陽極主要是提供燃料氣體與氧離子反應之場所，所以在還原氣氛下陽極材料 需要有一定的穩定性，並同時具備電子導電與離子導電的特性，與適當的催化活 性，對於使用甲烷之SOFC，陽極還必須有催化甲烷的重組反應。因此陽極必須 有足夠的連續孔隙(porosity)，利用燃料氣體、電解質材料與陽極材料的三相界面 (TPB)藉由電化學反應來產生電子與產物。
目前固態氧化物燃料電池 SOFC 的陽極材料以 Ni/YSZ 為主，Ni 金屬的添加 除了成本較低外，Ni 對於重整反應(reforming)和氫氣氧化的催化效果非常好，同 時具有催化碳氫化合物的氧化行為，且當金屬氧化物與 Ni 金屬混合製成陽極材 料時，可以增加三相界面且維持陽極的孔隙度不會因為高溫而有所改變。而摻雜
YSZ 的作用為支撐骨架與抑制鎳燒結、使陽極之熱膨脹係數與電解質更接近以 保持陽極與電解質間結合牢固。而我們的研究是針對陽極金屬替換，仍然是使用
Metal/YSZ 的陽極系統，使用 Ni 以外的過渡金屬，來觀察電池效能的影響。而 一個良好的陽極的材料必需滿足下列基本特性：
1. 穩定性：在通入燃料氣體時，從室溫升溫到操作溫度時，必須要性能穩定、
化學穩定、晶形穩定和外形尺寸穩定。
2. 電導率：在還原氣氛中及操作溫度下，陽極材料要有足夠高的電子導電率，
能將反應中產生的電子傳到連接體，並在氧分壓很低時具有較長時間穩定的特 性。
- 9 -
3. 相容性：在操作溫度及燒結溫度下，陽極材料都應該與其它元件材料化學性 質相容，而不與鄰近組件發生反應。
4. 熱膨脹性：從室溫到操作溫度及燒結溫度時，陽極材料都應該與其它元件熱 膨脹係數相互匹配，以避免開裂、變形與脫落的情形發生。
5. 多孔性：為了使燃料電池氣體能夠滲透到電極處參與反應，將產生的水氣移 走，從室溫到操作溫度，陽極材料應具有多孔結構。
6. 催化性能：良好的催化性能，可以提供一個催化的活性介面，在這個介面上 燃料氣可以與通過陰極一邊擴散開來的氧離子進行反應，降低燃料電池電化學反 應時的極化現象。
7. 其它特性：較高的強度與靭性，易加工與低費用。
符合上述所說之條件的陽極材料有 Ni、Cu、Zn、Co 氧化物之陶金( cermet ) 與 Pt 貴金屬等，其中由 Ni 因其催化活性與價格的優勢下，應用最為廣泛。NiO 於標準狀態下為不導電材料無法傳導電子，但在提供燃料氣體時能使 NiO 還原 成 Ni 金屬，此時的陽極才有電子導電之特性，另外純的 NiO 是無法傳導氧離子 的，故一般陽極會添加適量之電解質材料，藉由電解質來傳導氧離子並增加三相 界面，如圖 1-4 所示。
- 10 -
圖1-4 反應介面示意圖9
當使用含碳的燃料氣體如甲烷時，NiO-YSZ會發生嚴重的碳沉積而影響性能，
因此通常只能用氫氣當作最佳的燃料，為了改善這個缺點，目前還發展出許多其 他陽極材料，如螢石結構(fluorite)和鈣鈦礦結構(Perovskite；ABO3)，或者是降低 SOFC的操作溫度以使用中溫型的電解質如Ni-SDC(strontia-doped ceria）10、 Ni-GDC(gadolinium-doped ceria)11等。
雖然大部分的研究都是以Ni金屬作為陽極材料，但也有許多研究是對於Cu金 屬12作為陽極材料，但因為Cu對碳氫化合物的催化活性不佳需要另外混和可提升 反應的金屬氧化物CeO2，製作成Cu-CeO2-YSZ作為陽極材料使用。也有研究以
Ni為主要金屬，添加其他微量金屬的雙金屬系統來製作陽極材料，這類的研究主 要是因為Ni金屬在高溫下會有聚集的現象，而使用碳氫燃料所造成的碳沉積13會 發生在此聚集處，所以希望添加微量金屬能夠減少Ni金屬在高溫時的聚集以減少 碳沉積的生成。
- 11 -
到目前為止已發展許多種新的陽極材料，因為本實驗室為第一次接觸 SOFC 這一方面的領域，所以在不使用含碳的燃料氣體前提下及高溫操作，來探討 Metal
oxides-YSZ 陽極如何影響 SOFC 的性能，而我們使用的金屬是靠近 Ni 附近的第 三、四、五週期的過度金屬，主要是因為實驗室中的另一組也有使用這些過渡金 屬對 ethanol reforming reaction 作為研究主題。在理論上，若能肯定反應機制，
相信金屬對反應的催化活性好壞與電池效能的好壞也有一定的關係存在，從文獻 上15指出陽極活性跟表面所吸附的氫氣穩定性無關，氫氣在一開始會先解離吸附 在金屬上，增加後續反應的可能性，也已經有計算證明了氫氣解離吸附上金屬後 容易在表面上傳遞，達到反應位後即可進行氧化反應，如表 1-2 及圖 1-5(a)所示，
氫原子在這些金屬表面上遷移，所需要的能量非常低,，
Pt Pd Au Ag Ir Cu Ni
0.06 0.15 0.10 0.12 0.06 0.15 0.15
表 1-2 氫原子在不同的金屬(111)表面上的遷移能(單位為 eV)15而且在導電性與氫原子吸附能的關係圖上並沒有觀察到任何現象。但是圖 1-5(b) 導電性與氫原子吸附能的關係圖上可發現有不一樣的趨勢出現，所以主要決定反 應進行的影響的是與氧原子有關。
- 12 -
圖 1-5 過渡金屬導電性與(a)Hydrogen 吸附強度(b)Oxygen 吸附強度的關係圖15
之後許多的研究針對陽極上的反應機制，到目前為止，能夠確定的是氫氣一開始 會先解離吸附在金屬表面上，而且大致歸納出兩種可能反應機制14，如圖 1-5 所 示。
Mechanism 1 : Oxygen spillover mechanism
O2−(ads; electrolyte)+ H2(gas)↔O(ads; metal)+H2(gas)+2e−↔H2O(gas)+2e−
(a) (b)
- 13 -
Mechanism 2 : Hydrogen spillover mechanism
O2−(ads; electrolyte)+ H2(gas)↔OH − (ads; electrolyte)+H+(ads; metal)
↔H2O(gas)+2e − 圖 1-6 陽極的反應機制14
第一種反應機制稱作 Oxygen-spillover mechanism ，主要是電解質上的氧離子 會先釋放電子後，吸附到金屬上，然後在與氫氣作用形成水。第二種反應機制稱 為 Hydrogen-spillover mechanism，主要是解離在金屬上的氫質子會先傳遞至電解 質上與氧離子作用形成 OH 基，在此會 back-transfer 回到金屬上馬上與另一個質 子形成水。
也有另一篇文獻16在反應模型上做出模擬，如圖 1-7，在模擬上除了 interface 內的反應，也考慮到電解質上混摻 Y 後所形成的氧空穴，連同氧原子在電解質 中的傳遞也表達在模型上。從圖 1-7 的反應機構圖上來看(a)氧從 YSZ 中傳遞至 介面與氫形成 OH 的(b)，氧離開的地方會形成氧空穴，由底部的 YSZ 中的氧補
- 14 -
上，接者(c)(d)是 OH 繼續與下一個氫形成水的反應，而這篇文獻主張的是 Hydrogen-spillover mechanism，但發現有所差別。
圖 1-7 Ni/YSZ 完整模擬圖及 Hydrogen-spillover mechanism 的反應模擬圖16
圖 1-8 不同反應機制的反應能量圖14
從圖 1-8 可以看到分別將其表面去計算兩個反應機制，並且從反應活化能中 推出這樣的一個路徑圖，我們可以很簡單發現第一個氫先溢散到電解質上作用的 能量比氧從電解質傳遞到金屬上作用來得小，所以反應機制應該為