第二章 實驗流程與方法
2.4 電池試片製作
1.1 YSZ粉末製備
1.最初， YSZ 是使用 GNP 法17來製成，先取 ZrOCl2 7.25g、Y2O3 0.45g，加入二 次水 50ml 及 HNO3 12.5ml 混合的溶劑中，接著利用攪拌石均勻攪拌並加熱使其 完全溶解，加入燃料 Glycine 7.5g，攪拌均勻後取出攪拌石，並開啟加熱板最大 溫度(約 540℃)將溶劑蒸乾，當溶劑完全蒸乾的瞬間，燃料就會開始燃燒，出現 火焰及灰狀物衝出，待完全燒乾後關掉加熱板，之後將灰燼收集後放入高溫爐中 燒至 800℃約 3 小時將殘留的有機物及雜質去除後取出，即可得到燃燒法製成的 YSZ 粉末。
2.但使用商業上購買的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)比GNP燃燒法的YSZ具有更均勻的顆粒
(c)
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性，因此在燒結之後可以產生緻密性較佳的電解質，如圖2-5，所以在這裡使用 商業上購買的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末。
圖2-3電解質比較(A) YSZ (Tosoh)製成 (B)實驗室合成(GNP法)製成 3.將YSZ((TZ-8Y, Tosoh)粉末過篩控制尺寸。
1.2 YSZ壓製電解質
1. 將過篩好的YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末取0.2g，放入壓錠模具中，利用壓錠器 壓 1250psi 並 抽 氣 製 成 圓 形 錠 ， 在 壓 錠 過 程 中 ， 由 於 商 業 上 購 買 的
YSZ((TZ-8YS, Tosoh)粉末易沾附在模具上，因此可以現在模具上塗覆一層 松油醇(terpineol)來防止沾附的現象
2. 最後再將壓錠完成的圓形錠放入高溫爐中燒至1400 °C，5個小時，即可得到 緻密度良好的YSZ電解質。
(A) (B)
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2.4.2.陽極部分
2.1 沉浸法製備MOx
-YSZ粉末(M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)
1. 陽極MOx -YSZ粉末，是以重量比M：YSZ=1：1製備而成2. 先取不同金屬的前驅物(硝酸鈷Co(NO3)2‧6H2O 3.88g、硝酸鎳Ni(NO3)2‧ 6H2O 3.89g、硝酸銅Cu(NO3)2 ‧2.5H2O 2.92g、硝酸鉛pd(NO3)2‧6H2O 1.88g、
硝酸銀AgNO3 1.467g、氯鉑化鉀K2PtCl6‧6H2O 2.14g、四氯金酸HAuCl4 1.54g)，
分別利用攪拌子均勻攪拌並加熱，使金屬前驅物均勻溶解於二次水中
3. 分別加入YSZ 1g(TZ-8YS, Tosoh)，均勻攪拌1小時後取出攪拌子，並加熱至 80 °C使金屬利用沉浸法均勻吸附於YSZ中。
4. 在80 °C下進行沉浸法兩天後，升溫至120 °C將粉末進行乾燥，並將乾燥後粉 末放入高溫爐中燒結800 °C約3小時以去除殘留的有機物及雜質。
5. 將燒結過後的粉末在研缽中研磨，並過篩控制粉末顆粒尺寸，及得所要的 M-YSZ粉末。
2.2 製備MOx
-YSZ slurry (M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)-單溶劑法
1. 取松油醇(terpineol)，取量以重量比陽極粉末：terpineol=1：1的比例進行配 製，再放入球磨機作為溶劑載體。
2. 再以重量比陽極粉末：terpineol=1：0.1的比例進行配製，將陽極粉末及 binder(ethyl cellulose)粉末混合入溶劑載體中。
3. 加入適當的氧化鋁球在罐中並開始球磨。
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4. 球磨約24小時後取出及可使用。
2.3 Sping coating 陽極MOx
-YSZ slurry (M=Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)
的方法1. 將製備好的YSZ電解質圓錠放置旋轉塗佈機中的抽取位置。
2. 利用抽取裝置固定YSZ電解質圓錠。
3. 在YSZ電解質圓錠上方塗灑調製好的陽極MOx -YSZ漿料，開啟旋轉塗佈機的 啟動鈕(速率為20rpms)塗佈30秒利用離心力將MOx -YSZ漿料均勻分布在陽 極上。
4. 小心拿出塗佈好的陽極和電解質靜置於空氣中。
5. 放置高溫爐中燒結200 °C，燒除大部分有機物。
6. 重複步驟1~5的製程4次。
7. 最終再用高溫爐，依照不同金屬的燒結溫度進行持溫三小時的燒結，並比較 各金屬在不同燒結溫度下對電池性能的影響。
當陽極醬料塗上電解質後，我們會燒高溫促使兩層材料，可以緊縮並且接合 良好，電解質需要在1200度以上的鍛燒才會有效果，所以我們鍛燒溫度取決金屬 氧化物的熔點上下100 °C來達到我們所想要的效果，但是Ir跟Rh的氧化物的熔點 分別是850°C 和1100°C，所以在高溫處理過程中會因為溫度過高而使得它們蒸發，
所以最後就不使用Ir、Rh來做為陽極材料。
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3.電池測試
電池製作完全後，會先使用XRD、EDX做元素分析方面的確認，之後將電 池還原，在陽極與電解質部分用銀膠將銀線固定，並用陶瓷膠將電池封裝在氧化 鋁管上 ，放置 氧化 鋁 管到管 狀高溫 爐中 ， 測試 OCV(open circuit voltage) 到 1.0V~1.1V間，約2小時以上穩定即可進行效能測試。
測試效能溫度為600、700、800 °C，並記錄溫度中最大的效能，測完的電池 拿去測試SEM，觀察橫截面的結構部分。
2.5 特性分析
2.5.1 X 光繞射儀（X-Ray Diffractometer；XRD）
使用X-Ray繞射儀(德國 Bruker D8 Advanced)，來鑑定粉末與電池之結構、結 晶相與理論密度，操作條件為以CuKα (1.541838 A )為入射X-Ray，工作電壓40 kV、
電流30 mA，使用θ/2θ之廣角模式，以適當之速度作掃瞄，掃瞄角度（2θ）從20~ 80o，每0.06o記錄一點。將測得的XRD圖譜與JCPDS資料庫上的標準圖譜做比對。
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圖2-4 X光繞射儀
2.5.2 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscope；SEM)
SEM分析主要是觀察試片燒結後顯微組織的結構觀測，使用的是台灣師範 大學和台灣科技大學的JEOL JSM-6500F型掃描式電子顯微鏡分析，先將試片用 碳膠帶固定，之後在鍍金以促進導電性，以觀察的電池試片顯微結構，使用電壓 為15 kV，工作距離為12 mm。
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圖2-5 JEOL掃描式電子顯微鏡
2.5.3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)
能量散射光譜儀主要利用測量 X 光的能量進行元素分析，其工作原理為入 射電子束撞擊試片產生二次電子，此時在電子軌道留下許多電洞。如果這些電洞 是在內層軌道，那麼原子並非在穩定狀態。為了使原子穩定，外層軌道電子會躍 入內層軌道並將多出來的能量以 X 光的形式放出。由於不同元素會產生不同能
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量的 X 光，所以可以定性與定量分析材料的成分。本實驗使用 JEOL JSM-6390 LV 加裝 EDS 的機台，如圖 2-7。
圖 2-6 SEM 與 EDS 儀器圖
2.6 電池性能量測
2.6.1 燃料電池操作裝置
首先將銀線用銀鈀膠(Ag-Pd psate)固定在電池試片的陽極與陰極，之後再將電
池試片以耐高溫陶瓷膠固定在氧化鋁(Al2O3)管上，務必要完全封填，以隔絕氣體。之後將通入氫氣燃料之石英管插入氧化鋁管中，並且放置高溫爐內進行SOFC操
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作。
圖2-7 準備好之電池試片
圖2-8 封裝在氧化鋁管上之電池試片 銀線
YSZ
陽極
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圖2-9 SOFC操作裝置圖示
圖2-10 本實驗室之SOFC操作裝置
管狀高溫爐
電池放置處
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2.6.2 功率密度分析(Power Density)
以PGP201 Potentiostat /Galvanostat 進行測試，搭配VoltaMaster 4電化學軟體，
一開始隨著溫度上升到600 ℃先測量開路電壓(open circuit voltage；ocv)，等到溫 度到達600 ℃而ocv 逐漸變穩定之後，在進行功率密度測試，固定電壓從900 ~
300 mV測量電流，每次測量取25個點總共時間為一分鐘，最後再將電壓×電流即 得功率。
圖2-11 PGP201 Potentiostat /Galvanostat
2.6.3 電池組抗分析(Impendance analysis)
以 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER 進行測試，搭配 Zware 阻抗測試軟體，
因為從功率密度的測量發現電池越高溫效能越好，所以阻抗分析就直接在 800℃
下測量，再經由軟體的曲線模擬的電阻值，來判斷電池的好壞。
圖 2-12 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER
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訊號峰，證明利用氫氣在 600 °C 中進行還原可以將原本的金屬氧化物還原成金 屬態。
3.1.2 EDS 分析
我們將電解質支撐法所製作出電池的陽極進行 EDS 的特性分析，測試不同 電池的陽極，並討論陽極中各元素成分的比例，最後將各陽極元素整理成表 3-1 並以圖 8-47 幫助我們分析各過渡金屬與 YSZ 的比例。
(a) (b)
(c) (d)
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圖3-2 各金屬陽極的EDS圖:
(a)陽極為Co-YSZ (b)陽極為Ni-YSZ (c)陽極為Cu-YSZ (d)陽極為Pd-YSZ (e)陽極 為Ag-YSZ (f)陽極為Pt-YSZ (g)陽極為Au-YSZ
表3-1 EDS測量各金屬與YSZ比
Co-YSZ Ni-YSZ Cu-YSZ Ag-YSZ Pt-YSZ Au-YSZ Pd-YSZ
Metal Weight%
46.64 46.47 50.79 48.33 46.81 46.33 53.81
YSZ Weight%
53.36 53.53 49.21 51.67 53.19 53.67 46.19
(e) (f)
(g)
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在EDS測量各元素的原子比之後，我們將他換算成重量的比例，上表3-1。經 換算之後的各重量比中，可以發現，YSZ與加入的金屬大約各為50%比50%，這 個結果與我們在合成實驗中預期的相符合，這也表示在之後的效能測試中，我們 可以單純比較不同金屬特性在陽極中對電池效能的影響。
3.1.3 電解質支撐法 SEM 圖
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Co Ni Cu Ag Pt Au Pd
YSZ Weight%
Metal Weight%
(a) (b)
400μm
80μm
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(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
(i) (j)
400μm
400μm
390μm
400μm
100μm 25μm
40μm
75μm
- 37 -
圖3-3 不同金屬陽極的SEM圖:
陽極為Co-YSZ(a) 140倍(b) 550倍，陽極為Ni-YSZ(c) 140倍(d) 450倍，陽極為 Cu-YSZ(e) 160倍(f) 750倍，陽極為Pd-YSZ(g) 130倍(h) 450倍，陽極為Au-YSZ(i) 130
倍(j) 500倍，陽極為Pt-YSZ(k) 160倍(l) 500倍，陽極為Au-YSZ(m) 170倍(n) 800倍
Co-YSZ Ni-YSZ Cu-YSZ Pd-YSZ Ag-YSZ Pt-YSZ Au-YSZ
YSZ
thickness(μm) 400 400 400 390 400 400 450 anode
thickness(μm) 80 75 40 25 100 50 30
表3-2 不同過渡金屬電池YSZ及陽極厚度
從 SEM 圖上來看，雙層結構由上往下分別是具有孔洞性的陽極層，再來是 經由壓製而成的電解質層，可以明顯觀察到電解質層都呈現非常足夠的緻密，又
(k) (l)
(m) (n)
400μm
450μm 30μm
50μm
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因為是固定條件下的壓製，所以可得到厚度平均約為 400μm。而陽極的厚度因為 金屬的不同而有所差別，相較電解質來看，可以看到陽極有具有孔洞的特性，這 些空洞性代表著燃料可以輕易進入陽極內，促使更多反應發生的可能，但也因為 金屬的不同使得孔洞的程度有差別。在兩個材料的交界也可以觀察到陽極層與電 解質層的結合性良好，並沒有出現崩落或是斷裂的現象，而 Pd-YSZ 在組裝上發 現，其陽極容易跟組裝電線的銀膠黏合而脫落。
3.2 電化學分析
3.2.1 電池效能測試圖
電池在經過各性質分析之後，我們將不同金屬的陽極以氫氣為燃料進行電 池效能的測試，功率密度的測試是固定電壓 900~300mV，測量其電流值，並將 電壓與電流值相乘得到功率密度，而經燒結後電池直徑為 1cm，因為一部份的電 池經陶瓷膠覆蓋，所以實際作用的面積約為 0.16cm2，其測試的溫度在 600 °C、
700 °C 以及 800 °C，並在最後討論各金屬對陽極的影響。
(a) (b)
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圖 3-4 電池效能測試圖:
(a)陽極為 Co-YSZ (b)陽極為 Ni-YSZ (c)陽極為 Cu-YSZ (d)陽極為 Pd-YSZ(e)陽極 為 Ag-YSZ (f)陽極為 Pt-YSZ (g)陽極為 Au-YSZ
(c)
(e)
(d)
(f)
(g)
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一連串不同金屬為主的電池分別在 600°C、700°C、800°C 測試，可以明顯 觀察到效能隨著溫度變高而有提升的現象，但超過 800 度上的測試後，銀線容易 斷裂而不易測試電池，所以我們就選用 800°C 時的電池效率來做陽極材料變化的 比較，統整成圖 3-5。
圖 3-5 各金屬陽極電池效能分布圖
可以發現 Au-YSZ > Ag-YSZ > Co-YSZ > Ni-YSZ > Pt-YSZ > Cu-YSZ >
Pd-YSZ，在實驗室上的測試，可以知道 Au、Ag、Co 做為陽極材料，促使氫氣 氧化的效果相較於 Ni、Pt、Cu 來得好，而 Pd 在這邊主要的原因並非催化反應的 效果不佳，而是因為 Pd-YSZ 容易與電解質分離，無法在高溫下操做長時間，所 以使得電池效率變差，在下一小節的阻抗分析會驗證這一點。
在實驗上用電池的效率來判定陽極材料對反應的活性好壞，又因為我們知道 反應會發生在 TPB 上，所以我們可以用電腦模擬的方式來計算各金屬所構成的 TPB 對氫氣反應的催化活性，這樣就可以用計算的結果跟實驗的結果做一個比 較。
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3.2.2 電池阻抗測試圖
電池經過 I-V 測試後，可以看到效能隨著溫度的升高而提升，但因為銀膠 長時間在高溫下容易與電極脫離而使得電池效率下降，所以我們測試的溫度最高 為 800 °C，後續的效能比較及阻抗的測量都是在 800 °C 下討論。因為我們的儀 器可以測量的頻率最小範圍有限，所以無法得到完整的阻抗圖，但有相關文獻中 提出，因為在高溫下的操作，所以只要利用軟體模擬簡單電路圖就可以得到相近
電池經過 I-V 測試後，可以看到效能隨著溫度的升高而提升，但因為銀膠 長時間在高溫下容易與電極脫離而使得電池效率下降，所以我們測試的溫度最高 為 800 °C，後續的效能比較及阻抗的測量都是在 800 °C 下討論。因為我們的儀 器可以測量的頻率最小範圍有限，所以無法得到完整的阻抗圖，但有相關文獻中 提出，因為在高溫下的操作，所以只要利用軟體模擬簡單電路圖就可以得到相近