熱電材料膜之實驗規劃

研究流程如圖 3.6 所示。本研究主要流程為，先進行矽晶片前處理，

其過程為RCA 晶片標準清洗製程，接著使用蒸鍍(evaporate)方式沉積一層 鉻/金(Cr/ Au: 200 Å/ 2000 Å)金屬層以增加熱電材料與矽晶片的結合性，之

3.2.2 熱電元件之實驗規劃

熱電元件製程主要是藉由一連串的網版印刷製程與黃光微影製程輔 助。如圖3.7 所示為實驗製作流程，實驗說明如下：

(a) 成長氧化矽：

本實驗所選用氧化矽為基底絕緣層，將(100)晶片送至交通大學奈 米中心，經RCA 晶片標準清洗製程後，利用爐管(Horizontal tube furnce) 熱氧化方式，成長緻密的氧化矽1 μm，以當作熱電致冷元件底電極與 矽基板間的阻絕層。

(b) 網版印刷印製底電極：

選用DuPont Materials Solamet™ PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，作為底電極製作用材料，以網版印刷技術印製出第一道網版圖 形之電極結構，然後使用熱墊板以150 °C 烤乾銀漿中的溶劑，使結構 定型，再使用Lindberg/Blue 1200 °C Box Furnace 熱處理爐進行燒結，

設定120 min 的時間由室溫加熱至 700 °C，之後保持於 700 °的溫度 30 分鐘，最後以爐冷方式使結構冷卻至室溫。

(c) 網版印刷印製熱電材料 Bi2Te3 (n-type)：

選 用 4 wt.%乙基纖維素(ethyl-cellulose)與 96 wt.% α-松油醇 (alpha-terpineol)混合調配成黏結劑，再將 Bi2Te3粉末與黏結劑以80 wt.%

(d) 網版印刷印製熱電材料 Sb2Te3 (p-type)：

同於底電極選用PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，作為上電 極製作用材料，以網版印刷技術印製出第四道網版圖形之上電極結 構，然後使用熱墊板以 150°C 烤乾銀漿中的溶劑，使結構定型。上電 極結構與底電極結構為互相交錯，且上電極以搭橋的方式，使電極兩 端堆疊於n-type、p-type 熱電材料結構之上，因此電極中間需有支撐物 以避免上電極結構塌陷，由此衍生支撐層結構，而支撐層為光阻結構 因此不適合高溫燒結製程。

(g) 去除支撐層：

支撐層為光阻高分子結構，使用丙酮(acetone)浸泡去除支撐層，接 著浸泡於SU-8 2000 thinner 中約 20 秒，之後再以異丙醇(IPA)浸泡約 1 分鐘避免光阻殘留，熱墊板以65°C 烘烤去除去異丙醇殘留，即完成熱 電致冷元件之製作。然而，此製程步驟非絕對必要，主要原因為支撐 層所選用為SU-8 2050 光阻，SU-8 系列光阻具有強韌的機械性質與結 構特性，因此可有效包覆保護 n-type、p-type 熱電材料結構與上電極搭 橋銜接，且去除支撐層將可能面臨上電極與 n-type、p-type 熱電材料端 銜接結構塌陷之風險，而高分子材料有較好的絕熱特性，預期可降低 熱電元件中，吸熱端與放熱端之間的熱傳導率，進而維持熱電元件的 運作效能。

Figure 3.6 Flow chart of thermoelectric film.

Si Ag Bi2Te3 Sb2Te3 SU-8 (a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

SiO2

Thermal oxidation

Printing bottom electrodes

Printing Bi₂Te₃structure

Printing Sb2Te3structure

Printing upper electrodes Coat SU-8

Structure released

Figure 3.7 Fabrication of thermoelectric cooler.

3.3 實驗設備

鏡，增進對準與檢視的精準度；本校與廠商的合作開發，使機台結合自動

(p-type)熱電材料粉末、乙基纖維素(ethyl-cellulose)與 96 wt.% α-松油醇 (alpha-terpineol)，以便調配精準比例之 n-type 以及 p-type 熱電漿料。精密 天平具小數點下四位之精密度，量測最大重量300 公克。圖 3.11 為熱墊板，

3.4 結構分析與量測

子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)，其功能主要用於觀察物體 表面結構，它的放大倍率可達數萬倍，故可輔助光學顯微鏡觀察分析的不 Spectrometer, EDS)。此分析係利用 SEM 之電子束激發試片材料產生 X-ray，經由參雜鋰元素的矽半導體偵測器收集放大後，依能量高低分門別

3.4.3 表面輪廓儀 用偵測器收集繞射訊號強度，得到待測樣品的繞射圖(diffraction pattern) ， 此繞射圖譜是以繞射強度與繞射角關係圖。將所得到之繞射圖經過比對 後，便可得知測量樣品的結晶結構。

3.4.5 紅外線熱像儀(Infrared radimeter)

微型熱電致冷晶片溫度之檢測，由紅外線熱像儀提供二維的溫度影

首先將熱電漿料利用網版印刷方式成形熱電材料膜於1.8 cm × 1.8 cm 面積 要加熱器(Heater)提供一熱源，將可以同時量測出席貝克電動勢(ΔVSample) 及溫度差(ΔT)，如圖 3.17 為席貝克係數量測設備圖。

V

S T

= Δ

Δ

(3-1)

3.5.2 導電率量測方法

四點探針法(Four point probe)是半導體業常被用來量測導電率的量測 方法。主要是以四個非常小的歐姆接點接觸的平板樣品表面，如圖3.18 所

Table 3.1 Experimental facilities.

名稱 型號 製造商 代理商

精密網版印刷機 YCR-001 瑾耀企業有限公司

熱蒸鍍機 SS-600-RA CHA

熱墊板 HP-350 Pentad 汎達科技有限公司

精密天平 AR313 OHAUS 尚偉股份有限公司

水平式管型爐 HTRH

100-300116 GERO 建成科學儀器股份有限公司

光學顯微鏡 STM6 Olympus 元利儀器股份有限公司

紅外線熱像儀 TVS-200 AVIO 景興電腦科技有限公司

掃描式電子顯微鏡 JSM-6360 JEOL 捷東股份有限公司

Table 3.2 Experimental chemical reagent.

名稱 型號 ^{製造商 代理商}

光阻 SU-8 2050 Shipley 揚博股份有限公司

顯影液 SU-8 Developer Shipley 揚博股份有限公司

光阻稀釋劑 SU-8 Thinner Shipley 揚博股份有限公司

丙酮 Acetone 日本試藥工業株式會社 昇鋐理化有限公司

異丙醇 Isopropyl Alcohol 日本試藥工業株式會社 昇鋐理化有限公司

α-松油醇 ^ALPHA

TERPINEOL Showa 景明化工有限公司

乙基纖維素 CPS 200 Showa 景明化工有限公司

三碲化二鉍 Bi2Te3 Admat Midas Inc 昇美達國際開發有限公司 三碲化二銻 Sb2Te3 Admat Midas Inc 昇美達國際開發有限公司

洗版劑 M8850 旭化成ケミカルズ株式会社 台灣平玄科技股份有限公司

(a)

Figure 3.8 Precision screen-printing equipment.

印刷平台 X 軸

Figure 3.9 Thermal evaporator.

Figure 3.10 Precise balance.

Figure 3.11 Hot plate.

Figure 3.12 Horizontal high temperature tube furnace.

Figure 3.13 SEM and EDS system.

Figure 3.14 Surface profiler.

Figure 3.15 X-ray diffraction.

Figure 3.16 Infrared radiometer.

定溫金屬塊

測試試片

(a)

Thermoelectric device

Metal block Metal block

Thermoelectric device

∆V

T

_H

T

_L

Temperature distributuion

(b)

Figure 3.17 Schematic diagram of Seebeck coefficient measurement equipment (ITRI).

Figure 3.18 Schematic diagram of electrical conductivity equipment.

第四章 實驗結果與討論

4.1.1 印刷速度對於圖形之影響

實驗採用 4 吋矽晶片作為印刷基材，進行線寬測試印刷。印刷油墨 (Printing ink)選用由貝星貿易股份有限公司提供的 UV 感光型之 UV 9023 油墨，印刷機台所使用之刮刀硬度為 80 度，屬於高硬度型刮刀，而刮刀 角度設定為 50°，由於印刷使用感光型 UV 油墨，不具揮發性與乾燥堵塞 網版之虞，因此實驗中無覆墨手續。

首先針對印刷速度之探討，印刷相關參數如表 4.1 所示，在 case 1 與 case 2、case 3 中，離版距離(Off-contact)皆設定為 0.5 mm，而刮刀施力 (Squeegee force)固定於 2 kgw，變動的參數為 case 1、case 2 與 case 3 之印 刷速度(Printing speed)，其分別為 50 mm/sec、90 mm/sec 與 100 mm/sec，

而在圖 4.1 中，左側與右側分別為線寬 40 μm 與 30 μm 之圖形。由圖 4.1 (a)

4.1.2 離版距離對於圖形之影響

線寬測試網版匹配的最佳刮刀施力。

4.1.5 最佳線寬範圍之印刷測試 mm/sec。GN-52-479 為 UV 感光型油墨，因此印刷後需曝光的程序，使圖 案乾燥固化與定型，給予 1500 mJ/cm²之曝光能量可完成曝光固化程序。

Table 4.1 Process of different printing speed.

Case No. Printing ink Off-contact Squeegee

force Printing speed

1 UV 9023 0.5 mm 2 kgw 50 mm/sec

2 UV 9023 0.5 mm 2 kgw 90 mm/sec

3 UV 9023 0.5 mm 2 kgw 100 mm/sec

40 μm 30 μm

(a) case 1: 50 mm/sec

40 μm 30 μm

(b) case 2: 90 mm/sec

40 μm 30 μm

(c) case 3: 100 mm/sec

Figure 4.1 The test pattern of different printing speed.

Table 4.2 Process of different off-contact.

Case No. Printing ink Off-contact Squeegee

force Printing speed

4 UV 9023 0.3 mm 2 kgw 90 mm/sec

40 μm 30 μm

Figure 4.2 The test pattern of 0.3 mm off-contact.

Table 4.3 Process of different Squeegee force.

Case No. Printing ink Off-contact Squeegee

force Printing speed

5 UV 9023 0.5 mm 2.0 kgw 90 mm/sec

6 UV 9023 0.5 mm 1.5 kgw 90 mm/sec

40 μm

(a) case 5: 2.0 kgw

40 μm

(b) case 6: 1.5 kgw

Figure 4.3 The test pattern of different squeegee pressure.

Table 4.4 Process of different printing ink.

Case No. Printing ink

(viscosity) Off-contact Squeegee

force Printing speed

7 GN 479

(11 Pa⋅s) 0.5 mm 1.5 kgw 90 mm/sec

8 UV 9023-H-1

(50 Pa⋅s) 0.5 mm 1.5 kgw 90 mm/sec

9 UV 9023-H-1

(50 Pa⋅s) 0.6 mm 1.5 kgw 90 mm/sec

40 μm

(a) case 7: GN 479 (11 Pa⋅s)

40 μm

(b) case 8: UV 9023-H-1 (50 Pa⋅s)

40 μm

(c) case 9: UV 9023-H-1 (50 Pa⋅s)

Figure 4.4 The test pattern of different printing ink.

Table 4.5 Process of minimum critical dimension.

Case No. Printing ink

(viscosity) Off-contact Squeegee

force Printing speed

10 GN -52-479

(50 Pa⋅s) 0.5 mm 1.5 kgw 90 mm/sec

50 μm

Figure 4.5 The screen pattern of different angle.

50 μm

Figure 4.6 The test pattern of different angle.

(a) 30-100 μm

(b) 30-100 μm

(c) 50 μm

(d) 100 μm

Figure 4.7 SSccrreeeenn--pprriinntteedd pattern on a silicon for resolution test.

4.2 印刷成形熱電材料膜之結果討論

可進一步達到膜厚增加的目的。

以 Sb₂Te₃之熔點 90%的溫度，也就是約 585 °C 的溫度進行燒結，有更佳 的結合性。熱電膜有良好的結合性是必要的，因為材料顆粒的結合，可提 高材料與基板的附著性，也提升熱電膜結構緻密性，使得熱電膜之熱電性 質有較穩定與良好的表現。

4.2.4 熱電膜之特性量測

經過前兩節針對熱電膜之品質改善後，使得熱電膜去除氧成份，以降 低電阻值達到正常範圍；以及提升熱電膜之結合性，使熱電特性有較穩定 的表現。之後進行熱電特性的量測，表 4.10 顯示 Bi2Te3與 Sb2Te3熱電膜之 席貝克係數與電阻值。Bi₂Te₃與 Sb₂Te₃ 席貝克係數、電阻值，分別為-57.06 μV/K、4.40×10^-5 Ωm 與 64.70 μV/K、7.33×10^-5 Ωm，與粉末擠壓燒結法文 獻【49】中，n-type 與 p-type 材料為 -103μV/K、7.86×10^-2 Ω⋅m 與 222 μV/K、

22.17×10^-2 Ω⋅m 相比較，熱電膜的電阻值明顯低於文獻的數值，而席貝克 係數並無出色表現。推測熱電膜的均勻性與緻密性必須設法提升，才有機 會改善席貝克係數。解決方式有：(1) 增加燒結時間促使熱電膜結合性提 升，且熔融反應的時間增加有助於均勻性的提升；(2) 提高燒結溫度促使 熱電膜的流動性提升，加快熔融反應促使熱電膜更均勻、緻密以及提升結 合性。

Table 4.6 Concentration of the binder and printing ink.

Precursor Ethyl-cellulose Alpha-terpineol Bi2Te3 or Sb2Te3

powder

Binder 4 wt.% 96 wt.% -

Printing ink 20 wt.% 80 wt.%

Table 4.7 Process of thermoelectric material film.

Printing ink Off-contact Squeegee force

Flood bar

speed Printing speed

Bi2Te3 80 wt.%

Sb2Te3 80 wt.% 0.5 mm 1.5 kgw 50 mm/sec 65 mm/sec

Table 4.8 Sintering process of different gas.

Atomic Temperature Time Pressure Gas

Bi : 10.02 %

10.1×10^-1 bar Atmosphere

Bi : 29.11 %

Figure 4.8 SEM images of thermoelectric material before sintering.

Table 4.9 Sintering process of different temperature.

Atomic Temperature Time Pressure Gas

Bi : 40.18 %

(a) 480 °C

(b) 560 °C

Figure 4.9 SEM images of Bi₂Te₃after sintering under different temperature.

(a) 480 °C

(b) 560 °C

(c) 585 °C

Figure 4.10 SEM images of Sb₂Te₃after sintering under different temperature.

Table 4.10 Thermoelectric properties of Bi₂Te₃ and Sb₂Te₃ film after sintering.

Atomic Sintering data Printing ink Seebeck coefficient

Electrical resistivity

Bi : 39.97 %

Te : 60.03 % 560 °C-240 min Bi₂Te₃ 80 wt.% -57.06 μV/K 4.40×10^-5 Ωm

Sb : 39.64 %

Te : 60.36 % 585 °C-240 min Sb2Te3 80 wt.% 64.70 μV/K 7.33×10^-5 Ωm

4.3 熱電元件之製程的初步測試與探討

4.3.1 底電極之製程測試

首先使用第三章所提出的元件製程之第一道網版，選用 DuPont Materials Solamet™ PV502 Photovoltaic Composition 銀漿，並以成長上 1 μm 氧化矽的四吋矽晶圓為基材，進行底電極結構印刷測試。表 4.11 顯示

4.3.2 熱電結構之製程測試

已達到 20 μm 以上的厚度，但表面形貌不夠平整且高度參差不齊，對於後 續堆疊製程可能造成問題。若底電極改為物理或化學沉積方式製作，使電 極表面平整，將可減少上述的問題產生。

Table 4.11 Process of bottom electrode pad.

Printing ink

(viscosity) Off-contact Squeegee force Printing speed

PV 502

(50 Pa⋅s) 0.25 mm 1.5 kgw 30 mm/sec

(a) 50 μm

(b) 75 μm

(c) 100 μm

Figure 4.11 Defined patterns of bottom electrode pad.

Table 4.12 Sintering data of bottom electrode pad.

Temperature RT-400 °C 400-700 °C 700 °C

Time 1 hr 1 hr 2 hr

Table 4.13 Process of thermoelectric structure.

Printing ink

(Concentration) Off-contact Squeegee force

Flood bar

speed Printing speed

Bi2Te3

(80 wt.%) 0.15 mm 1.5 kgw 50 mm/sec 65 mm/sec

(a) 50 μm

(b) 75 μm

(c) 100 μm

Figure 4.12 Defined patterns of thermoelectric structure.

(a) 50 μm

(b) 75 μm

(c) 100 μm

Figure 4.13. Thermoelectric structure stacked on bottom electrode pad.

(a) 50 μm

(b) 75 μm

(c) 100 μm

Figure 4.14. Thickness of thermoelectric structure stacked on bottom electrode pad.

第五章 結論與未來展望

僅降低離版距離為 0.25 mm，以求得更精確的圖案表現，而結果顯示

4. 日後將進一步針對燒結的溫度與時間變數，影響熱電膜特性的研究與 比較，整理出一系列的特性分析，如燒結溫度與席貝克係數的關係圖、

燒結時間與電阻值的關係圖、XRD 分析圖…等。

參考文獻

1. 蔡永明, 網版製版印刷實務, 貝星貿易股份有限公司,（1997）, P.1。

2. 楊啟榮 等人, "微機電系統技術與應用", 精密儀器發展中心, 第四章,

2. 楊啟榮 等人, "微機電系統技術與應用", 精密儀器發展中心, 第四章,

在文檔中 精密網版印刷應用於熱電材料膜之成形技術開發 (頁 82-0)