成管柱式結構、平版式結構、串接式結構或者是熔岩式結構，其中以管狀(Tubular)及平板(Planar) 之設計最常用，管狀之主要優點為陰極與陽極間不需要高溫的密封，但卻有能量密度較低，製程較貴之缺點。相反地，平板之設計除了有較高之能量密度，製程簡單且較便宜外，在品管檢查方面較容易，但高溫密封及元件間之連接材料的選擇則為主要的問題。SOFC與液態燃料電池（AFC、PAFC 和MCFC）相比不會有電解質蒸發和腐蝕性的問題。與MCFC相比，燃氣輪機與SOFC組成複合發電 -1-.

(15) 系統的效率較高，且壽命更長。此外，運轉時的高溫也可應用於增加發電效率或熱源供應。小型裝置可用於家用熱電系統，中型裝置可做為醫院、旅館的分散式電源，大型裝置則可做為發電廠等，應用範圍及市場極廣，國際上相關產品及技術研發亦逐漸增加，為未來燃料電池市場主力之一。 SOFC為所有燃料電池中效率最高的，使用範圍也是最廣泛的，它具有一些其它的燃料電池沒有的優點： 1. 固態氧物化燃料電池可讓電化學反應在更高溫操作，具有更高的反應效率。 2. 整個燃料電池為一完全固態結構，因此使用方便，而且穩定性與壽命都遠高於其他的燃料電池。 3. 燃料氣體選擇種類中，甚至可以直接使用具有甲烷的燃料，如天然氣、沼氣等。 4. 電化學反應中所產生的高溫廢氣還可以經由回熱技術進行熱電合併發電。 5. 構成電池的材料均為固體，電池的外型設計具有彈性，可以依使用所需進行設計。但SOFC仍然有一些缺點： 1. 由於操作溫度很高，對材料的需求也變高，必須要能耐高溫，而且各個成分的熱膨脹係數都要相符合，才不會因為高溫時因為膨脹程度不同而脫落。 2. 啟動時間較一般電池長。. -2-.

(16) Siemens Westinghouse 公司自 1984 年以來就致力於發展管狀設計之固態氧物化燃料電池 3，目前 Siemens Westinghouse 公司已經可以製造 250 kW 的混合加壓 SOFC-GT (固態氧化物燃料電池結合氣渦輪機) 發電系統，而且這種複合發電技術的系統發電效率可高達 70%，比其它高溫燃料電池高很多。而目前臺灣 SOFC 市場尚處於研發階段，主要由核研所開發 SOFC，其餘尚有高力、保來得、康舒等公司參與美國 Bloom Energy 組件之生產與供應。假若能在材料研發上有所突破，加速 SOFC 的產出，將有助於增加臺灣產業在 SOFC 市場的利基。而我們的研究主要針對的是平板式的固態氧化物燃料電池，利用不同金屬作為陽極材料以改變電池效率。. 1.2 固態氧化物燃料電池(SOFC)的操作原理固態氧化物燃料電池是一種利用電化學反應將化學能轉換成電能的機制。其中最為基本的結構為一個緻密的電解質(electrolyte)及多孔性的陰極與陽極 (porous anode and cathode) 。而操作原理即是將氧氣通往陰極且同時被催化為氧離子，此時的氧離子會經由固態電解質傳遞到陽極，而此時陽極通氫氣進行電化學反應產生電能與水。由於燃料(陽極)及氧化(陰極)分別通入氫氣與氧氣在三相界面共存的區域上發生電化學反應，而所謂的三相界面(Triple Phase Boundary； TPB)就是氣體－電解質－電極三者共存的界面，在實驗上利用金屬的分散性及孔洞率來促使 TPB 增加，來使電池達到最好的發電效率。而計算上，也因為 TPB -3-.

(17) 的存在，所以在模擬上也特別注意這一個部分，除了分別模擬全金屬及電解質外，也將金屬與電解質所組合一起後，去模擬計算氫氣在其之間的反應性。固態氧化物燃料電池運作的流程如下圖所示，陰極(空氣極)通入氧氣，陽極(燃料極)則通入氫氣。氧氣在陰極上因電化學作用而解離成氧離子(反應式如下)，氧離子藉由電解質兩側的電位差與濃度差驅動力的作用下，通過電解質內的氧空位傳遞到陽極，而形成一個循環。基本的反應式如下：陽極：H2 ＋ O2- → H2O ＋ 2e- （1）陰極：1/2 O2 ＋ 2e- → O2-. （2）. 圖 1-1 電池運作示意圖. 1.3 固態氧化物燃料電池的組成一般而言固態氧化物燃料電池主要是由陽極（anode）4,5、陰極（cathode）4、電解質（electrolyte）4,6,7 和連接材料（interconnet）組成。而在各元件材料中，它們對於氧化和還原的氣氛中必須要有好的穩定性，包括化學穩定性、結晶相穩 -4-.

(18) 定性和外型尺寸的穩定，彼此間的化學相容性，合適的導電性和相近的熱膨脹係數。同時要求電解質和連接材料必須是完全緻密的，來防止燃料和氧氣的滲透混合。而陰極和陽極則需多孔性，以利於氣體滲透到反應位置。此外依固態氧化物燃料電池支撐的結構差異分為電解質支撐（electrolyte－supported）、陰極支撐（cathode－supported）和陽極支撐（anode－supported），如圖 1-2 所示。. 圖 1-2 不同支撐型的 SOFC8. 其中電解質支撐之固態氧化物燃料電池具有較厚的電解質層，所以電解質造成的歐姆阻抗高，為了降低阻抗其操作溫度須在大約1000 ℃左右，在如此高的溫度下可能會造成多孔性電極與電解質反應產生雜相。而以電極支撐的固態氧化物燃料電池，電解質是以薄膜的形式覆蓋在電極上，由於厚度大大減低，因此減少了電解質所造成的歐姆損耗，且可在相對低溫下使用。在我們的研究中，最早是以陽極支撐的電池做為研究，後來慢慢地開始研究電解質支撐電池，如圖1-3。 -5-.

(19) 我們也針對其功率輸出及優缺點列於表1-1中，雖然使用陽極支撐電池的效能比電解質支撐電池來得好，但是如果要比較陽極的差別好壞，則是使用電解質支撐電池來探討，因為可以固定電解質的變因，使得我們可以直接觀察陽極的改變對電池效能的影響。. 圖1-3 電池組裝種類圖. -6-.

(20) MAXIMUM 優點. POWER DENSITY. 缺點. (ANODE) First stage 1.製成容易，快速. 1.共壓時電解質容易碎. 2.陽極與電解質只需一次. 裂. 燒結. 2.在燒結後電解質依然無法達到良好的緻密性. 共壓錠法. 450 mW/cm2. 3.效能較低 4.只能使用在燒結溫度高於 1400°C 的過渡金屬. 旋轉塗佈法. 620 mW/cm2. 1.在燒結後電解質可以達. 1.漿料配製較為繁複. 到良好的緻密性. 2.全電池需要三次燒結. 2.容易控制電解質厚度. 3.只能使用在燒結溫度. 3.電池效能為四種製成法. 高於 1400°C 的過渡金屬. 中最高. Second stage. 沉浸法. 電解質. 支撐法. 25.28 mW/cm2. 42.83 mW/cm2. 1.可使用在各種燒結溫度. 1.過渡金屬無法均勻的. 的過渡金屬. 分佈在陽極中. 2.可製成薄層且緻密的電. 2.效能為四種製成法中. 解質. 最低. 1.電解質緻密性良好. 1.無法製成薄層的電解. 2.可比較各種不同過渡金. 質，使電池內的電阻較高. 屬為基底的陽極對電池效. 2.效能較低一階段所製. 能的影響. 成電池低. 4.過渡金屬在陽極中分布極為均勻. 表1-1電池組裝種類特性圖 -7-.

(21) 1.4 陽極(Anode) 材料探討及其反應的文獻介紹陽極主要是提供燃料氣體與氧離子反應之場所，所以在還原氣氛下陽極材料需要有一定的穩定性，並同時具備電子導電與離子導電的特性，與適當的催化活性，對於使用甲烷之SOFC，陽極還必須有催化甲烷的重組反應。因此陽極必須有足夠的連續孔隙(porosity)，利用燃料氣體、電解質材料與陽極材料的三相界面 (TPB)藉由電化學反應來產生電子與產物。目前固態氧化物燃料電池 SOFC 的陽極材料以 Ni/YSZ 為主，Ni 金屬的添加除了成本較低外，Ni 對於重整反應(reforming)和氫氣氧化的催化效果非常好，同時具有催化碳氫化合物的氧化行為，且當金屬氧化物與 Ni 金屬混合製成陽極材料時，可以增加三相界面且維持陽極的孔隙度不會因為高溫而有所改變。而摻雜 YSZ 的作用為支撐骨架與抑制鎳燒結、使陽極之熱膨脹係數與電解質更接近以保持陽極與電解質間結合牢固。而我們的研究是針對陽極金屬替換，仍然是使用 Metal/YSZ 的陽極系統，使用 Ni 以外的過渡金屬，來觀察電池效能的影響。而一個良好的陽極的材料必需滿足下列基本特性： 1. 穩定性：在通入燃料氣體時，從室溫升溫到操作溫度時，必須要性能穩定、化學穩定、晶形穩定和外形尺寸穩定。 2. 電導率：在還原氣氛中及操作溫度下，陽極材料要有足夠高的電子導電率，能將反應中產生的電子傳到連接體，並在氧分壓很低時具有較長時間穩定的特性。 -8-.

(22) 3. 相容性：在操作溫度及燒結溫度下，陽極材料都應該與其它元件材料化學性質相容，而不與鄰近組件發生反應。 4. 熱膨脹性：從室溫到操作溫度及燒結溫度時，陽極材料都應該與其它元件熱膨脹係數相互匹配，以避免開裂、變形與脫落的情形發生。 5. 多孔性：為了使燃料電池氣體能夠滲透到電極處參與反應，將產生的水氣移走，從室溫到操作溫度，陽極材料應具有多孔結構。 6. 催化性能：良好的催化性能，可以提供一個催化的活性介面，在這個介面上燃料氣可以與通過陰極一邊擴散開來的氧離子進行反應，降低燃料電池電化學反應時的極化現象。 7. 其它特性：較高的強度與靭性，易加工與低費用。符合上述所說之條件的陽極材料有 Ni、Cu、Zn、Co 氧化物之陶金( cermet ) 與 Pt 貴金屬等，其中由 Ni 因其催化活性與價格的優勢下，應用最為廣泛。NiO 於標準狀態下為不導電材料無法傳導電子，但在提供燃料氣體時能使 NiO 還原成 Ni 金屬，此時的陽極才有電子導電之特性，另外純的 NiO 是無法傳導氧離子的，故一般陽極會添加適量之電解質材料，藉由電解質來傳導氧離子並增加三相界面，如圖 1-4 所示。. -9-.

(23) 圖1-4 反應介面示意圖9. 當使用含碳的燃料氣體如甲烷時，NiO-YSZ會發生嚴重的碳沉積而影響性能，因此通常只能用氫氣當作最佳的燃料，為了改善這個缺點，目前還發展出許多其他陽極材料，如螢石結構(fluorite)和鈣鈦礦結構(Perovskite；ABO3)，或者是降低 SOFC的操作溫度以使用中溫型的電解質如Ni-SDC(strontia-doped ceria） 10 、 Ni-GDC(gadolinium-doped ceria)11等。雖然大部分的研究都是以Ni金屬作為陽極材料，但也有許多研究是對於Cu金屬12作為陽極材料，但因為Cu對碳氫化合物的催化活性不佳需要另外混和可提升反應的金屬氧化物CeO2，製作成Cu-CeO2-YSZ作為陽極材料使用。也有研究以 Ni為主要金屬，添加其他微量金屬的雙金屬系統來製作陽極材料，這類的研究主要是因為Ni金屬在高溫下會有聚集的現象，而使用碳氫燃料所造成的碳沉積13會發生在此聚集處，所以希望添加微量金屬能夠減少Ni金屬在高溫時的聚集以減少碳沉積的生成。 - 10 -.

(24) 到目前為止已發展許多種新的陽極材料，因為本實驗室為第一次接觸 SOFC 這一方面的領域，所以在不使用含碳的燃料氣體前提下及高溫操作，來探討 Metal oxides-YSZ 陽極如何影響 SOFC 的性能，而我們使用的金屬是靠近 Ni 附近的第三、四、五週期的過度金屬，主要是因為實驗室中的另一組也有使用這些過渡金屬對 ethanol reforming reaction 作為研究主題。在理論上，若能肯定反應機制，相信金屬對反應的催化活性好壞與電池效能的好壞也有一定的關係存在，從文獻上 15 指出陽極活性跟表面所吸附的氫氣穩定性無關，氫氣在一開始會先解離吸附在金屬上，增加後續反應的可能性，也已經有計算證明了氫氣解離吸附上金屬後容易在表面上傳遞，達到反應位後即可進行氧化反應，如表 1-2 及圖 1-5(a)所示，氫原子在這些金屬表面上遷移，所需要的能量非常低,，. Pt. Pd. Au. Ag. Ir. Cu. Ni. 0.06. 0.15. 0.10. 0.12. 0.06. 0.15. 0.15. 表 1-2 氫原子在不同的金屬(111)表面上的遷移能(單位為 eV)15. 而且在導電性與氫原子吸附能的關係圖上並沒有觀察到任何現象。但是圖 1-5(b) 導電性與氫原子吸附能的關係圖上可發現有不一樣的趨勢出現，所以主要決定反應進行的影響的是與氧原子有關。. - 11 -.

(25) (a). (b). 圖 1-5 過渡金屬導電性與(a)Hydrogen 吸附強度(b)Oxygen 吸附強度的關係圖 15. 之後許多的研究針對陽極上的反應機制，到目前為止，能夠確定的是氫氣一開始會先解離吸附在金屬表面上，而且大致歸納出兩種可能反應機制 14，如圖 1-5 所示。. Mechanism 1 : Oxygen spillover mechanism O2−(ads; electrolyte)+ H2(gas)↔O(ads; metal)+H2(gas)+2e−↔H2O(gas)+2e− - 12 -.

(26) Mechanism 2 : Hydrogen spillover mechanism O2−(ads; electrolyte)+ H2(gas)↔OH − (ads; electrolyte)+H+(ads; metal) ↔H2O(gas)+2e − 圖 1-6 陽極的反應機制 14 第一種反應機制稱作 Oxygen-spillover mechanism ，主要是電解質上的氧離子會先釋放電子後，吸附到金屬上，然後在與氫氣作用形成水。第二種反應機制稱為 Hydrogen-spillover mechanism，主要是解離在金屬上的氫質子會先傳遞至電解質上與氧離子作用形成 OH 基，在此會 back-transfer 回到金屬上馬上與另一個質子形成水。也有另一篇文獻 16 在反應模型上做出模擬，如圖 1-7，在模擬上除了 interface 內的反應，也考慮到電解質上混摻 Y 後所形成的氧空穴，連同氧原子在電解質中的傳遞也表達在模型上。從圖 1-7 的反應機構圖上來看(a)氧從 YSZ 中傳遞至介面與氫形成 OH 的(b)，氧離開的地方會形成氧空穴，由底部的 YSZ 中的氧補 - 13 -.

(27) 上，接者(c)(d)是 OH 繼續與下一個氫形成水的反應，而這篇文獻主張的是 Hydrogen-spillover mechanism，但發現有所差別。. 圖 1-7 Ni/YSZ 完整模擬圖及 Hydrogen-spillover mechanism 的反應模擬圖 16. 圖 1-8 不同反應機制的反應能量圖 14 從圖 1-8 可以看到分別將其表面去計算兩個反應機制，並且從反應活化能中推出這樣的一個路徑圖，我們可以很簡單發現第一個氫先溢散到電解質上作用的能量比氧從電解質傳遞到金屬上作用來得小，所以反應機制應該為 - 14 -.

(28) Hydrogen-spillover mechanism 較為可能，最後他也利用計算的方式去探討形成 OH 後，與另一個氫作用成水的機制，在最一開始替到可能是 OH 會往回傳遞到金屬上去反應，但是在這邊的結果卻是另一個氫也是先從金屬上轉移出來的反應較為可能，但是因為兩者的能量太過相近，所以沒有辦法有明確的定論，而文獻作者以能量最小路徑做為結論。. 1.5 研究動機與目的在固態氧化燃料電池的設計上，一直是使用 Ni-YSZ 作為陽極的材質，要改變電池性能的第一步，就是改變電池的結構，一般而言，NiO-YSZ 陽極的性能由粒子的大小和微結構(microstructure)決定，因為通常在 SOFC 運行下微結構會發生變化 5，因此過去實驗室中就利用各種不同的條件來改變粒子的大小和微結構，或者改變材料的製程及組裝的方法，以尋找出性能最佳之 NiO-YSZ 陽極，在改變陽極的微結構後，也嘗試利用不同方式降低電解質的厚度，以及提升電解質的緻密性，使效能達到最佳化，接著為瞭解改變不同金屬對陽極造成的影響，我們選用了 Ni 附近最密堆積的過渡金屬上 Co, Ni, Cu (第三週期) Rh, Pd, Ag (第四週期) 和 Ir, Pt, Au (第五週期)來做為這次陽極材料的探討，這些金屬群在晶體結構及表面位向都有相似之處，我們實驗曾經做過使用碳氫化合物的固態氧化物燃料電池中乙醇催化的相關研究，也是使用這些金屬群。在實驗上我們從電化學的特性來探討過渡金屬製成電池後的效率趨勢，最後並與理論計算結果做一個比較。 - 15 -.

(29) 第二章實驗流程與方法. 2.1 實驗流程. 圖 2-1 實驗流程圖所以我們使用 Electrolyte-supporting cell 的製成方式，先是將 YSZ 壓錠，之後將以配好的陽極醬料利用 spin-coating 的方法將其塗佈在 YSZ 電解質錠的其中一面，塗上一次要用高溫使其乾燥，這樣步驟循環 4 次之後，在經由一次的高溫鍛燒使 YSZ 錠跟陽極材料緊縮達到最好接觸的效果。之後利用 XRD、EDS 作元素分析，使用 SEM 觀察微結構的差別，主要是電化學方面，分別使用 I-V 測量效率輸出，EIS Analyser 測量電阻值，最後是用電化學來探討陽極材料對電池的燃料反應的關係。. 2.2 實驗藥品與耗材以下是本實驗中總共用到的實驗藥品與耗材表2-1 實驗中用到的藥品與耗材 - 16 -.

(30) 藥品名稱. 化學式與純度(wt%). 製造廠商. 用途. Nickel(II) nitrate. Ni(NO3)2·6H2O. Alfa Aesar. 金屬前驅物. SHOWA. 金屬前驅物. Acros Organics. 金屬前驅物. J.T. Baker. 金屬前驅物. 三得藥品. 金屬前驅物. URegion. 金屬前驅物. URegion. 金屬前驅物. Alfa Aesar. 合成粉體. Alfa Aesar. 合成粉體. J.T. Baker. 合成粉體. TZ-8Y. TOSOH. 電解質. HNO3. Sigma-Aldrich. 合成粉體. J.T. Baker. 球磨用溶劑. 家之味. 成孔劑. 98% Cobalt(II) nitrate. Co(NO3)2·6H2O 98%. Copper(II) nitrate. Cu(NO3)2·2.5H2O 98%. Silver nitrate. AgNO3 99.9%. Potassium hexachloroplatinate. K2PtCl6. Chloroauric acid. HAuCl4·xH2O. 99.9%. 99.9. Lead(II) nitrate. Pd(NO3)2 99.9%. Zirconium dichloride. ZrOCl2.8H2O. oxide octahydrate. 99.9%. Ytterbium oxide. Y2O3 99.99%. Glycine. NH2CH2COOH 99.9%. YSZ 粉末 TOSOH- ZIRCONIA 硝酸. 65% Ethanol. C2H5OH 99.9%. 太白粉. 一般市售. - 17 -.

(31) Zirconium(IV) oxide. RDH. 燒結鋪粉用. 9635-HG. ESL Electroscience. 陰極和電流收集. 5542 print GD. ESL Electroscience. 陰極. LF3218A. Sinetek. 陰極. ZrO2 99.9%. 銀鈀膠(Ag-Pd paste)) Conductive composition 鉑膠(Pt paste) Conductive composition 銀膠(Ag paste). 正璇科技 Lanthanum strontium. La0.8Sr0.2MnO3. manganite LSM-20. 99%. Silver wire. 0.25 , 0.50 mm. ALDRICH. 陰極材料. Alfa Aesar. 連接儀器. Alfa Aesar. 連接儀器. AREMCO. 封裝電池. 99.9% Platinum wire. 0.50mm 99.9%. 耐高溫陶瓷膠. 569. PRODUCTS,INC. 氫氣. 99.99%. 高硬度研磨介質（鋯珠）直徑 2mm、5mm 兩種. 豐明氣體. 燃料. 友榆科技. 球磨分散用. 2.3 粉末合成及試片製作之儀器以下為本實驗中所用到之儀器列表表2-2 實驗中用到之儀器儀器名稱. 儀器型號. 出產/代理商. 用途. 精密電子天平. Mettler Toledo AG104. 尚偉. 稱取藥品. - 18 -.

(32) 碳化鎢鋼模具. MACRO/MICRO KBR DIE 13mm. International Crystal. 壓錠成型用. 壓錠成型機. Hydraulic Press Press-200. Pan Chum (友榆科技代理). 壓錠成型用. 球磨機. MUBN-236-RTD. SHIN KWANG MACHINERY (友榆科技代理). 球磨分散用. 抽機幫浦. DOA-P104-AA. GAST. 壓錠抽氣用. 高溫箱型爐 (1700 ℃). Model BF51314C. Lindberg. 燒結電池試片. 高溫箱型爐 (1100 ℃). Model BF51866C. Lindberg. 鍛燒粉體. 管狀型高溫爐. 簡易型. 森積科技. SOFC 操作. 氧化鋁坩鍋. 50 ml. 順億. 高溫煆燒、燒結用. 氧化鋁座臺. 25 ml. 順億. 高溫煆燒、燒結用. Synrex 欣賢. 塗佈漿料. (900 ℃). 旋轉塗佈儀. (a). (b). - 19 -.

(33) (c). 圖2-2 (a)球磨機(b)壓錠成型機(c)旋轉塗佈儀. 2.4 電池試片製作 2.4.1.電解質部分 1.1. YSZ粉末製備. 1.最初， YSZ 是使用 GNP 法 17 來製成，先取 ZrOCl2 7.25g、Y2O3 0.45g，加入二次水 50ml 及 HNO3 12.5ml 混合的溶劑中，接著利用攪拌石均勻攪拌並加熱使其完全溶解，加入燃料 Glycine 7.5g，攪拌均勻後取出攪拌石，並開啟加熱板最大溫度(約 540℃)將溶劑蒸乾，當溶劑完全蒸乾的瞬間，燃料就會開始燃燒，出現火焰及灰狀物衝出，待完全燒乾後關掉加熱板，之後將灰燼收集後放入高溫爐中燒至 800℃約 3 小時將殘留的有機物及雜質去除後取出，即可得到燃燒法製成的 YSZ 粉末。 2.但使用商業上購買的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)比GNP燃燒法的YSZ具有更均勻的顆粒 - 20 -.

(34) 性，因此在燒結之後可以產生緻密性較佳的電解質，如圖2-5，所以在這裡使用商業上購買的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末。. (A). (B). 圖2-3電解質比較(A) YSZ (Tosoh)製成 (B)實驗室合成(GNP法)製成 3.將YSZ((TZ-8Y, Tosoh)粉末過篩控制尺寸。 1.2 1.. YSZ壓製電解質將過篩好的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末取0.2g，放入壓錠模具中，利用壓錠器壓 1250psi 並抽氣製成圓形錠，在壓錠過程中，由於商業上購買的 YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末易沾附在模具上，因此可以現在模具上塗覆一層松油醇(terpineol)來防止沾附的現象. 2.. 最後再將壓錠完成的圓形錠放入高溫爐中燒至1400 °C，5個小時，即可得到緻密度良好的YSZ電解質。. - 21 -.

(35) 2.4.2.陽極部分 2.1. 沉浸法製備MOx -YSZ粉末(M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au). 1.. 陽極MOx -YSZ粉末，是以重量比M：YSZ=1：1製備而成. 2.. 先取不同金屬的前驅物(硝酸鈷Co(NO3)2‧6H2O 3.88g、硝酸鎳Ni(NO3)2‧ 6H2O 3.89g、硝酸銅Cu(NO3)2 ‧2.5H2O 2.92g、硝酸鉛pd(NO3)2‧6H2O 1.88g、硝酸銀AgNO3 1.467g、氯鉑化鉀K2PtCl6‧6H2O 2.14g、四氯金酸HAuCl4 1.54g)，分別利用攪拌子均勻攪拌並加熱，使金屬前驅物均勻溶解於二次水中. 3. 分別加入YSZ 1g(TZ-8YS, Tosoh)，均勻攪拌1小時後取出攪拌子，並加熱至 80 °C使金屬利用沉浸法均勻吸附於YSZ中。 4. 在80 °C下進行沉浸法兩天後，升溫至120 °C將粉末進行乾燥，並將乾燥後粉末放入高溫爐中燒結800 °C約3小時以去除殘留的有機物及雜質。 5.. 將燒結過後的粉末在研缽中研磨，並過篩控制粉末顆粒尺寸，及得所要的 M-YSZ粉末。. 2.2 1.. 製備MOx -YSZ slurry (M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)-單溶劑法取松油醇(terpineol)，取量以重量比陽極粉末：terpineol=1：1的比例進行配製，再放入球磨機作為溶劑載體。. 2.. 再以重量比陽極粉末：terpineol=1：0.1的比例進行配製，將陽極粉末及 binder(ethyl cellulose)粉末混合入溶劑載體中。. 3.. 加入適當的氧化鋁球在罐中並開始球磨。 - 22 -.

(36) 球磨約24小時後取出及可使用。. 4. 2.3. Sping coating 陽極MOx -YSZ slurry (M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au). 的方法 1.. 將製備好的YSZ電解質圓錠放置旋轉塗佈機中的抽取位置。. 2.. 利用抽取裝置固定YSZ電解質圓錠。. 3.. 在YSZ電解質圓錠上方塗灑調製好的陽極MOx -YSZ漿料，開啟旋轉塗佈機的啟動鈕(速率為20rpms)塗佈30秒利用離心力將MOx -YSZ漿料均勻分布在陽極上。. 4.. 小心拿出塗佈好的陽極和電解質靜置於空氣中。. 5.. 放置高溫爐中燒結200 °C，燒除大部分有機物。. 6.. 重複步驟1~5的製程4次。. 7.. 最終再用高溫爐，依照不同金屬的燒結溫度進行持溫三小時的燒結，並比較各金屬在不同燒結溫度下對電池性能的影響。當陽極醬料塗上電解質後，我們會燒高溫促使兩層材料，可以緊縮並且接合. 良好，電解質需要在1200度以上的鍛燒才會有效果，所以我們鍛燒溫度取決金屬氧化物的熔點上下100 °C來達到我們所想要的效果，但是Ir跟Rh的氧化物的熔點分別是850°C 和1100°C，所以在高溫處理過程中會因為溫度過高而使得它們蒸發，所以最後就不使用Ir、Rh來做為陽極材料。. - 23 -.

(37) 3.電池測試電池製作完全後，會先使用XRD、EDX做元素分析方面的確認，之後將電池還原，在陽極與電解質部分用銀膠將銀線固定，並用陶瓷膠將電池封裝在氧化鋁管上，放置氧化鋁管到管狀高溫爐中，測試 OCV(open circuit voltage) 到 1.0V~1.1V間，約2小時以上穩定即可進行效能測試。測試效能溫度為600、700、800 °C，並記錄溫度中最大的效能，測完的電池拿去測試SEM，觀察橫截面的結構部分。. 2.5 特性分析. 2.5.1 X 光繞射儀（X-Ray Diffractometer；XRD）使用X-Ray繞射儀(德國 Bruker D8 Advanced)，來鑑定粉末與電池之結構、結晶相與理論密度，操作條件為以CuKα (1.541838 A )為入射X-Ray，工作電壓40 kV、電流30 mA，使用θ/2θ之廣角模式，以適當之速度作掃瞄，掃瞄角度（2θ）從20 ~ 80o，每0.06o記錄一點。將測得的XRD圖譜與JCPDS資料庫上的標準圖譜做比對。. - 24 -.

(38) 圖2-4. X光繞射儀. 2.5.2 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscope；SEM) SEM分析主要是觀察試片燒結後顯微組織的結構觀測，使用的是台灣師範大學和台灣科技大學的JEOL JSM-6500F型掃描式電子顯微鏡分析，先將試片用碳膠帶固定，之後在鍍金以促進導電性，以觀察的電池試片顯微結構，使用電壓為15 kV，工作距離為12 mm。. - 25 -.

(39) 圖2-5 JEOL掃描式電子顯微鏡. 2.5.3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 能量散射光譜儀主要利用測量 X 光的能量進行元素分析，其工作原理為入射電子束撞擊試片產生二次電子，此時在電子軌道留下許多電洞。如果這些電洞是在內層軌道，那麼原子並非在穩定狀態。為了使原子穩定，外層軌道電子會躍入內層軌道並將多出來的能量以 X 光的形式放出。由於不同元素會產生不同能 - 26 -.

(40) 量的 X 光，所以可以定性與定量分析材料的成分。本實驗使用 JEOL JSM-6390 LV 加裝 EDS 的機台，如圖 2-7。. 圖 2-6 SEM 與 EDS 儀器圖. 2.6 電池性能量測. 2.6.1 燃料電池操作裝置首先將銀線用銀鈀膠(Ag-Pd psate)固定在電池試片的陽極與陰極，之後再將電池試片以耐高溫陶瓷膠固定在氧化鋁(Al2O3)管上，務必要完全封填，以隔絕氣體。之後將通入氫氣燃料之石英管插入氧化鋁管中，並且放置高溫爐內進行SOFC操 - 27 -.

(41) 作。 YSZ. 銀線. 陽極. 圖2-7 準備好之電池試片. 圖2-8 封裝在氧化鋁管上之電池試片. - 28 -.

(42) 圖2-9 SOFC操作裝置圖示. 管狀高溫爐. 電池放置處. 圖2-10 本實驗室之SOFC操作裝置. - 29 -.

(43) 2.6.2 功率密度分析(Power Density) 以PGP201 Potentiostat /Galvanostat 進行測試，搭配VoltaMaster 4電化學軟體，一開始隨著溫度上升到600 ℃先測量開路電壓(open circuit voltage；ocv)，等到溫度到達600 ℃而ocv 逐漸變穩定之後，在進行功率密度測試，固定電壓從900 ~ 300 mV測量電流，每次測量取25個點總共時間為一分鐘，最後再將電壓×電流即得功率。. 圖2-11 PGP201 Potentiostat /Galvanostat. 2.6.3 電池組抗分析(Impendance analysis) 以 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER 進行測試，搭配 Zware 阻抗測試軟體，因為從功率密度的測量發現電池越高溫效能越好，所以阻抗分析就直接在 800℃ 下測量，再經由軟體的曲線模擬的電阻值，來判斷電池的好壞。. 圖 2-12 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER - 30 -.

(44) 第三章結果與討論. 3.1 陽極特性分析. 3.1.1 XRD 分析我們將電解質支撐法所製作出電池的陽極進行 XRD 的特性分析，測試在電池還原前與還原後的訊號，並討論我們需要合成的元素是否存在。. (a). (b) CoO *. NiO *. CoO-YSZ. *. *. Co-YSZ. Ni +. +. * *. +. Intensity. Intensity. + +. *. *. * *. Co +. NiOYSZ. *. NiYSZ +. +. YSZ. YSZ. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 20. 2(degree). (c). 30. 40. (d). CuO*. * Cu-YSZ. +. *. *. *. 80. *. Pd +. Pd-YSZ +. Intensity. Intensity. +. 70. PdO-YSZ. *. Cu +. 60. PdO *. CuO-YSZ. * *. 50. 2(degree). +. +. +. YSZ. YSZ. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 20. 2(degree). 30. 40. 50. 2(degree). - 31 -. 60. 70. 80.

(45) (e). (f) PtO *. AgO *. PtO-YSZ. AgO-YSZ. +. +. +. +. Ag +. Ag-YSZ +. +. +. +. Intensity. Intensity. +. +. +. Pt +. Pt-YSZ. +. +. +. YSZ. 20. 30. 40. 50. 60. YSZ. 70. 80. 20. 2(degree). (g). 30. 40. 50. 60. 70. 2(degree). AuO* AuO-YSZ +. Intensity. +. +. +. Au +. Au-YSZ +. +. +. +. YSZ. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2(degree). 圖 3-1 各金屬還原前後與 YSZ 的 XRD 圖: (a)陽極為 Co-YSZ (b)陽極為 Ni-YSZ (c)陽極為 Cu-YSZ (d)陽極為 Pd-YSZ (e)陽極為 Ag-YSZ (f)陽極為 Pt-YSZ (g)陽極為 Au-YSZ. 從 XRD 的特性分析，可以在圖譜中發現各金屬元素的特徵訊號，證實製成的電池的確含有各陽極所需的金屬，在這裡也比較了陽極還原前後的差異性，其中除了 Ag-YSZ、Pt-YSZ、Au-YSZ 由於 Ag、 Pt、 Au 這三個金屬活性很低，不容易出現金屬氧化物的形態之外，其他金屬與其氧化物的都有出現各自的特徵 - 32 -. 80.

(46) 訊號峰，證明利用氫氣在 600 °C 中進行還原可以將原本的金屬氧化物還原成金屬態。. 3.1.2 EDS 分析我們將電解質支撐法所製作出電池的陽極進行 EDS 的特性分析，測試不同電池的陽極，並討論陽極中各元素成分的比例，最後將各陽極元素整理成表 3-1 並以圖 8-47 幫助我們分析各過渡金屬與 YSZ 的比例。. (a). (b). (c). (d). - 33 -.

(47) (e). (f). (g). 圖3-2 各金屬陽極的EDS圖: (a)陽極為Co-YSZ (b)陽極為Ni-YSZ (c)陽極為Cu-YSZ (d)陽極為Pd-YSZ (e)陽極為Ag-YSZ (f)陽極為Pt-YSZ (g)陽極為Au-YSZ. 表3-1 EDS測量各金屬與YSZ比 Co-YSZ Metal. Ni-YSZ. Cu-YSZ. Ag-YSZ. Pt-YSZ. Au-YSZ. Pd-YSZ. 46.64. 46.47. 50.79. 48.33. 46.81. 46.33. 53.81. 53.36. 53.53. 49.21. 51.67. 53.19. 53.67. 46.19. Weight% YSZ Weight%. - 34 -.

(48) 100 90. 80 70 60 50 40 30 20 10 0. YSZ Weight% Metal Weight%. Co. Ni. Cu. Ag. Pt. Au. Pd. 在EDS測量各元素的原子比之後，我們將他換算成重量的比例，上表3-1。經換算之後的各重量比中，可以發現，YSZ與加入的金屬大約各為50%比50%，這個結果與我們在合成實驗中預期的相符合，這也表示在之後的效能測試中，我們可以單純比較不同金屬特性在陽極中對電池效能的影響。. 3.1.3 電解質支撐法 SEM 圖 (a). (b). 80μm 400μm. - 35 -.

(49) (d). (c). 75μm 400μm. (f). (e). 40μm 400μm. (g). (h). 25μm 390μm. (j). (i). 100μm 400μm. - 36 -.

(50) (k). (l). 50μm 400μm. (m). (n). 450μm. 30μm. 圖3-3 不同金屬陽極的SEM圖: 陽極為Co-YSZ(a) 140倍(b) 550倍，陽極為Ni-YSZ(c) 140倍(d) 450倍，陽極為 Cu-YSZ(e) 160倍(f) 750倍，陽極為Pd-YSZ(g) 130倍(h) 450倍，陽極為Au-YSZ(i) 130 倍(j) 500倍，陽極為Pt-YSZ(k) 160倍(l) 500倍，陽極為Au-YSZ(m) 170倍(n) 800倍. YSZ. Co-YSZ. Ni-YSZ. Cu-YSZ. Pd-YSZ. Ag-YSZ. Pt-YSZ. Au-YSZ. 400. 400. 400. 390. 400. 400. 450. 80. 75. 40. 25. 100. 50. 30. thickness(μm) anode thickness(μm). 表3-2 不同過渡金屬電池YSZ及陽極厚度從 SEM 圖上來看，雙層結構由上往下分別是具有孔洞性的陽極層，再來是經由壓製而成的電解質層，可以明顯觀察到電解質層都呈現非常足夠的緻密，又. - 37 -.

(51) 因為是固定條件下的壓製，所以可得到厚度平均約為 400μm。而陽極的厚度因為金屬的不同而有所差別，相較電解質來看，可以看到陽極有具有孔洞的特性，這些空洞性代表著燃料可以輕易進入陽極內，促使更多反應發生的可能，但也因為金屬的不同使得孔洞的程度有差別。在兩個材料的交界也可以觀察到陽極層與電解質層的結合性良好，並沒有出現崩落或是斷裂的現象，而 Pd-YSZ 在組裝上發現，其陽極容易跟組裝電線的銀膠黏合而脫落。. 3.2 電化學分析. 3.2.1 電池效能測試圖電池在經過各性質分析之後，我們將不同金屬的陽極以氫氣為燃料進行電池效能的測試，功率密度的測試是固定電壓 900~300mV，測量其電流值，並將電壓與電流值相乘得到功率密度，而經燒結後電池直徑為 1cm，因為一部份的電池經陶瓷膠覆蓋，所以實際作用的面積約為 0.16cm2，其測試的溫度在 600 °C、 700 °C 以及 800 °C，並在最後討論各金屬對陽極的影響。. (a). (b). - 38 -.

(52) (c). (d). (e). (f). (g). 圖 3-4 電池效能測試圖: (a)陽極為 Co-YSZ (b)陽極為 Ni-YSZ (c)陽極為 Cu-YSZ (d)陽極為 Pd-YSZ(e)陽極為 Ag-YSZ (f)陽極為 Pt-YSZ (g)陽極為 Au-YSZ. - 39 -.

(53) 一連串不同金屬為主的電池分別在 600°C、700°C、800°C 測試，可以明顯觀察到效能隨著溫度變高而有提升的現象，但超過 800 度上的測試後，銀線容易斷裂而不易測試電池，所以我們就選用 800°C 時的電池效率來做陽極材料變化的比較，統整成圖 3-5。. 圖 3-5 各金屬陽極電池效能分布圖可以發現 Au-YSZ > Ag-YSZ > Co-YSZ > Ni-YSZ > Pt-YSZ > Cu-YSZ > Pd-YSZ，在實驗室上的測試，可以知道 Au、Ag、Co 做為陽極材料，促使氫氣氧化的效果相較於 Ni、Pt、Cu 來得好，而 Pd 在這邊主要的原因並非催化反應的效果不佳，而是因為 Pd-YSZ 容易與電解質分離，無法在高溫下操做長時間，所以使得電池效率變差，在下一小節的阻抗分析會驗證這一點。在實驗上用電池的效率來判定陽極材料對反應的活性好壞，又因為我們知道反應會發生在 TPB 上，所以我們可以用電腦模擬的方式來計算各金屬所構成的 TPB 對氫氣反應的催化活性，這樣就可以用計算的結果跟實驗的結果做一個比較。 - 40 -.

(54) 3.2.2 電池阻抗測試圖電池經過 I-V 測試後，可以看到效能隨著溫度的升高而提升，但因為銀膠長時間在高溫下容易與電極脫離而使得電池效率下降，所以我們測試的溫度最高為 800 °C，後續的效能比較及阻抗的測量都是在 800 °C 下討論。因為我們的儀器可以測量的頻率最小範圍有限，所以無法得到完整的阻抗圖，但有相關文獻中提出，因為在高溫下的操作，所以只要利用軟體模擬簡單電路圖就可以得到相近的阻抗分析圖。由圖 3-37 來解釋，電腦利用這樣的電路圖，在阻抗分析儀上可測出一個弧形，在電路上所顯示的 R1 代表是電線連接電極所導致的電阻，分析圖上顯示為 RΩ，接著後面的弧形則是來自並聯電路，描述電池內部的特性，我們主要觀察的是內電阻 R2，分析圖上顯示的就是所謂的極化電阻 Rp。. 圖 3-6 簡易電路及阻抗分析示意圖. - 41 -.

(55) R(ohms):10.617. R(ohms):16.779. R(ohms):68.817. R(ohms):32.97. R(ohms):7.5576. R(ohms):39.955. R(ohms):8.3339. 圖 3-7 各金屬陽極電池阻抗分析圖 - 42 -.

(56) 從阻抗分析我們可以得到各金屬陽極電池的電阻值，接著將電池效率跟電阻值做成表 3-3，大致上來看電池效率越好，電阻質應該越低，但是發現 Pd-YSZ 所做成的電池，其電阻值跟 Pt-YSZ 相似，甚至比 Cu-YSZ 測得的電阻值小，可是電池效率卻非常差，這是因為 Pd-YSZ 跟電解質的連接性差，無法在高溫下維持而脫落。 Co-YSZ. Ni-YSZ. Cu-YSZ. Pd-YSZ. Ag-YSZ. Pt-YSZ. Au-YSZ. 10.617. 16.779. 68.817. 32.97. 7.5576. 39.955. 8.3339. 電阻值 (ohms). 90 80 70 60 50. 電阻值(ohms). 40. 電池效能. 30 20 10 0 Co-YSZ Ni-YSZ Cu-YSZ Pd-YSZ Ag-YSZ Pt-YSZ Au-YSZ. 表 3-3 各金屬陽極電池效率及電阻值關係圖. - 43 -.

(57) 第四章結論將七種不同金屬陽極為主的電池在 600-800°C 的溫度下做效能測量，觀察到溫度達到 800°C 時有最高的效能，而最高功率密度的數值分別是 Co-YSZ 為 49.08 mW/cm2 、Ni-YSZ 為 42.83mW/cm2、Cu-YSZ 為 30.12 mW/cm2、Ag-YSZ 為 58.46 mW/cm2、Pt-YSZ 為 40.32mW/cm2，Au-YSZ 為 81.79mW/cm2，Pd-YSZ 為 8.91mW/cm2，我們也利用阻抗分析來進一步佐證我們的電池。接著會將阻抗分析的電阻值與電池效能做成表 3-2，再來探討。電解質支撐電池 Co-YSZ Ni-YSZ Cu-YSZ Pd-YSZ Ag-YSZ Pt-YSZ Maximum Power Density (mW/cm2) 電阻值 (ohms). Au-YSZ. 49.08. 42.83. 30.12. 8.91. 58.46. 40.32. 81.79. 10.617. 16.779. 68.817. 32.97. 7.5576. 39.955. 8.3339. 表 4-1 電池效能與電阻值比較不同的金屬陽極其效能最大值可以依照下列排序:Au-YSZ>Ag-YSZ>Co-YSZ >Ni-YSZ>Pt-YSZ>Cu-YSZ>Pd-YSZ，會造成不同陽極電池在校能上的差異性，主要因為各金屬對氫氣的氧化能力不同所導致，依此來看 Au、Ag、Co 對氫氣的氧化能力相對的比 Ni、Pt、Cu 來得好，在電阻值上也可以觀察到同樣的現象。而 Pd-YSZ 在電阻值上比 Cu-YSZ 來的小，但是缺沒有較好的電池效能，這是因為電池測試的過程中 Pd 與銀膠作用而剝離導致電池效能得下降。 - 44 -.

(58) 第五章催化反應緒論 5.1 催化反應的計算理論 Hydrogen oxidation 因為金屬催化活性不同，而有不同的反應性，而催化反應 18,19,20 在化學中是一個不可或缺的反應步驟，能顯著提高化學反應速率以及提高反應活性。在反應中，自身數量及組成性質在反應前後皆不改變的稱為催化劑，在催化劑的幫助下，反應可快速達到平衡，在化學中的反應因為某些反應物分子跟催化劑發生了固定形式上的化學作用，造成化學反應的途徑上改變，進而降低化學反應中的活化能，活化能在新途徑中較低，可在短時間內提高反應速率，例如：一個正常程序的化學反應 A+B→AB，代表反應物 A 與反應物 B 經過一個反應形成了產物 AB，其活化能為 E1，若加入了催化劑 C，則反應變成 A+C→AC、 AC+B→AB+C，代表著反應物 A 如同前面敘述一樣，先與催化劑 C 產生了一個形式上的化學反應(吸附)，接著再與另一個反應物 B 形成產物 AB，與沒有參與催化劑的反應有相同的產物 AB，同時遺留了原本的催化劑 C，代表催化劑只是暫時介入反應中，而整體反應活化能為 E2，經過實驗上的證明，E2 會小於 E1，代表著催化劑的功用在於改變反應途徑以降低活化能。催化劑的性質影響著整體反應過程，因此了解催化劑的特性對於掌握反應的機制是必要的條件，催化劑的性能指標包含下列幾項條件： 1.催化活性﹕催化劑參與了化學反應﹐降低了化學反應的活化能﹐加快了化學反應的速率。 - 45 -.

(59) 2.選擇性﹕一種催化劑對某一類反應具有明顯的加速作用﹐對其他反應加快反應速率的效果有限﹐甚至完全沒有加速的功用。 3.壽命或穩定性﹕催化劑的穩定性以壽命表示。它包括熱穩定性﹑機械穩定性以及避免反應完小分子殘留在催化劑上的毒化。在研究 HOR 反應中，使用的九種金屬來自 4、5、6 週期，各具有不同的反應活性，做為金屬催化劑，而效能決定於金屬原子的電子結構﹐特別是金屬的 d 軌域電子和 d 空軌域與被吸附分子所提供的軌域混成，形成化學吸附鍵的能力。因此﹐研究工作中金屬催化劑的化學吸附能力和吸附時混成軌域是決定催化活性的主要因素。選擇性方面，某些金屬對於分子鍵結的破壞跟斷裂有明顯的活性，可大大減低斷裂上的困難度，另一些金屬則對於幫助分子與分子間的鍵結有相當大的助益。在穩定性以及催化劑的使用壽命上，所使用的金屬穩定性都相當好，具有一定的硬度及延展性，機械穩定性好。假若使用 CO 做為氣體，會因為與金屬表面形成化學鍵過強時會佔據金屬表面的活性位置不易去除，而使得催化劑的活性大大降低，這樣的現象就是催化劑的毒化問題，因此金屬表面的催化劑固然有良好的反應催化活性，但同時也要注意毒化造成催化劑壽命減少的問題。但是因為這次實驗研究是以 H2 做為氣體，在金屬表面上不會形成過強的化學鍵而降低催化劑的反應活性。催化反應具有兩種反應機制，一為利用物理表面吸附進行催化反應，另一為化學表面吸附進行催化反應。下圖(圖 5-1)用一例子做介紹，圖中為氫氣氣態時降落在金屬表面上，此時氧氣以相當微弱的吸附(物理吸附)方 - 46 -.

(60) 式在金屬表面上，但此時氫與氫彼此仍有鍵結在，經過金屬表面的催化裂解後，產生化學鍵上的改變，氫氣形成兩個氫原子吸附在表面上。. H M. M. M. H. H M. M. M. M. M. H M. M. M. M. 氧氣在金屬表面上的物理吸附. M. 氧在金屬表面上的化學吸附. 圖 5-1 異相催化中，氣態的氧氣吸附在金屬上，氧與氧和氧與金屬間的鍵結改變。表面的催化反應，是將反應的氣體擴散至設定好的金屬表面，到達活性位置後，產生化學吸附力，接著金屬開始對反應物產生表面化學作用，以 Hydrogen Oxidation 過程為例，從一開始由 H2 的氣態開始，氣態分子會解離吸附於表面，在表面形成 O-H 基，最後再與另外的 H 形成最終產物 H2O 離開金屬表面。所以在探討的 Hydrogen Oxidation 反應為氣態分子跟固態催化劑的結合，我們能藉由分子的吸附去了解最適當的吸附位，也可以藉由這樣的方法去計算氫氣氧化的反應，再藉由反應熱跟活化能進一步的討論。. - 47 -.

(61) 5.2 表面吸附介紹根據前面提及的催化，說明異相間的反應時會彼此產生吸附力，這種力包含了物理吸附和化學吸附，表面吸附現象發生在兩相的界面上，由於異相間的作用力跟本身相中的作用力不同，會使得界面中的分子密度高於本體間的密度，此稱為正吸附，整體能量能相較於未吸附時有一定下降及穩定，化學吸附跟物理吸附所釋放的能量代表著吸附物跟表面的鍵結強度，在 Hydrogen Oxidation 反應中探討氣-固相間的作用力，下列吸附分為物理吸附及化學吸附做為探討。物理吸附：氣體分子擴散到表面時，氣體跟固體間的引力大於氣體間的引力，此時就會有為弱的吸附，一但溫度升高，分子間的動力增加，就容易從表面中脫附回氣態中，這種吸附相分子和催化劑(吸附劑)間的結合力為凡德瓦力(Van der Waals)，稱為物理吸附，此作用力小於化學間的靜電力，此吸附相當微弱，能量約為 20 kJ/mol，沒有發生任何的化學反應，屬於可逆反應，代表易脫附也易再吸附。物理吸附的特點就是反應物跟表面的吸附不發生任何化學變化，吸附過程快速，各相間的吸附平衡快速可以達到。應用方面例如：活性碳過濾吸附有害氣體或物質，但缺點是無法根除，容易二次汙染。化學吸附：化學吸附是指氣態分子與表面吸附時產生化學變化的結果，是一種活化過程，化學親和力隨著各種不同表面與分子間有不同的大小，吸附能約在 84~417 kJ/mol，比起物理吸附的強度大上很多，且化學變化是不可逆的，吸附物跟表面鍵結往往會造成鍵結上的改變，例如鍵的生成或斷裂，使得吸附分子與原 - 48 -.

(62) 本氣態性質不同，但整體速率小於物理吸附，且平衡時間較久。不同於物理吸附，化學吸附著溫度增加會增強其吸附速率，並且不容易發生脫附回氣態的現象，除非相當高溫的情況下才會破壞與表面上的鍵結。物理吸附則不屬於活化過程，在低溫下的平衡也相當快速。化學吸附應用上方面，可用在金屬奈米氧化物上，將有毒氣體吸附在表面上，藉由表面上化學鍵改變的化學變化將其轉變成無毒的產物。分子在表面上的反應物和產物在表面上形成化學鍵的吸附，下列以本篇論文所使用的金屬表面為例，主要的吸附方式在頂位、穴位、橋位的吸附位置： (1). 頂位(atop site)：吸附於表面一個金屬原子正上方，形成一個化學鍵。. (2). 穴位(hollow site)：金屬表面上三個金屬原子所圍成的三角形中央位置稱為穴位，分為 fcc(face center cubic) site 及 hcp(hexagonal closed-packed) site。. (3). 橋位(bridge site)：介於兩個金屬原子中間的位置，猶如架橋般連結兩個金屬原子，各產生一個化學鍵吸附，故稱橋位。. (1) Atop-site (3) bridge site. (2) hollow site. 圖 5-2 表面上吸附位置，綠色、橘色、綠色依序為第一、二、三層表面，編號(1) 為頂位、(2)為穴位(分為 fcc 和 hcp)、(3)為橋位 - 49 -.

(63) 第六章計算理論介紹 6.1 DFT 理論簡介在系統中含有 N 個原子核，many-body 系統的 Hamiltonian 的表示為下列： ^. H .  2Ri  2  2ri e2 Zi Z j 2 1 e2 Zi 1 e2 1          2 i Mi 2 i me 4 0 i , j Ri  r j 8 0 i  j ri  r j 8 0 i  j Ri  R j. 在此定義原子核在 Ri 的質量為 Mi , 而在 rj 的電子質量為 mj，最起始的兩個變數分別為原子核和電子的動能操作子，最後的三個變數則為電子-核、電子-電子、核-其他核間的庫倫作用力。要正確解出這方程式是不可能的，因此，從方程式中找出合適的近似值就逐步被運用。原子核有相當多的行為，在行動上比電子緩慢，且質量遠大於電子。因此可固定住原子核位置在來解出電子的結構，電子可被假定和核有非自發性的平衡狀態，換句話說，電子在 many body equation 中保持著操作的角色。原子核在此情況下減少了原本的正電荷，變成了外圍的電子雲，而要解出電子的結構須透過疊代程序來得到電子結構的收斂，此稱為 Born-Oppenheimer approximation，透過近似值的應用，第一個變數因為動能變為 0 而消失了，且最後一個變數減為常數， Hamiltonian 可寫為.    H  T V 等號右邊兩個變數分別為電子氣的動能以及電子-電子間、電子-核間的作用力能量。為解決此簡化的方程式，DFT 被視為一個相當有力的方式，被用來計算所 - 50 -.

(64) 有 many-body 的問題。 Hohenberg and Kohn theorems DFT 在 1964 年時經由 Hohenberg 和 Kohn 發展的。傳統的方程式理論為下列解釋：多電子系統的基態密度, (r)，和勢能的變數 Vˆ. ，間為一對一的相符。一. 個相符的結果為任何觀察基態期望值 Ô 為一個基態電子密度的獨特方程式。 Kohn-Sham Equations 在 1965 年 Kohn 和 Sham 提供了一個實用的過程以便獲得基態的密度和能量，此為將 DFT 變為了一個真實且實用的工具，Hohenberg-Kohn 方程式為：. FHK [  ]   Tˆ0  VˆH  Vˆxc  此處 T0 代表一個未作用的電子氣的動能，而. VˆH 代表 Hartree operator 的貢獻。. 兩個變數都可經由解出 Hamiltonian 來獲得，第三個變數. Vˆxc ,代表為交換關係的. 函數。Kohn-Sham Hamiltonian 表示式為：. Hˆ KS [  ]  Tˆ0  VˆH  Vˆxc.  (r ' ) 2 2 e2  i  dr '  Vˆxc  2m 4 0 | r  r ' | 而交換-關聯函數(exchange-correlation) 勢能的函數表示為：. V xc [  ] Vˆxc  . 一個 N 電子系統的全基態電子密度可表示為：. - 51 -.

(65) N.  (r )   i * (r )i (r ) i 1. 此處的單一粒子波函數 i(r) 為 Kohn-Sham 方程式的 N 最低能量解法：. Hˆ KS i   ii 單一粒子的波函數 i (r) 非電子的波函數，而是半粒子的數學表示法，沒有直接的物理意義。整體的密度 ρ(r) 則有著物理意義，等同於真實的電子密度，相同地，但一粒子能量I 也非單一電子能量。基態電子密度和能量可藉由 Schroedinger-like non-interacting single-particle equations 的計算而得到，另一方面 Hartree operator 和交換 -關聯函數 (exchange-correlation operator). VˆH. Vˆxc , 根據電子密度 ρ(r) ，因此解出上述方程式. 為自洽場的問題。為解出此方程式，根據下圖反覆的步驟是必要的。起始先猜想一個密度 ρn-1 ，一個 Hamiltonian eigenvalue. HKSn-1 就因此被建立出來，而以解出的. n 可建立一個新的密度，根據新的密度又可創出新的 Hamiltonian. HKSn 直到新舊密度的值彼此趨於相等。. Exchange-Correlation Functions. - 52 -.

(66) 交換 - 關聯函數 (Exchange-correlation function) 被視為結合 exchange 和 correlation 效應的一個方程式，其中包含的這兩個方程式是彼此分開而且各自發展。大部分的方程式所包含的不只是密度而已，同時也包含第一個衍生式，其被廣泛應用在 DFT。DFT 應用中，增強其準確性的設計已經是個相當活躍的研究領域，1974 年時，J C Slater 提出了 X 的方法，並把它應用在 exchange function 中去計算延伸的系統。1980 年，Vosko , Wilk , Nusair 發展了第一個包含 electron correlation 的方程式，稱為 VNW 方程式。被 Ceperley 和 Alder 等人製定所有氣體參數。Correlation 變數被局部化為 density function，這廣泛應用在近似值上稱為 Local Density Approximation。下一個階段為改善 LDA，主要致力於在任何小體積的 exchange-correlation 不單單是依賴於此體積下的密度，也相關於鄰近體積的密度，換句話說，密度上的梯度扮演了相當重要的角色。此近似方式稱為 Generalized Gradient Approximation(GGA)，在 1988 年被應用在 Beck’s exchange function(B88)，Lee, Yang and Parr’s correlation function (LYP)以及 1991 年的 Perdew 和 Wang’s correlation(PW91)。此外，近期發展的 DFT exchange-correlation function 是混合 Hatree-Fock function 和 DFT exchange-correlation function 去增進準確性。 Basis Sets. - 53 -.

(67) 適度的基底設定 (basis sets) 用在 DFT approach 比起傳統的 ab initio approaches，來的較為重要且可以處理較大的系統，DFT-半粒子的波函數可利用. 基底設定表示[. i   Ci   . ]. 此處的 C 為線膨脹係數，基底設定(basis sets)的變化可滿足各種需求，包含兩種主要類群，atom-centered function 和 plane wave function。在此只探討 plane wave function。 Bloch theorem and plane wave basis sets Bloch theorem 應用在含有週期能量的 Hamiltonian 式子中(V(r+R) = V(r) ) 例如：固態晶體。R 代表周期原子核的座標， r 代表電子的座標，下列公式中， Hamiltonian 的 eigenvalue 也是周期性且可寫成 ug(r) ，其含有晶格的周期性和 plane wave eigr, g 為座標空間中的向量。此公式為熟知的 Bloch therom。：.  2 d 2     (r )  E (r )  V ( r ) 2  2m dr  V (r  R)  V (r )  (r )  u g (r )e igr 座標空間中有無限的向量以及 Hamiltonian 中有無限的 eigenstate 的值，在此公式中，向量 g 等同於 eigenstate 的量子數。此外，在第一 Brillouin zone 中的每個 g 可寫成所有向量的總合，定為 k，以及交互晶格的向量 K，g = k + K。因此，特定量子態的 eigenfunction 可以表示為：.  (r )   g (r )  u g (r )e iKr e ikr - 54 -.

(68) 因為 eigr 與晶格為同量，括號內的方程式包含晶格的周期性可以改寫為. u. g. . (r )e iKr  u kn (r ). ，此處的 n 表示為 Brillouin zone 的數值。. 因此，Bloch’s therom 可被表示為較普遍的形式：任何 eigenfunction 可被表示為一個方程式，. u kn (r ). 此含有晶格的周期性和 plane wave eikr. 此處 k 為. Brillouin zone 的任何向量。.  kn (r )  u kn (r )e ikr 週期 Hamiltonian 的任何 eigenfunction 可藉由係數的無限設定平均表示：.  kn (r )   ckn,k e i ( k  K ) r K 基底裡的 k 是獨立的，所有 eigenfunction 都有相同的 k 但卻有不同的 n 都會被表示在此基底中，若 eigenfunction 有不同的 k，則有著不同 k 值的新基底，用來尋找係數. ckn ,k. 。. 實際上，無限的基底必須被限值於某處。例如：plane wave，就可輕易的將所有 K 限制於 K ≤ Kmax ，此等同於一個球型在座標空間中離球心的半徑為 Kmax ，所有的晶格向量在此球型內都必須考量到此基底。在大部分市售的軟體，內有的相關變數，cut-off energy (Ecut)，自由能同等於 Kmax ，例子如下：. E cut. 2  2 K max  2m. 所有利用 VASP code 來做平板模型計算都是利用 plane wave 基底。 Effective core potential - 55 -.

(69) 波函數的最重要擺盪部分為從外部接近內核區域的末端，無論如何，固態的區域被很多原子外層區域所保護住，且電子從自由原子電子中不會不一致的活動。此外，計算一個包含重原子或是過渡金屬的例子時，硬體來源方面有著相當高的計算需求，例如：CPU 速度、硬體空間和記憶體。可利用 effect core potential(ECP) 取代接近內核區域的勢能，可大量減低這些需求，此為被物理學家所熟知的 pseudopotential(圖 6-1)。ECP 被設計為產生較平坦的波函數末端，在此 core 區域中沒有結點。ECP 連續性的包含著真實的勢能，此勢能在價區域中行動如所有真實的電子波。. Ψpseudo. pseudopotential. rc. r (a.u.) Ψr Ψr. Vps. -Z/r. 圖 6-1 全電子波函數以及 pseudopotential 的關係圖. - 56 -.

(70) 在特殊的元素沒有特定的 ECP 建構的方式。可能含有無限的選擇，ECP 用於計算幾何結構和包含重元素的分子能量的工作已經可做得很好且以文件化。 ECP 基底連結 DFT 可以操作出相當正確的結果，所消耗的計算花費也減少，因此被應用於大部分的計算研究。. 第七章計算系統與計算方法 7.1 國家高速網路與計算中心在國家高速網路與計算中心創建一個帳號，將已設定好的工作在電腦上上傳至伺服器計算，使用的伺服器平台為 IBM cluster1350，IBM Cluster 1350，屬於分散式平行電腦系統，採 Intel Woodcrest 3.0 GHz 雙核心處理器，擁有 512 個節點(node)、共 2048 個 CPUs，總計算效能（Rmax）為 19.91TF，理論值（Rpeak）為 24.86TF (資料來源：國家高速網路與計算中心)，如下圖 7-1：. 圖 7-1 國家高速網路與計算中心所提供的 IBM cluster1350. - 57 -.

(71) 7.2 操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 本次計算工作中所使用的軟體為 VASP，VASP 是套使用虛擬勢位能以及平面波的基組，並結合第一原理(First Principles)動力學計算的商業軟體，結合有效矩陣對角方案以及有效 pseudopotential 來求瞬時的電子基態。VASP 廣泛運用在下列的應用中： 1.採用週期性邊界條件(或超原胞模型)處理原子、分子、表面體系及固體。 2.計算材料的結構參數(鍵長、鍵角、晶格常數及原子位置等)和構型。 3.計算材料的電子結構(能級、電荷密度分佈、能帶、電子態密度)。 4.計算材料的晶格動力學性質。在國家高速網路上利用 VASP 計算所需工作，先建立一個檔案資料夾其內部需包含四個主要檔案：1.INCAR 2.POTCAR 3.KPOINTS 4.POSCAR，將所需參數設定好後即可進行計算工作，以下將針對四個檔案的設定及原理做介紹。 1. INCAR SYSTEM = Bulk CeO2 ISMEAR = -1 ! -5 for insulator SIGMA = 0.1 EDIFF = 1E-4 NSW = 300 ENCUT = 600 ALGO = FAST !ISPIN = 2 ISIF =2. JCP vol(114) p5816. GGA = 91 IBRION = 2 - 58 -.

(72) IALGO = 48 !NBAND = 1000 NPAR = 16 NELM = 300 LREAL = F ISYM = 0 ! default for PAW LWAVE = F ! write WAVECAR. INCAR 為計算時的操作設定，為 DFT 裡所提及的基底設定(basis set) NSW = 300. 代表在限度內整個外迴圈的結構收斂次數。. NELM =300. 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。. EDIFF = 1E-4. ISIF = 2. 電子自洽場迴圈總能量的允許誤差範圍。. 此設定為 2 計算時，力常數會改變，應力張量會改變，離子的. 收斂會改變，但晶格構型及晶格體積皆不改變。. GGA = 91. GGA 設定可等於 PW、PB、LM、91、PE、RP、PS，我們在此. 設為 91 表示使用 Perdew -Wang 91 此種近似方式計算法則。. IBRION = 2. 離子如何移動及收斂，在此設定為 2 表示 conjugate-gradient。. - 59 -.

(73) ENCUT = 600. 為 Cutoff Energy，在之前 DFT 介紹中提及的 E cut. 2  2 K max  2m ，. 越大值計算準確度高但相對耗費時間久。. !ISPIN = 2. 計算工作中的自旋極化(spin-polarized)，對 Co、Ni 及 Cu 含有. 鐵磁性性質金屬所需要具備的參數，其他金屬可不用此設定所以前面的!在計算的指令中是不考慮的意思。在計算中我們除了算吸附能以外，還可以經由電腦的模擬從反應物到生成物之間切割出反應的過渡態，這樣就可以知道反應的活化能。若要計算過渡態則要在 INCAR 中加入下列指令: IMAGES = 4. 等於四的意思是說我在 Reactant 與 Product 之間切割四個點來模. 擬這個反應可能的過渡態，當然數字越大切割的點會越多，可以計算得更精確，但相對地時間也會越長。 2.KPOINTS Automatic mesh 0 Monkhorst-pack 3 3 1 0 0 0 KPOINTS 主要代表計算波函數時取點做計算的數量，我們的研究使用的為 3 x 3 x 1 的 KPOINTS，分別代表 X、Y、Z 軸方向分別所取的點數，須搭配 POSCAR 中 3 X 3 的矩陣來觀察，舉例來說，一軸的長度為 10Å ，另一軸為 20Å ，所取的點分別為 2 跟 1，因為將這兩軸寫成反函數，分別為 1/10 及 1/20，搭配取點為在 - 60 -.