熱電材料的分類與選擇

後兩類主要是應用於熱電產生器(Thermoelectric Generator)。圖 2.4 及 圖2.5 為 P-type 及 N-type 各種材料的工作溫度相對 ZT 值的表現【5】，在

(Electrical conductivity, σ)與低的熱傳導係數(Thermal conductivity, λ)。因 此，在所有材料當中，欲同時擁有低熱傳導係數與高導電率，是較難以符

合的，因材料本身的限制，造成高導電率的材料通常也擁有高的熱傳導係 數，例如銅、鋁、金與銀等金屬材料，而低的熱傳導係數則大多為絕緣體。

在兩者必要參數的考量之下，如何去選擇適合的材料，使得其熱電性能達 到最好的效率，是必要的課題之一。

Figure 2.4 Performance of the established p-type thermoelectric materials【5】.

Figure 2.5 Performance of the established n-type thermoelectric materials【5】.

Semimetal or Heavily Doped Semiconductor

Figure 2.6 Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity【14】.

2.4 材料製備方法之分類

以目前製備熱電材料的方式，大致可分為傳統的製造技術與微加工技 術的製造方法。傳統式的製造技術較常見的方法，包括了布里茲曼法 (Bridgman method)、CZ 法(Czochralski method)、熱壓成形法(hot pressing method)與熱擠壓成形法(hot extrusion method)等；而微加工製造技術中，

大多偏向於目前半導體工業與微機電製程常用到的製造技術，例如物理氣 相 沉 積 法(physical vapor deposition)、 化 學 氣 相 沉 積 法 (chemical vapor deposition)與電化學沉積法(electrochemical deposition)等。

2.5 傳統技術製造法

緩慢的形成固體的結晶相。Yamashita 與 Hyun 等研究團隊，利用此法製作 出以 BiTe 為主的熱電材料，並摻雜了 Sb 及 Se 兩種材料，根據摻雜不同

位排列之較大圓柱狀晶棒的方法，其長晶方法如圖 2.8 所示【17】。L. D.

Ivanova 此研究團隊利用 CZ 法長出單晶的 Sb2Te3以及Bi2Te3兩種材料，並 對兩種材料摻雜Se，分析在何種成分的比例下，其熱電性質可達到優良的 性質【18-20】。

以上為利用熔融材料做拉晶的方法，然而此法為單向熔融固化法 (unidirectionally solidified method)，其結構為菱形六面體(rhombohedron)，

此單晶材料之缺點，易從晶格結構的基本面(basal plane)劈裂(cleavage fracture)，而造成材料的機械性質強度不夠，然而因其材料之熱電性質良 好，故較常用於製造塊材(bulk material)之熱電材料。

2.5.3 熱壓成形法 point)，材料的機械性質比熱壓法較為良好。Miura 與 Seo 之研究團隊，以

控制晶粒的晶格方向(orientation of grain)，以不同的熔點擠製熱電材料，研 究並改進材料之熱電性能【25, 26】。

熱壓成形與熱擠壓成形兩種方法備製之材料因為多晶之結構，機械強 度雖強，但其熱電性質較差，且材料消耗量大，導致成本提高，故較少用 以備製熱電材料。

Figure 2.7 Schematic diagram of Bridgman method【14】.

Figure 2.8 Schematic diagram of CZ method【15】.

Figure 2.9 Schematic diagram of hot pressing method【21】.

Figure 2.10 Schematic diagram of hot extrusion method【24】.

2.6 微加工技術製造法

2.6.1 濺鍍/蒸鍍法

物理氣相沉積的方式可分為濺鍍法(sputter)與蒸鍍法(evaporation)。蒸 鍍法是利用熱能加熱與靶材(target)，溫度達到金屬熔點時，即產生分子蒸 發，沉積到基材表面。Goncalves等人利用共同蒸鍍的方式【27】，以聚亞 醯胺(Polyimide)為基板沉積熱電材料，基板厚度約為 25 μm，致冷晶片的 尺寸為4 mm × 4 mm，p-type及n-type元件尺寸為 2 mm × 1 mm × 10 μm， 晶片表面。另外一種有機金屬化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)，其設備示意如圖 2.18 所示，MOCVD原理是利用有

機金屬反應源(precursor) 產生含有所需成分之氣體，再經由載流氣體 使用之基板為聚亞醯胺(Polyimide)【31-33】，圖 2.19 (a)為致冷器元件示意 圖，(b)為輸入電流為 2.5 mA以下時，致冷之效能近似線性，可得 2.5 mA

中指出在提供不同電壓的範圍，所沉積之 Bi2Te3的成分比例，如表 2.2 所 示。

JPL(Jet Propulsion Laboratory)研究團隊利用電化學沉積的技術，成功 的研製出三維橋狀結構的致冷晶片【36-38】，圖 2.20 為結構 SEM 圖與製

Leimkühler 利用 ITO 膜為基板，鍍液的系統選擇 HCl，將鍍液加溫至接近 100℃的條件下，分析 Sb2Te3之研究，文中指出，在剛開始時厚鍍約為300 nm 以下時，鍍面會呈現金屬亮面，此為 Sb 的沉積，接著因為 Te 的沉積，

鍍面開始漸漸由淡灰色轉變為深灰色。圖 2.22 為鍍層底部與頂部的 SEM 形貌圖，圖2.23 為 XRD 的晶格面分析。Wang 利用 HCl 為鍍液，電極分 別選用Si (100)及 Ag，同樣液溫也保持在約為 100℃，加溫是為了避免溶 液中的化合物(intermediate hydrate compound)產生 Sb(OH)3的白色沉澱，圖 2.24 為分別在(a) Si (100)與 Ag 電極的鍍層形貌圖，(b) 為 XRD 的晶格面 分析。利用電化學沉積進行分析，為目前各學者的研究方向，包括了對電 鍍的質傳及成分分析【41, 42】，電化學參數的最佳化分析【43, 44】等。

(a)

(b)

Figure 2.11 (a) In-plane (lateral) Peltier cooler; (b) Thermoelectric mini-device on Kapton substrate【27】.

Figure 2.12 The supporting membrane affects largely the performance of lateral thermoelectric cooler【27】.

Figure 2.13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates【28】.

(a) 130℃with at. %Te of 60 (a) 170℃with at. %Te of 60

(b) 260℃with at. %Te of 60 (b) 270℃with at. %Te of 60

(c) 260℃with at. %Te of 54 (c) 260℃with at. %Te of 50 (Bi2Te3) (Sb2Te3)

Figure 2.14 SEM pictures show deposition of the Bi2Te3 and Sb2Te3 films【28】.

Figure 2.15 A cross section SEM picture of the overgrowth of a 5 μm thick p-(Bi, Sb)2Te3 layer over a contact electrode【30】.

Figure 2.16 Schematic of experimental setup for co-sputtering【31】.

(a) (b)

Figure 2.17 (a) Te contents in deposited film as a function of RF power of Te target; (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature【31】.

Figure 2.18 Schematic illustration of MOCVD process.

Table 2.1 Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (μ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration (n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x

= 0.73 and 0.77) films【32-34】.

(a)

(b)

Figure 2.19 (a) Schematic diagram of Peltier device; (b) Peltier cooling device as a function of applied current【32-34】.

Table 2.2 Atomic percentages as a function of the applied potential(vs.

Ag/AgCl (3 M NaCl)) for deposition on Pt electrodes calculated from electron probe microanalysis. The concentration of the solution is HTeO2+ (1 × 10^-2 M) and Bi³⁺ (0.75 × 10^-2 M) in 1 M HNO3. Deposition time, 60 min except for the E = -0.52 in which the growth was so fast that a thick film formed in 20 min【32-34】.

E Applied [Bi]

electrode % [Te]

electrode %

Formula as solid solution

Composition with the closer match from the phase diagram Phase

-0.12 39.2 60.8 Bi1.96Te3.04 Bi1.99Te3.01 Bi2Te3

(a)

JPL Microcooler TEMD 03

Cooling Delta T (K) _Si/SiO

2 Substrate

Hot side 82°C/ Cold side 80°C Delta T max = 2 K

I max = 110 mA

R/couple (experimental) = 0 Effective Seebe

.263Ω/couple ck (Sp - Sn) = 80 μV/K Effective ZT = 0.011

Current (mA) (b)

Figure 2.20 (a) SEM close up of a completed p-type and n-type couple(~20 µm height) and SEM overview of entire completed microdevice; (b) Cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a Delta-max at around 2 K【13】.

Figure 2.21 Electrochemical MEMS fabrication steps for thermoelectric microdevice【13】.

Figure 2.22 SEM images of (top)antimony telluride and (bottom)antimony【40】.

(a) (b)

Figure 2.23 XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te【40】. 3

(a)

(b)

Figure 2.24 (a) SEM images of Sb2Te3 films deposited on Ag working electrode and (bottom) Si (100) working electrode; (b) XRD pattern of Sb2Te3 thin films deposited on (left) Ag and (right) Si (100)【41】.

2.7 網版印刷應用於微機電技術

Deposition)、蒸鍍 (Evaporation)等製程，與化學氣相沉積技術(CVD) 來生 成薄膜，由於這些製程並不像網版印刷具有區域選擇性的鍍膜特性，所需 的圖案通常需要經 由事後的光微影蝕刻(Photo Lithography)技術來形成。

產品應用上薄膜被動整合元件優勢在於小型化，此特性有利也有弊，

因為小型化所以無法承受高功率的使用環境，使得薄膜被動元件只能適用 於 低 功 率 的 應 用 範 圍 。 以 厚 膜 技 術 為 核 心 的 低 溫 共 燒 技 術 (Low Temperature CO-fired Ceramic; LTCC)，也有長足進步，並已有高頻通信模 組產品出現於市面上。類似的研發工作，在國內的工研院工材所的功能陶 瓷實驗室已進行多年，也有相當的成果。此外尚有在 PCB 內埋入電阻與 電容的技術正在美國由 ITRI (Interconnection Technology Research Institute) 積極開發中，若是製程技術開發成熟，遠景將是無可限量的【45】。

上述網版印刷技術已逐漸應用於半導體產業之厚膜製程，相較於傳統

太陽能電池(solar cell)製作上大致可分成五個加工步驟，圖 2.25 為太 陽能電池典型結構，加工程序中蒸鍍(doping)磷元素、鍍減反射膜、網印電

2.7.3 網印應用於 PZT 壓電元件

2.7.4 網印應用於熱電元件 glycol)為基礎之黏結劑調配成漿料，製作完成之熱電發電元件如圖 2.30 所 示，其熱電偶之預期理論席貝克係數(Seebeck coefficient)為 140 μV/K，然 而實際測量所得到的卻是97 μV/K，主要原因為退火溫度的控制與黏結劑 的影響，基底材料為高分子材料，故不耐高溫，因此印刷後考量不加以高 溫燒結製程，而有黏結劑殘存，以及退火溫度被侷限，導致實際與理論值 有出入。Weber 等人也指出，製程與基材的配合考量相當重要，需找出最 佳的匹配參數，才能獲得令人滿意的熱電效能元件。

Figure 2.25 The basic structure of solar cell【46】.

Figure 2.26 Fabrication process of solar cell【46】.

Figure 2.27 Schematic section thru a 4x4 transducer array on a silicon membrane (not to scale)【47】.

Figure 2.28 Schematic diagram of the device fabrication process【47】.

Figure 2.29 Schematic of the coiled-up thermoelectric power generator【48】.

Figure 2.30 Picture of the screen-printed prototype【48】.

第三章 實驗設計與規劃

文獻以粉末擠壓燒結法【49】，n-type 與 p-type 材料的席貝克係數(Seebeck coefficients) 為 -103μV/K 與 222 μV/K 、 電 阻 值 (Electric resistivity) 為

佳之實驗參數，以便日後應用於熱電元件製造技術。

來，印製出精細漂亮的圖案。若離版距離太小可能導致印刷時網布沾

(4) 刮刀硬度(Squeegee hardness)：

網版印刷用刮刀為橡膠材質，其硬度通常在 45~85 度的範圍，度

(7) 覆墨速度(Flood bar speed)： 版，使用Autodesk Auto CAD 2005 版專業繪圖設計軟體繪製圖案，其圖案 上設計多種不同線寬與方位的圖形，圖形如圖 3.2 所示，放射狀圖案中有 數字3~0，分別代表圖形線寬 30~100 μm；放射狀圖形下排直條狀與 L 形 之圖案由小至大圖形線寬為30~100 μm，L 狀圖案之夾角分別為 60°、90°、

120°與 150°；菱形狀圖案下方標示之數字表示菱形銳角角度，形狀由小至 大的鈍角對角線長度為30~150 μm；其他圖案下方所標示之數字表示此圖

案線寬，單位為μm；而方位排列主要設計朝上、下、左、右這幾種方向配

成後的量測與使用。此道網版網目數選用325 mesh 與線徑 23 μm 之不 式上電極兩端分別與n-type、p-type 熱電材料結構串接，以達到熱電偶 串聯之效果。此道網版網目數選用325 mesh 與線徑 23 μm 之不銹鋼鋼

Figure 3.1 Scheme of screen-printing.

Figure 3.2 Pattern layout for screen-printing test.

Figure 3.3 Schematic diagram of screen pattern.

Figure 3.4 Schematic diagram of thermoelectric micro-cooler.

(a) Pattern of bottom electrode pad

(b) Pattern of thermoelectric structure for n-type and p-type materials

(c) Pattern of upper electrode pad

(d) Pattern of alignment key

Figure 3.5 Pattern layout of the thermoelectric micro-cooler.

3.2 實驗規劃

3.2.1 熱電材料膜之實驗規劃

研究流程如圖 3.6 所示。本研究主要流程為，先進行矽晶片前處理，

其過程為RCA 晶片標準清洗製程，接著使用蒸鍍(evaporate)方式沉積一層 鉻/金(Cr/ Au: 200 Å/ 2000 Å)金屬層以增加熱電材料與矽晶片的結合性，之

3.2.2 熱電元件之實驗規劃

熱電元件製程主要是藉由一連串的網版印刷製程與黃光微影製程輔 助。如圖3.7 所示為實驗製作流程，實驗說明如下：

(a) 成長氧化矽：

本實驗所選用氧化矽為基底絕緣層，將(100)晶片送至交通大學奈 米中心，經RCA 晶片標準清洗製程後，利用爐管(Horizontal tube furnce) 熱氧化方式，成長緻密的氧化矽1 μm，以當作熱電致冷元件底電極與 矽基板間的阻絕層。

(b) 網版印刷印製底電極：

選用DuPont Materials Solamet™ PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，作為底電極製作用材料，以網版印刷技術印製出第一道網版圖 形之電極結構，然後使用熱墊板以150 °C 烤乾銀漿中的溶劑，使結構 定型，再使用Lindberg/Blue 1200 °C Box Furnace 熱處理爐進行燒結，

設定120 min 的時間由室溫加熱至 700 °C，之後保持於 700 °的溫度 30 分鐘，最後以爐冷方式使結構冷卻至室溫。

(c) 網版印刷印製熱電材料 Bi2Te3 (n-type)：

選 用 4 wt.%乙基纖維素(ethyl-cellulose)與 96 wt.% α-松油醇 (alpha-terpineol)混合調配成黏結劑，再將 Bi2Te3粉末與黏結劑以80 wt.%

(d) 網版印刷印製熱電材料 Sb2Te3 (p-type)：

同於底電極選用PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，作為上電 極製作用材料，以網版印刷技術印製出第四道網版圖形之上電極結 構，然後使用熱墊板以 150°C 烤乾銀漿中的溶劑，使結構定型。上電 極結構與底電極結構為互相交錯，且上電極以搭橋的方式，使電極兩 端堆疊於n-type、p-type 熱電材料結構之上，因此電極中間需有支撐物

同於底電極選用PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，作為上電 極製作用材料，以網版印刷技術印製出第四道網版圖形之上電極結 構，然後使用熱墊板以 150°C 烤乾銀漿中的溶劑，使結構定型。上電 極結構與底電極結構為互相交錯，且上電極以搭橋的方式，使電極兩 端堆疊於n-type、p-type 熱電材料結構之上，因此電極中間需有支撐物

在文檔中 精密網版印刷應用於熱電材料膜之成形技術開發 (頁 40-0)