精密網版印刷應用於熱電材料膜之成形技術開發

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：楊啟榮博士廖信博士精密網版印刷應用於熱電材料膜之成形技術開發. Formation of thermoelectric material film using precision screen-printing technology. 研究生：王裕強撰中華民國九十七年六月.

(2) 謝. 誌. 本論文承蒙機電科技學系楊啟榮教授與圖文傳播學系廖信教授於學術研究方面悉心指導，乃得以順利完成，本人研究所期間在指導教授的敦敦教誨下，除了學習到正確且嚴謹的研究方法之外，並建立良好的待人接物及為人處事的態度，諸如種種，實惠我良多，在此致上最高的敬意與謝忱。感謝工業技術研究院電子與光電研究所劉君愷博士、穩銀科技股份有限公司廖超康博士以及本校機電科技學系程金保教授，在口試時提供諸多指教與建議，使本論文更臻嚴謹與周延。同時要感謝本系薄膜暨接合工程實驗室 SEM 拍攝以及昇鋐理化有限公司曾貞綾女士儀器與藥品上的協助、瑾耀企業有限公司共同協助開發機台、彩印企業有限公司的油墨技術協助、三大網版有限公司的網版技術協助、貝星貿易公司與永寬化學公司材料贊助，使得本論文能順利完成。感謝實驗室夥伴茂榕、俊緯、榆鈞、明承、宏展、明宗等學長在研究期間的提攜與鼓勵。以及同窗好友嘉佑、耀方、龍吟與昶均，在研究上互相砥礪與討論。最後感謝學弟偉迪、幸憲、俊良與學妹莉菱，在研究期間的鼎力相助，在生活上的相互勉勵與關懷。今後我們將各自在自己的崗位上繼續努力，你們會是我永遠的朋友。其他曾幫助、讚美或責難過我的師長、朋友，在此一併致謝。最後，謹以本論文獻給我最親愛的家人，感謝你們對我無怨無悔的付出、支持與包容，讓我生活與精神上得到最大的依靠。王裕強謹誌於台師大微光機電系統實驗室 2008/7.

(3) 摘. 要. 現代科技日新月異，電子元件在有限空間中以最密集、最有效率的方式排列，且在效能導向之下，元件的工作頻率提升，溫度也隨之升高，因此冷卻成為不可忽視的課題。微熱電致冷元件具有體積小、無污染、控溫精確等優點，符合目前產業趨勢。然而，目前熱電致冷元件製作方式，皆以傳統技術如布里茲曼法、熱壓成形法，或微加工技術如濺鍍/蒸鍍法、MOCVD法等為主。若應用網版印刷技術製作熱電致冷元件，將可以簡化上述製作法的繁雜程序，也減少製造成本與時間，有利於產業應用之普及化。本研究主要分為三大項目：(1) 針對網版印刷技術之成型結構的解析度與品質加以測試評估；(2) 以網版印刷技術印製熱電材料膜於矽基板上，對其熱電性質與表面形貌、成分等進行特性評估；(3) 應用網版印刷技術，進行熱電元件製程的初步測試與探討。實驗結果顯示，本實驗以網版印刷技術，使用黏度為50 Pa⋅s的UV感光型GN-52-479油墨，進行最佳線寬範圍之印刷測試，圖案最小線寬可達40 μm，而線寬50至100 μm以上有最佳的印刷品質呈現。此外，將黏結劑與熱電材料粉末，以20 wt.%與80 wt.%比例混合調配成熱電漿料，並印製成18 mm × 18 mm面積的熱電膜，Bi2Te3與Sb2Te3分別以560 °C與585 °C，在氫與氬的混合氣氛下，進行四小時燒結，可於燒結過程中還原氧化的熱電膜。燒結後可分別測得席貝克係數與電阻值，Bi2Te3為-57.06 μV/K與4.40×10-5 Ωm，而Sb2Te3為64.70 μV/K與7.33×10-5 Ωm。網印技術應用於熱電元件製程進行初步測試，重複三次熱電結構之堆疊印刷程序，可使75與100 μm線寬的堆疊結構，達到20 μm以上的厚度。未來將繼續熱電元件後續製程之測試與評估，期望不久的將來實現低成本與方便量產為訴求的熱電元件製造技術。關鍵字：網版印刷、熱電材料、致冷元件、燒結。. I 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(4) Abstract In nowadays, electronic components are tended to have high density and high work-frequency, and property of high temperature appears. Therefore, cooling of components is an important consideration. Micro-thermoelectric cooler is suit to application of industry and has advantages as followed: small volume, no pollution, and exact temperature control etc. At present, thermoelectric cooler are fabricated by complicated traditional technologies such as Bridgman method, hot pressing method, or micro fabrication such as sputter, hot evaporation, or MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition). Screen-printing technology can fabricate micro thermoelectric components with simple process, lower cost and less fabrication hours, and can be popularized in industry. This research has three points as followed: (1) Estimation of DPI (dots per inch) and quality of structure formation by screen-printing technology. (2) To fabricate thermoelectric film on silicon substrate by screen-printing technology, and to estimate morphology, composition, and thermoelectric characteristic. (3) To experiment and discuss process of thermoelectric component fabricated by screen-printing technology. In the research, we use UV sensitive ink (GN-52-479) with viscosity of 50 Pa⋅s to test the best range of width. The results show that the smallest width of pattern is 40 μm, and pattern with 50-100 μm width has better screen-printing quality. Besides, we mix 1:4 by weight of binder and thermoelectric powder to be thermoelectric ink and print 18×18 mm2 thermoelectric film. After 4 hours sintering of Bi2Te3 (560 ºC) and Sb2Te3 (585 ºC), Seeback coefficient and resistivity of Bi2Te3 are -57.06 μV/K. II 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(5) and 4.40×10-5 Ωm, and values of Sb2Te3 are 64.70 μV/K and 7.33×10-5 Ωm. Using the technology to print thermoelectric structure three times can get thickness more than 20 μm with widths of 75 μm and 100 μm.. Keywords: screen-printing, thermoelectric material, cooler, sintering. III 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(6) 總. 目. 錄. 中文摘要 ............................................................................................................... I 英文摘要 ............................................................................................................. II 總目錄 ....................................................................................................................IV 圖目錄 ................................................................................................................. VIII 表目錄 ................................................................................................................. XIII. 第一章緒論 ...................................................................................................... 1 1.1 前言......................................................................................................... 1 1.2 網版印刷技術簡介................................................................................. 2 1.3 散熱元件介紹......................................................................................... 3 1.4 研究動機與目的..................................................................................... 7 1.5 論文動機................................................................................................. 8 第二章文獻回顧與理論探討 ............................................................................ 18 2.1 三大熱電效應 ...................................................................................... 18 2.1.1 席貝克效應 ............................................................................. 18 2.1.2 帕耳帖效應 ............................................................................. 19 2.1.3 湯姆生效應 ............................................................................. 20 2.2 熱電優值 .............................................................................................. 23 2.3 熱電材料的分類與選擇 ...................................................................... 24 2.4 材料備製方法之分類 .......................................................................... 28 2.5 傳統技術製造法 .................................................................................. 28 2.5.1 布里茲曼法 ............................................................................ 28. IV 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(7) 2.5.2 CZ 法 ...................................................................................... 28 2.5.3 熱壓成形法 ............................................................................ 29 2.5.4 熱擠壓成形法 ........................................................................ 29 2.6 微加工技術製造法 .............................................................................. 33 2.6.1 濺鍍/蒸鍍法 ........................................................................... 33 2.6.2 MOCVD 法 ............................................................................ 33 2.6.3 電化學沉積法 ........................................................................ 34 2.7 網版印刷應用於微機電技術 .............................................................. 48 2.7.1 網版印刷應用於微機電技術之遠景 .................................... 48 2.7.2 網印應用於太陽能電池 ........................................................ 49 2.7.3 網印應用於 PZT 壓電元件................................................... 50 2.7.4 網印應用於熱電元件 ............................................................ 51 第三章實驗設計與規劃 .................................................................................... 55 3.1 實驗設計 .............................................................................................. 55 3.1.1 網版印刷之控制條件 ........................................................... 56 3.1.2 線寬測試圖形之設計 ........................................................... 58 3.1.3 熱電材料膜圖形之設計 ....................................................... 59 3.1.4 熱電元件結構之設計 ........................................................... 59 3.2 實驗規劃 .............................................................................................. 66 3.2.1 熱電材料膜之實驗規劃 ....................................................... 66 3.2.2 熱電元件實驗規劃 ............................................................... 67 3.3 實驗設備 .............................................................................................. 72 3.3.1 精密網版印刷機 ................................................................... 72 3.3.2 熱蒸鍍機 ............................................................................... 73. V 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(8) 3.3.3 精密天平與熱墊板 ............................................................... 73 3.3.3 水平式管型爐 ....................................................................... 73 3.4 結構分析與量測 .................................................................................. 74 3.4.1 掃瞄式電子顯微鏡 ............................................................... 74 3.4.2 能量分散式光譜分析儀 ....................................................... 74 3.4.3 表面輪廓儀 ........................................................................... 75 3.4.4 X-ray 繞射儀......................................................................... 75 3.4.5 紅外線熱像儀 ....................................................................... 75 3.5 材料熱電特性量測 .............................................................................. 75 3.5.1 席貝克係數量測方法 ........................................................... 76 3.5.2 導電率量測方法 ................................................................... 77 第四章實驗結果與討論 .................................................................................... 87 4.1 線寬測試印刷之結果討論 .................................................................. 87 4.1.1 印刷速度對於圖形之影響 ................................................... 88 4.1.2 離版距離對於圖形之影響 ................................................... 89 4.1.3 刮刀施力對於圖形之影響 ................................................... 89 4.1.4 印刷油墨對於圖形之影響 ................................................... 90 4.1.5 最佳線寬範圍之印刷測試 ................................................... 91 4.2 印刷成型熱電材料膜之結果討論 .................................................. 103 4.2.1 印刷成形熱電材料膜之製作 ............................................. 103 4.2.2 燒結氣氛對熱電膜之影響 ................................................. 104 4.2.3 燒結溫度對熱電膜之影響 ................................................. 104 4.2.4 熱電膜之特性量測 ............................................................. 105 4.3 熱電元件製程之初步測試與探究 .................................................... 113. VI 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(9) 4.3.1 底電極之製程測試 ............................................................. 113 4.3.2 熱電結構之製程測試 ......................................................... 114 第五章結論與未來展望 ................................................................................ 124 5.1 結論 .................................................................................................... 124 5.2 未來展望 ............................................................................................ 125 參考文獻 ............................................................................................................ 127. VII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(10) 圖. 目. 錄. Figure 1.1. Schematic diagram of thermoacoustic refrigerator...........................10. Figure 1.2. A physical schematic of the flow regimes in a microchannel ..........10. Figure 1.3. Schematic of an electrokinetically-pumped microchannel cooler....11. Figure 1.4. Experimental setup ...........................................................................11. Figure 1.5. Schematic diagram of EDIFICE.........................................................12. Figure 1.6. Schematic chart of thermoelectric chip ............................................12. Figure 1.7. Schematic chart of heat pipe.............................................................14. Figure 1.8. Schematic chart of loop heat pipe.....................................................14. Figure 1.9. Schematic chart of capillary pumped loop .......................................15. Figure 1.10 Moore’s Law .....................................................................................16 Figure 1.11 Commercial bulk thermoelectric cooling chip .................................17 Figure 2.1. Schematic chart of Seebeck effect ....................................................21. Figure 2.2. Schematic chart of Peltier effect .......................................................21. Figure 2.3. Schematic chart of Thomson effect ..................................................22. Figure 2.4. Performance of the established p-type thermoelectric materials......26. Figure 2.5. Performance of the established n-type thermoelectric materials......26. VIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(11) Figure 2.6. Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity .........................27. Figure 2.7. Schematic diagram of Bridgman method. ........................................31. Figure 2.8. Schematic diagram of CZ method. ...................................................31. Figure 2.9. Schematic diagram of hot pressing method......................................32. Figure 2.10 Schematic diagram of hot extrusion method ....................................32 Figure 2.11 (a) In-plane (lateral) Peltier cooler; (b) Thermoelectric mini-device on Kapton substrate ......................................................36 Figure 2.12 The supporting membrane affects largely the performance of lateral thermoelectric cooler .............................................................37 Figure 2.13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates ..................................37 Figure 2.14 SEM pictures show deposition of the Bi2Te3 and Sb2Te3 films........38 Figure 2.15 A cross section SEM picture of the overgrowth of a 5 μm thick p-(Bi, Sb)2Te3 layer over a contact electrode....................................39 Figure 2.16 Schematic of experimental setup for co-sputtering. .........................39 Figure 2.17 (a) Te contents in deposited film as a function of RF power of Te target; (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature .............................................40 Figure 2.18 Schematic illustration of MOCVD process ......................................40 Figure 2.19 (a) Schematic diagram of Peltier device; (b) Peltier cooling device as a function of applied current .............................................42 Figure 2.20 (a) SEM close up of a completed p-type and n-type couple(~20 µm height) and SEM overview of entire completed microdevice; (b) Cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a Delta-max at around 2 K.........................................................................................44 IX 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(12) Figure 2.21 Electrochemical MEMS fabrication steps for thermoelectric microdevice.......................................................................................45 Figure 2.22 SEM images of (top)antimony telluride and (bottom)antimony ......46 Figure 2.23 S XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te3 ................................................................................................46 Figure 2.24 (a) SEM images of Sb2Te3 films deposited on Ag working electrode and (bottom) Si (100) working electrode; (b) XRD pattern of Sb2Te3 thin films deposited on (left) Ag and (right) Si (100)..............................................................................................47 Figure 2.25 The basic structure of solar cell ........................................................52 Figure 2.26 Fabrication process of solar cell .......................................................52 Figure 2.27 Schematic section thru a 4x4 transducer array on a silicon membrane (not to scale)....................................................................53 Figure 2.28 Schematic diagram of the device fabrication process.......................53 Figure 2.29 Schematic of the coiled-up thermoelectric power generator ............54 Figure 2.30 Picture of the screen-printed prototype ............................................54 Figure 3.1. Scheme of screen-printing................................................................61. Figure 3.2. Pattern layout for screen-printing test...............................................61. Figure 3.3. Schematic diagram of screen pattern ................................................62. Figure 3.4. Schematic diagram of thermoelectric micro-cooler .........................63. Figure 3.5. Pattern layout of the thermoelectric micro-cooler ............................65. Figure 3.6. Flow chart of thermoelectric film .....................................................70. Figure 3.7. Fabrication of thermoelectric cooler.................................................71. Figure 3.8. Precision screen-printing equipment ................................................80 X 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(13) Figure 3.9. Thermal evaporator...........................................................................81. Figure 3.10 Precise balance..................................................................................81 Figure 3.11 Hot plate............................................................................................82 Figure 3.12 Horizontal high temperature tube furnace ........................................82 Figure 3.13 SEM and EDS system.......................................................................83 Figure 3.14 Surface profiler .................................................................................83 Figure 3.15 X-ray diffraction ...............................................................................84 Figure 3.16 Infrared radiometer ...........................................................................84 Figure 3.17 Schematic diagram of Seebeck coefficient measurement equipment..........................................................................................85 Figure 3.18 Schematic diagram of electrical conductivity equipment.................86 Figure 4.1. The test pattern of different printing speed.......................................93. Figure 4.2. The test pattern of 0.3 mm off-contact ........................................... 94. Figure 4.3. The test pattern of different squeegee pressure ................................96. Figure 4.4. The test pattern of different printing ink ..........................................98. Figure 4.5. The screen pattern of different angle..............................................100. Figure 4.6. The test pattern of different angle...................................................100. Figure 4.7. Screen-printed pattern on a silicon for resolution test ....................102. Figure 4.8. SEM images of thermoelectric material before sintering ...............108. Figure 4.9. SEM images of Bi2Te3 after sintering under different temperature.....................................................................................110. XI 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(14) Figure 4.10 SEM images of Sb2Te3 after sintering under different temperature .....................................................................................112 Figure 4.11 Defined patterns of bottom electrode pad.......................................117 Figure 4.12 Defined patterns of thermoelectric structure ..................................120 Figure 4.13 Thermoelectric structure stacked on bottom electrode pad............121 Figure 4.14 Thickness of thermoelectric structure stacked on bottom electrode pad...................................................................................123 .. XII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(15) 表. 目. 錄. Table 1.1. Microfabrication technologies in MEMS field...................................9. Table 1.2. Development history of thermoelectric material ..............................13. Table 1.3. The amount of transistors development in modern times.................16. Table 2.1. Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (μ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration (n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x = 0.73 and 0.77) films ...........................................41. Table 2.2. Atomic percentages as a function of the applied potential(vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) for deposition on Pt electrodes calculated from electron probe microanalysis. The concentration of the solution is HTeO2+ (1 × 10-2 M) and Bi3+ (0.75 × 10-2 M) in 1 M HNO3. Deposition time, 60 min except for the E = -0.52 in which the growth was so fast that a thick film formed in 20 min.......................................................................43. Table 3.1. Experimental facilities ......................................................................78. Table 3.2. Experimental chemical reagent.........................................................79. Table 4.1. Process of different printing speed ...................................................92. Table 4.2. Process of different off-contact.........................................................94. Table 4.3. Process of different Squeegee force..................................................95. Table 4.4. Process of different printing ink .......................................................97. Table 4.5. Process of minimum critical dimension............................................99. Table 4.6. Concentration of the binder and printing ink..................................106. Table 4.7. Process of thermoelectric material film ..........................................106. Table 4.8. Sintering process of different gas ...................................................107 XIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(16) Table 4.9. Sintering process of different temperature......................................109. Table 4.10. Thermoelectric properties of Bi2Te3 and Sb2Te3 film after sintering...........................................................................................112. Table 4.11. Process of bottom electrode pad .....................................................116. Table 4.12. Sintering data of bottom electrode pad ...........................................118. Table 4.13. Process of thermoelectric structure.................................................118. XIV 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(17) 第一章諸論. 第一章諸論 1.1. 前言現代科技日新月異，產品不斷往輕薄短小的方向發展，促使製造技術朝. 向精密化、細微化及高密度化演進，在講求微型與高效能的需求之下，電子元件在有限空間中以最密集、最有效率的排列，且效能導向之下，元件的工作頻率也提升，溫度隨之升高，因此冷卻成為不可忽視的課題。高溫對電子元件有極大影響，溫度升高促使元件電性產生改變或產生熱雜訊，因而導致降低積體電路與元件的效能。隨著微電子產品不斷的朝向高運算速度、高功率及微小化之發展，晶片運算速度及電子元件密度需不斷提高，導致元件在運作時產生極高的熱功率，衍生出局部高熱通量的現象，造成熱應力的問題；以微機電技術製作之微感測器、微致動器與微結構元件，更可能因熱應力而導致元件損壞。傳統的散熱元件，如散熱片、散熱風扇、熱管冷卻等，均為被動式散熱元件，需用水冷、空氣等散熱方式，效率雖高，但體積太大，並有震動與噪音等問題產生，已不敷目前高科技產業電子元件散熱之應用。然而，上述散熱方法，主要缺點還是因為無法深入熱源內部，只能降低發熱源外圍的溫度，以增加它熱傳導的速率。由n-type與p-type材料所構成的微型熱電致冷器，能在熱源內部的熱點位置，利用主動式電流驅動致冷晶片的作動，把熱量快速傳導到外部的散熱片以移去多餘的熱能，且可改變電流的方向亦能控制熱量的流向，以準確地控制溫度值，達到電子元件運作之溫度需求。因此，主動式的熱電致冷晶片其散熱方式是絕佳選擇，而且以半導體材料製作的熱電致冷器，可與積體電路電子元件的製程與材料相整合，易於完成單一晶片之設計整合。. -1國立臺灣師範大學機電科技學系.

(18) 第一章諸論. 1.2. 網版印刷技術簡介網版印刷又被稱為孔版印刷或絹印，網版起先是由型紙印刷(Stencil. process printing)演變而來，之後以絹布取代型紙，固稱為絹印(Silk screen process)，由於高分子化學纖維的發展應用，使得網布由原本的絹進化為尼龍、特多龍、金屬網等，因此稱為網版印刷(Screen printing)。印刷領域中網印又稱為特殊印刷，為現代高科技產業中受到重視的加工技術，更在近幾年來有較高的成長力與競爭力。網印之所以被廣泛應用在於，它有其他印刷技術達不到的特點，其能承印於各種材料上，舉凡衣服、金屬、陶瓷、塑膠、玻璃材料以及高科技相關產品等，皆能察覺到網印的足跡【1】。網版印刷技術是利用網目特性使部分區域簍空貫通，以利於油墨透過這些網目印紋，使其附著於被印物表面，此印紋也就是我們所要定義的圖案。同時由於油墨是透過網格而附著被印物表面之緣故，其墨膜較厚。網版印刷機台結構與其他半導體或微機電製程之設備相比，較為簡易，主要由網框支撐機架與自動刮印機構、被印物托台所組成，設備便宜容易保養，為成本較低的製程技術，應用於發電或冷卻之熱電元件，有助於未來市場的快速成長，且以網版印刷技術與傳統製程相比有節省成本與簡化製程之優勢，更有利於大量生產之技術開發。. -2-.

(19) 第一章諸論. 1.3. 散熱元件介紹微加工技術(Micro-fabrication technology)，包括了矽基為底材的體型. 微加工技術與面型微矽加工技術，以及非矽基為底材的微機械加工以及高分子微加工技術與 LIGA/LIGA-like 技術等。表 1.1 即為微加工技術的不同領域分類，而這種加工技術生產之產品具備了幾項特點【2】： (1) 微小化：省空間、省材料、高性能、低耗能、易攜帶。 (2) 多功能：將不同微元件之整合，由單功能轉化為多功能。 (3) 模組化：不同元件可整合在一小面積內。 (4) 陣列化：相同元件可在小面積內大量複製排列，並能個別運作。 (5) 量產化：低成本，可作為拋棄式。散熱機制是電子系統設計時極為重要的考量要素，在元件密度越來越高，元件運算速度越來越快的需求之下，散熱問題已經成為電子產品可靠度與壽命的技術瓶頸。避免電子元件因過熱而產生的故障，或是無法散熱而造成元件毀損的機會，使完整的系統能有更穩定、更有效率的運作。以現在的電子產品而言，其散熱技術多是採用一些高熱傳導係數的材料，作為散熱的基礎材料，再結合金屬加工的技術，包括放電加工、金屬線切割、機械研磨、焊接與射出成型等，製作成造型特殊的散熱鰭片，再加上一顆增進散熱效率的風扇，以滿足現今電子產品的散熱需求。目前散熱技術面臨了微小化、整合化，且兼具高散熱量與高能量密度的挑戰，目前傳統的散熱技術已經逐漸的無法負荷未來的散熱需求，勢必需要更新、更有效率的散熱技術來克服這些問題。. -3國立臺灣師範大學機電科技學系.

(20) 第一章諸論. 冷卻機制中，若散熱部位的冷卻是外部給予之動力來源，而造成散熱循環的過程，在此稱為主動式散熱機制；反之，由結構中本體造成的熱循環過程，不需要外加之動力來源(如風力、電力、聲波等)，在此則稱為被動式散熱機制。以下介紹以主動式散熱機制的冷卻技術，其包含了： 1.. 熱聲冷卻機之冷卻技術(Thermo-acoustic refrigerator)【3】：聲波冷卻的原理是利用熱聲現象以驅動器產生聲波，在共振管內形成駐波(standing wave)，以來回震盪的聲波週期性地壓縮與膨脹工作氣體，再利用工作氣體與固體邊界之熱傳遲滯(heat transfer delay)現象完成布雷頓熱力循環(Brayton cycle)。將熱由冷端移至熱端，產生致冷的效應，熱聲冷卻機如圖 1.1 所示，包含一共振管、片堆及熱交換器與聲波驅動器。在熱聲冷卻機中的核心技術中包含有片堆的製造，片堆製造的精確度會對熱聲冷卻機的效率有相當大的影響。片堆的材質必須在聲波介質振動方向上具有熱傳導性不佳的特性，才能產生熱傳遲滯現象，進而完成熱循環。. 2.. 兩相微流道散熱熱匯之技術(Two phase micro-channel heat sink)【4】：此項機制係利用流體流經微流道之熱交換器中兩相流之變化如圖 1.2 所示，藉由系統將熱做傳輸而達到一循環過程。系統中的壓力與溫度之變化也都與工作流體的性質密切相關，系統如圖 1.3 所示包含有一個電動幫浦、氣與液體流道、冷凝器、IC 晶片與具兩相微流道之散熱鰭片，結構中的微小流道之尺寸可增加散熱能力。. -4國立臺灣師範大學機電科技學系.

(21) 第一章諸論. 3.. 氣體噴流冷卻技術(MEMS impinging jets)【5】：作動原理是經由壓縮空氣驅動微噴嘴，將空氣推往被冷卻物表面，是相當直接的冷卻方式，此種系統還必須在被冷卻物下方加裝抽真空裝置，主要防止溫度向下傳遞，此技術主要應用於微小熱點之上。在測試設備如圖 1.4 所示中包含有一壓縮空氣產生儀器、擷取數據系統、電腦、真空幫浦，與一電源供應器。. 4.. 液滴對電子元件之冷卻技術 (Embedded droplet impingement for integrated cooling of electronics, EDIFICE)【6】：作動原理為利用陣列式之微噴孔，藉由一動力幫浦施壓，將液滴推出微噴孔，直接利用其冷卻介質之相變化，帶走表面熱點的熱，如圖 1.5 所示。再經由蒸氣導管傳輸蒸氣至冷凝端(散熱鰭片，風扇等)，再經由冷凝端冷凝成液體，且經由動力幫浦供給壓力差再將液體送至微噴孔處，因而造成持續之循環散熱。. 5.. 熱電致冷技術(Thermoelectric cooling technique)【7】：熱電效應於 1823 年被德國物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，之後陸續有學者發現與發表熱電效應相關的理論，如表 1.2 為熱電技術發展之歷史演進【8】。熱電致冷為熱電偶的基礎原理，當通入電流後，電源提供電子流動所需之能量，因此 n-type 半導體的電子和 p-type 半導體的電洞是往同方向流動的，其中半導體的載子會成為傳熱的媒介。每經過一組的熱電偶，就有熱的轉移造成溫度差，進而形成冷熱端，而冷端可接觸所需冷卻之物體，熱端則可接散熱裝置(如散熱鰭片，風扇等)，以達散熱的效果，如圖 1.6 所示。. -5國立臺灣師範大學機電科技學系.

(22) 第一章諸論. 被動式散熱機制的冷卻技術，其包含了： 1.. 微熱管冷卻技術(Micro heat pipe technique)【9】：熱管原理在於熱管壁上有毛細結構，依靠其毛細結構產生毛細力，使冷凝之液體經由冷凝端流回蒸發端，因為熱管內部抽成真空以後，在封口之前注入液體，所以管內部的壓力是由工作流體蒸發後的蒸氣壓力所決定。只要在熱管表面加熱，工作流體就會蒸發，蒸發端的蒸氣溫度與壓力都稍高於熱管其他部分，因此熱管內產生了壓力差，促使蒸氣流向熱管較冷端。當蒸氣在管壁上冷凝的時候，蒸氣放出蒸氣潛熱，因而成功的將熱送至冷凝端。之後，毛細結構又將冷凝後之液體吸引回蒸發端，而形成一散熱循環過程，如圖 1.7 所示。. 2.. 迴路式熱管冷卻技術(Loop heat pipe technique)【10】：迴路式熱管的技術特徵，在於吸熱之蒸氣與放熱之後冷凝液，是在不同的管路中活動，大幅降低了傳統熱管所面臨高流動阻力的現象，其作動方式是靠毛細拉力由冷凝端液體拉至蒸發端，如圖 1.8 所示。. 3.. 毛細泵吸式迴路冷卻技術(Capillary pumped loop technique)【11】：毛細泵吸式迴路熱管與迴路式熱管相似。當加熱於蒸發器時，該液體通道中的工作流體，必需藉由毛細作用吸附而流入蒸發器，並於此吸熱而蒸發成蒸汽，再經由蒸發器內的蒸氣導槽導入氣體通道，由蒸汽端流入冷凝器釋放出潛熱，再經由液體端流入蒸發器內受熱蒸發，完成自然循環的移熱作用，如圖 1.9 所示。. -6國立臺灣師範大學機電科技學系.

(23) 第一章諸論. 1.4 研究動機與目的上述為常見散熱元件，其中主動式的散熱元件與被動式的散熱元件相比，在相同尺寸的散熱面積之下，有較良好的散熱效能，依成本與設計製造上的考量，進而發現主動式冷卻元件中以熱電致冷技術為低成本、無污染、體積小、可大量製造的技術，而在目前強調綠色環保能源為主題的提倡之下，熱電效應不只能應用於致冷技術亦可作為能源發電之應用，為值得深入研究之議題。現代3C產品越來越講求輕薄短小以及效能提升，台灣是電子元件產品的生產與代工製造王國，不管是筆記型電腦、電腦硬體、網路元件、記憶體等等，皆是名列世界前矛，然而隨身攜帶式(Portable)電子產品講求的是精巧及性能，但在比例縮小卻仍需達到良好性能，相對的要求下，也必須增加產品元件的密度，使用功能才得以越來越多元。可以想像在相同面積的情況下，元件的數量卻成比例的增加，帶來的將是更多的熱功率，使得元件處於高溫的狀態中，降低了元件的使用壽命。以英特爾(Intel)的處理晶片為例，隨著年代及半導體技術的演進，電晶體數目也日益增多，而圖 1.10 為 Intel 名譽董事長 Gordon E. Moore 於 1965 年所發表的莫爾定律 (Moore's Law)【12】，即晶片上的電晶體數目每18至24個月會成長一倍，自從積體電路發明以來，ㄧ直遵從著莫爾定律的發展。表1.3為近年來微軟公司的微處理器 (Micro-processor) 上電晶體 (Transistor) 數量成長數量【12】，由此顯而易見，單一面積上的電晶體元件數量成長速度非常的快，因而產生出許多的熱效應，因此解決電子元件衍生熱源所造成之元件效能耗失，使得系統壽命提升，便成為散熱研究的主要重點之一。. -7國立臺灣師範大學機電科技學系.

(24) 第一章諸論. 傳統的熱電致冷晶片因體積過大，製作成本較為昂貴，且製程步驟較為繁複，要達到普及化有ㄧ定的困難度，圖1.11即為傳統型的熱電致冷晶片【13】。因此，本研究將調配適當的熱電材料漿料，使用網版印刷技術 (Screen-printing technology)，印製熱電材料膜，並採用半導體常使用的矽 (Silicon)作為熱電材料膜之基板，對印製的熱電材料膜之製作參數與熱電特性進行探究，希望以網版印刷所製作之熱電材料膜，達到理想與穩定的熱電特性，之後以網版印刷技術，進行熱電元件製程的初步測試與探討。期望實現網版印刷技術應用於熱電致冷晶片之開發，降低製作成本與製程的繁複，最後達到熱電致冷晶片的普及化與提升市場上之應用。. 1.5. 論文架構本論文架構共分五章，第一章為諸論，包括微加工技術與散熱元件之. 分類介紹，以及研究動機與目的說明。第二章為熱電效應原理及網版印刷整合微機電技術之應用與文獻回顧，詳述前人所研究之內容，並加以探討。第三章為實驗設計與規劃，說明實驗流程，對於實驗設備與實驗成果之量測方法逐一介紹。第四章為，實驗結果與討論，說明實驗重要結果，並將相關實驗數據整理分析並討論。第五章為結論及未來展望，將本研究做一總結，並建議未來研究方向。論文最後並附上參考文獻。. -8國立臺灣師範大學機電科技學系.

(25) 第一章諸論. Table 1.1 Microfabrication technologies in MEMS field【2】. 濕式. 矽基微細加工. 非矽基微細加工. 體型微加工技術. 面型微加工技術. 蝕刻技術 ● 等向性蝕刻 ● 非等向性蝕刻 ● 蝕刻終止技術. 薄膜技術. LIGA 技術. X-ray 深光刻術. LIGA-like 技術. 紫外光厚膜光阻微影準分子雷射微加工感應耦合電漿離子蝕刻* 電子束光刻術. 微機械加工. 高分子微加工技術. 其他低溫製程技術與材料. 化學蝕刻技術. 乾式. 浸漬式漬著式電漿蝕刻反應性離子蝕刻濺散蝕刻離子束蝕刻. 光蝕刻技術積體電路技術接合技術高深寬比製程犧牲層結構釋放技術. 精密電鑄技術純金屬電鑄 ● 合金電鑄 ● 複合電鑄 ●. 微成形技術 ● 塑膠微結構成形熱壓成形射出成形輪壓成形紫外線硬化法 ● 陶瓷微結構成形粉末射出成形帶板鑄造. 微切削加工微鑽孔加工切削加工微銑削加工微輪磨加工微電鍍成形微壓模成形非切削加工微射出成形微沖壓成形微放電加工雷射、離子束及電子束微加工特殊加工超音波微加工原子力顯微加工術微雷射光合高分子成形(Microstereolithography, μ-SL) 軟式微影技術(Soft Lithography) 微接觸印刷術(Microcontact Printing, μ-CP) 毛細管微成形(Micromolding in Capillaries, MIMIC) 微轉印成形(Microtransfer Molding, μ-TM) 複製成形(Replica Molding, REM) 聚對二甲苯(Parylene) 明膠(Gelatin)蛋白質鐵氟龍(Teflon) 矽膠(Silicone). * 感應耦合電漿離子蝕刻加工技術：一般應用於矽基體型微加工製程之非等向性、高深寬比蝕刻加工。. -9國立臺灣師範大學機電科技學系.

(26) 第一章諸論. Figure 1.1 Schematic diagram of thermoacoustic refrigerator【3】.. Figure 1.2 A physical schematic of the flow regimes in a microchannel【4】.. - 10 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(27) 第一章諸論. Figure 1.3 Schematic of an electrokinetically-pumped microchannel cooler【5】.. Figure 1.4 Experimental setup【5】.. - 11 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(28) 第一章諸論. Figure 1.5 Schematic diagram of EDIFICE【6】.. Figure 1.6 Schematic chart of thermoelectric chip【7】.. - 12 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(29) 第一章諸論. Table 1.2 Development history of thermoelectric material【8】. 年份. 相關人物及國家. 研究成果及主要貢獻. 西元 1821 年. T. J. Seebeck. Seebeck effect 發表. 西元 1826 年. G. S. Ohm. Ohm 定律發表. 西元 1834 年. J. C. A. Peltier. Peltier effect 發表. 西元 1838 年. Z. Lenz. 證實 Peltier effect. 西元 1840 年. J. P. Joule. 焦耳(Joule)定律發表. 西元 1847 年. J. P. Joule. 熱當量之測定. 西元 1851 年. L. Kelvin (W. Thomson). Thomson effect 發表. 西元 1855 年. Raylrigh. 利用熱電性質進行發電功能. 西元 1909 年. E. Altenkirch. 熱電效應發電之理論發表. 西元 1911 年. E. Altenkirch. 熱電效應冷卻之理論發表. 西元 1913 年. W. W. Coblentz. 西元 1929 年. A. F. Ioffe. 西元 1954 年. M. Telkes. 西元 1948 年. 製造出有 0.008 %效率之太陽能熱電發電機 (0.6 mW) 引入金屬化合物熱電偶而使熱電效應發電機效率升至 2~4 % 研究太陽能熱電發電效率達 3.3 %. J. Bardee, W. H. Brattain, W. B. Shockley. 半導體材料發明將半導體技術帶入熱電效應，並開始研究化合. 西元 1949 年. A. V. Ioffe. 西元 1950 年. A. V. Ioffe. 蘇聯半導體研究所開始研究熱電半導體. 西元 1954 年. H. J. Goldsmid. Bi2Te3 熱電半導體發表. 西元 1955 年. H. J. Goldsmid. 西元 1961 年. 美國. 西元 1963 年. 英國. RIPPLE 計畫開始研究. 西元 1970 年. L. Esaki, R. Tsu. 量子井超晶格(Quantum well superlattices)研究. 西元 1974 年. 美國. 熱電發電機效率達 13.5 %. 西元 1977 年. 美國. 海盜 2 號升空開始太陽能之探討研究. 西元 1985 年. 美國. Galileo mission. 西元 1994 年. G. A. Slack, V. Tsoukala. Glass-like heat flow Skutterudite 材料結構發表. 西元 1997 年. T. Caillat. Ze4Sb3 其 ZT 值在 670K 時可達 1.3. 物熱電材料. 放射性同位素原子爐熱電發電 SNAP 計劃開始研究執行使用 SNAP 計畫中放射性同位素之熱源，當作熱電發電系統應用於人造衛星. - 13 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(30) 第一章諸論. Figure 1.7 Schematic chart of heat pipe【9】.. Figure 1.8 Schematic chart of loop heat pipe【10】.. - 14 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(31) 第一章諸論. Figure 1.9 Schematic chart of capillary pumped loop【11】.. - 15 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(32) 第一章諸論. Figure 1.10 Moore’s Law【12】.. Table 1.3 The amount of transistors development in modern times【12】.. - 16 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(33) 第一章諸論. (a). (b) Figure 1.11 Commercial bulk thermoelectric cooling chip【13】.. - 17 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(34) 第二章文獻回顧與理論探討. 第二章文獻回顧與理論探討 2.1 三大熱電效應熱電效應(Thermoelectric effect)早在 19 世紀時就已被當時的物理學家發現，而研究至今，其中最具代表性的三大效應分別為： 1.. 席貝克效應(Seebeck effect)；. 2.. 帕耳帖效應(Peltier effect)；. 3.. 湯姆生效應(Thomson effect)。. 2.1.1 席貝克效應(Seebeck effect) 席貝克效應為熱能轉換為電能的原理。將 A 與 B 兩種材料以金屬材料串聯，而形成ㄧ封閉迴路，其可由圖 2.1 表示【5】。當兩種材料形成ㄧ封閉迴路時，因兩端的溫度梯度差而於迴路中量測得電壓值，此電壓稱為熱電動勢 E (thermal electromotive force, emf)或又可稱為席貝克電動勢 (Seebeck emf)。而當給予兩端之溫度為 T1 與 T2 時，若 T1＞T2 時迴路內產生電流 i，若 T1＝T2 時無電流產生，當 T1＜T2 時電流 i 之方向會相反。此種現象在 1821 年由物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，因此被稱之為席貝克效應。可由(2-1)式表示熱電動勢： E AB = emf AB = S AB ΔT. (2-1). 式中 emf：熱電動勢，單位：V S AB = S A − S B ：材料 A 及材料 B 的席貝克係數，單位：V/K ΔT = T1 − T2 ：材料兩端的溫度，單位：K. - 18 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(35) 第二章文獻回顧與理論探討. 由(2-1)式中，假設電流方向為 A 點流至 B 點，而 emf A B 與 SAB 皆為正值。可發現，材料的席貝克電動勢大小僅取決於性質相異之均質導體或熱電材料，以及 T1 與 T2 兩端獨立的溫度分佈之間有關聯。若使用不同的材料，材料的席貝克係數也會因此跟著不同，因此可以根據不同的用途選擇所需要的材料。目前席貝克效應最普遍應用於量測溫度的熱電偶 (thermocouple)。 2.1.2 帕耳帖效應(Peltier effect) 自從發現了熱電三大效應中的席貝克效應後，經過不久後，在西元 1834 年，另ㄧ位物理學家 Jean Charles Athanase Peltier 提出若將 Seebeck 效應如圖 2.2 改變【5】，將 A 材料與 B 材料以串聯的方式連接，形成ㄧ封閉迴路，但不給予兩端溫度梯度的改變，而給予一個外接的直流電源，則會在兩端之ㄧ端呈現放熱反應，而形成熱接面(hot junction)；另外一端呈現冷卻反應，而形成冷接面(cold junction)，此物理反應則稱為 Peltier 效應。由於 Seebeck 效應是給予ㄧ溫度梯度產生熱電動勢(thermal emf)，而 Peltier 效應則剛好與 Seebeck 效應相反，是給予ㄧ外接電源，而產生發熱及冷卻反應，所以 Peltier 效應又被稱為 Seebeck 的逆效應(Seebeck reverse effect)，而 Peltier effect 物理參數及相關公式將以下列各式子加以討論： Q = π AB I. (2-2). 式中 Q ：接點所吸收或釋放之熱量，單位：W. π AB = π A − π B ：材料 A 及材料 B 的帕耳帖係數，單位：V I ：是工作電流，單位：A. - 19 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(36) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.1.3 湯姆生效應(Thomson effect) 最後一個熱電效應為 Thomson effect，此效應由 William Thomson 於 1852 年發表，其內涵為電流通過具有溫度梯度的一均質導體時，也會產生加熱或冷卻的效應，其吸熱與放熱之效果會隨著溫度梯度不同而產生變化。圖 2-3 為 Thomson 效應示意圖【5】。Thomson 效應顯示在一均質導體內，其電荷載子流動方向與溫度梯度之間的關係；當電荷載子流動方向與溫度梯度相同時，則會產生釋放熱量的反應；反之，若電荷載子流動方向與溫度梯度相反時，則會產生吸收熱量的反應。Thomson 效應原理與 Peltier 效應相似，相異之處為，Thomson 效應為電流流通過導體時產生能量的不平衡的現象，會因導體的材料不同而有所改變。Thomson 利用熱力學第一定律與第二定律，找出 Seebeck 效應與 Peltier 效應之間的相關式，如下所式： π AB = S ABT. τ =T. (2-3). dS dT. (2-4). 式中 T ：絕對溫度，單位：K. τ ：湯姆生係數，單位：V/K. - 20 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(37) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.1 Schematic chart of Seebeck effect【5】.. Figure 2.2 Schematic chart of Peltier effect【5】.. - 21 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(38) 第二章文獻回顧與理論探討. (a) Released heat. (b) Absorbed heat Figure 2.3 Schematic chart of Thomson effect【5】.. - 22 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(39) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.2 熱電優值(Figure of merit, Z) 各個材料具有本身的席貝克係數、熱傳導係數、電阻係數、接觸熱阻、導線電阻加熱等因素，使得熱電材料的效率並沒有優於理論計算值，因此無法發揮其最大的效能【5】。參考各種材料的效能，通常會以熱電優值 (Figure of merit)為參考依據，以下列式子表示： Z C (figure of merit of the couple) =. S AB 2 ⎡ λA 12 λB 12 ⎤ + ( ) ( ) ⎢ σ B ⎥⎦ ⎣ σA. 2. (2-5). 實際上，A 材料及 B 材料在形成ㄧ對熱電偶時，其材料的常數會相當相似，因此可將(2-5)式寫為熱電優值最常見的形式： Z=. S 2σ. (2-6). λ. 式中 S ：席貝克係數，單位：μV/K. σ ：導電率，單位：(Ω-m)-1. λ ：熱傳導係數，單位：W/m．K. 由 (2-5) 式可以發現，要使得熱電材料具有良好的熱電優值，就必須選擇較高的席貝克係數、較高的導電率，以及較低的熱傳導係數。席貝克係數影響熱電材料對於熱能轉換為電能之效率。材料因良好的導電率而有較低電阻值，也使得減少迴路中電流通過時，所產生電阻值過高而引發電功率損耗，造成效率降低。材料本身擁有低熱傳導係數，則促使冷熱兩端較易於維持一定量溫差，不易受熱傳導影響，抑制溫度梯度的產生，提高發電或致冷之功效。. - 23 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(40) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.3 熱電材料的分類與選擇熱電材料的種類繁多，依材料的種類大致上可分為下列幾種： (1) 鉍碲、銻碲 (Bi-Te、Sb-Te) 及其固溶體； (2) 鉛銻 (Pb-Te) 其合金； (3) TAGS (AgSbTe2 加入 GeTe)； (4) 矽化物 (Silicides)； (5) 矽鍺合金 (Si-Ge)； (6) 稀土元素化合物 (Rare Earth Compounds)； (7) 碳化硼 (Boron Carbides) 等。目前熱電材料若以工作溫度範圍來區分則可分為三類： (1) 第一類是指在室溫附近使用的材料，以鉍-碲 (Bi-Te) 為主的合金所做的材料，主要用於熱電冷卻器。 (2) 第二類是指在 400 °C 溫度附近使用的材料，是以鉛-碲(Pb-Te)為主。 (3) 第三類則是 800 °C 溫度以上的使用範圍，是以矽-鍺(Si-Ge)為基礎。後兩類主要是應用於熱電產生器(Thermoelectric Generator)。圖 2.4 及圖 2.5 為 P-type 及 N-type 各種材料的工作溫度相對 ZT 值的表現【5】，在圖中的 T 為材料兩端的溫度梯度差，材料的溫度分布如同上述所分類的情況，但各溫度區段最佳材料的 ZT 值，僅達到 1.0 範圍附近，同時可看出有許多溫度範圍並沒有較佳的材料出現。圖 2.6 為絕緣體、半導體與金屬之間熱電特性的比較圖【14】。由圖可知，為了得到較高之 Z 值，則材料必須有高的席貝克係數、高的導電率 (Electrical conductivity, σ)與低的熱傳導係數(Thermal conductivity, λ)。因此，在所有材料當中，欲同時擁有低熱傳導係數與高導電率，是較難以符. - 24 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(41) 第二章文獻回顧與理論探討. 合的，因材料本身的限制，造成高導電率的材料通常也擁有高的熱傳導係數，例如銅、鋁、金與銀等金屬材料，而低的熱傳導係數則大多為絕緣體。在兩者必要參數的考量之下，如何去選擇適合的材料，使得其熱電性能達到最好的效率，是必要的課題之一。. - 25 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(42) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.4 Performance of the established p-type thermoelectric materials【5】.. Figure 2.5 Performance of the established n-type thermoelectric materials【5】.. - 26 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(43) 第二章文獻回顧與理論探討. Semimetal or Heavily Doped Semiconductor. Figure 2.6 Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity【14】.. - 27 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(44) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.4 材料製備方法之分類以目前製備熱電材料的方式，大致可分為傳統的製造技術與微加工技術的製造方法。傳統式的製造技術較常見的方法，包括了布里茲曼法 (Bridgman method)、CZ 法(Czochralski method)、熱壓成形法(hot pressing method)與熱擠壓成形法(hot extrusion method)等；而微加工製造技術中，大多偏向於目前半導體工業與微機電製程常用到的製造技術，例如物理氣相沉積法 (physical vapor deposition) 、化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition)與電化學沉積法(electrochemical deposition)等。. 2.5 傳統技術製造法 2.5.1 布里茲曼法布里茲曼法成長晶體的過程，主要是靠爐體產生的溫度梯度，使材料由熔融的液相凝固成所需之結晶相。圖 2.7 為布里茲曼法的ㄧ製造設備圖【13】，其製造的方式為利用較高溫的區域，將材料在此藉由對流和擴散來達到整體的均勻性，之後材料緩慢的通過此ㄧ溫度梯度，使液相的材料緩慢的形成固體的結晶相。Yamashita 與 Hyun 等研究團隊，利用此法製作出以 BiTe 為主的熱電材料，並摻雜了 Sb 及 Se 兩種材料，根據摻雜不同成分的 Sb 及 Se，探討其材料的熱電特性分析【15, 16】。 2.5.2 CZ 法 CZ 法目前最常見的用途在製造矽晶圓，CZ 法是將結晶之素材，放置在以石墨，石英，氮化硼或白金製成的坩堝內，經由電阻加熱或高頻感應加熱等方式，將材料加以熔解且保持在較熔點稍高的溫度，再將單結晶的種晶(seed)，浸泡在該溶液待充分適應後，緩慢拉起，形成具有種子結晶方. - 28 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(45) 第二章文獻回顧與理論探討. 位排列之較大圓柱狀晶棒的方法，其長晶方法如圖 2.8 所示【17】。L. D. Ivanova 此研究團隊利用 CZ 法長出單晶的 Sb2Te3 以及 Bi2Te3 兩種材料，並對兩種材料摻雜 Se，分析在何種成分的比例下，其熱電性質可達到優良的性質【18-20】。以上為利用熔融材料做拉晶的方法，然而此法為單向熔融固化法 (unidirectionally solidified method)，其結構為菱形六面體(rhombohedron)，此單晶材料之缺點，易從晶格結構的基本面(basal plane)劈裂(cleavage fracture)，而造成材料的機械性質強度不夠，然而因其材料之熱電性質良好，故較常用於製造塊材(bulk material)之熱電材料。 2.5.3 熱壓成形法熱壓成形法的技術是同時採用外部壓力與提高溫度於試料，以提高緻密化。圖 2.9 為此設備之示意圖【21】，通常直接將試料置放於模具內，而模具通常使用可耐高溫的石墨，並控制試料之熔融溫度及時間，以達融化後硬化、冷卻，再予以取出模型成品即可，但此法只適用於簡單形狀的結構。Hyun 等人以此方法壓製 Bi-Te-Sb 為基本材料的熱電材料【22, 23】。首先，使用石英管為模仁，將材料裝填至石英管內，置於 10-5 torr 的真空環境下，將碳管加溫至 800℃，放置 5 個小時，再將冷卻後之粉末做粒徑篩選的動作，爾後再對不同粒徑做熱壓，備製熱電材料，並對材料做 XRD 晶格量測及材料之熱電特性量測。 2.5.4 熱擠壓成形法圖 2.10 為熱擠壓成形之設備示意圖【24】。以熱擠壓法製備熱電材料，其與熱壓法比較之優點為，利用熱擠壓法之溫度為接近熔點 (melting point)，材料的機械性質比熱壓法較為良好。Miura 與 Seo 之研究團隊，以. - 29 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(46) 第二章文獻回顧與理論探討. 控制晶粒的晶格方向(orientation of grain)，以不同的熔點擠製熱電材料，研究並改進材料之熱電性能【25, 26】。熱壓成形與熱擠壓成形兩種方法備製之材料因為多晶之結構，機械強度雖強，但其熱電性質較差，且材料消耗量大，導致成本提高，故較少用以備製熱電材料。. - 30 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(47) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.7 Schematic diagram of Bridgman method【14】.. Figure 2.8 Schematic diagram of CZ method【15】.. - 31 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(48) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.9 Schematic diagram of hot pressing method【21】.. Figure 2.10 Schematic diagram of hot extrusion method【24】. - 32 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(49) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.6 微加工技術製造法 2.6.1 濺鍍/蒸鍍法物理氣相沉積的方式可分為濺鍍法(sputter)與蒸鍍法(evaporation)。蒸鍍法是利用熱能加熱與靶材(target)，溫度達到金屬熔點時，即產生分子蒸發，沉積到基材表面。Goncalves等人利用共同蒸鍍的方式【27】，以聚亞醯胺(Polyimide)為基板沉積熱電材料，基板厚度約為 25 μm，致冷晶片的尺寸為 4 mm × 4 mm，p-type及n-type元件尺寸為 2 mm × 1 mm × 10 μm，其中有四對熱電偶，冷端與熱端的溫度差異為 10-20 K。圖 2.11 為其元件的示意圖及實體圖。此研究也探討了基板的選用，以及基板的厚度與熱傳導係數皆會影響致冷性能，如圖 2.12 所示。Silva等人也利用共同蒸鍍的方式，沉積熱電材料【28】，圖 2.13 為不同基板對應Te的成分與席貝克係數之比較圖，同時也比較出不同的基板溫度，其材料的表面形貌也會跟著有所不同，如圖 2.14 所示。濺鍍法則是利用離子撞擊的力量，將靶材上的材料原子撞擊出來，使其沉積至基材表面。Böttner 利用濺鍍的方式製作致冷晶片，在室溫情況下其冷卻之淨值(net cooling)為 11 K【29】，圖 2.15 為材料 SEM 剖視圖，元件厚度約為 5 μm。Kim 利用磁控濺鍍的方式沉積熱電材料【30】，圖 2.16 為磁控濺鍍的示意圖，同時此團隊也對於 RF power 瓦數，造成 Te 的成分跟基板溫度影響席貝克係數做相關聯之研究，如圖 2.17 所示。 2.6.2 MOCVD 法化學氣相沉積方式是在爐管內通入化學氣體反應後，生成物則沉積在晶片表面。另外一種有機金屬化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)，其設備示意如圖 2.18 所示，MOCVD原理是利用有 - 33 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(50) 第二章文獻回顧與理論探討. 機金屬反應源(precursor) 產生含有所需成分之氣體，再經由載流氣體 (carrier gas)通過有機金屬反應源的容器時，將反應源的氣體帶至反應腔中與其他反應氣體混合，透過熱解(thermally decomposed)使得所需的原子沉積在基板上，形成所要的薄膜。利用MOCVD法沉積的薄膜，透過反應氣體流量的大小，可以輕易的控制所需之薄膜的成分及沉積速率；由於其沉積方式是以磊晶成長，故可獲得高均勻性及高密度之薄膜，MOCVD是利用氣體透過熱分解的方式來沉積薄膜，故基板必須加熱至相當高之溫度，以提供熱解所需的能量。Giani等人利用MOCVD沉積熱電材料，分別探討雙化合物(binary) Bi2Te3、Sb2Te3 以及三元化合物(ternary) (Bi1-xSbx)2Te3，所使用之基板為聚亞醯胺(Polyimide)【31-33】，圖 2.19 (a)為致冷器元件示意圖，(b)為輸入電流為 2.5 mA以下時，致冷之效能近似線性，可得 2.5 mA 致冷器最高的工作電流，表 2.1 為三種熱電材料的席貝克係數、電阻值、霍爾流動率與載子濃度的數據，由圖表可知，摻雜Se可提高p-type材料的席貝克係數。由於MOCVD所使用的有機金屬與氣體反應後，容易產生有毒氣體，造成環境的汙染，故MOCVD必須有良好的廢氣排放系統，將反應後的有毒氣體收集起來，避免毒氣外洩而污染環境。 2.6.3 電化學沉積法電化學沉積的技術利用簡單的設備，即可沉積出各種不同的熱電材料，其好處為沉積速率快、容易控制材料成分及材料厚度、可量化製造、成本低廉，故利用此法備製熱電材料，為快速且方便的製造方法。在早期的研究中，Takahashi 等人【34】成功的利用電化學沉積得到 Bi2Te3 之金屬化合物，並且利用 XRD 分析其晶格結構。在 2002 年， Martin-Gonzalez 完整的研究電化學的反應與利用提供的電壓控制成分【35】，鍍液使用硝酸溶解金屬粉末，產生的離子為 Bi3+與 HTeO2+，文獻 - 34 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(51) 第二章文獻回顧與理論探討. 中指出在提供不同電壓的範圍，所沉積之 Bi2Te3 的成分比例，如表 2.2 所示。 JPL(Jet Propulsion Laboratory)研究團隊利用電化學沉積的技術，成功的研製出三維橋狀結構的致冷晶片【36-38】，圖 2.20 為結構 SEM 圖與製程流程圖，圖中之熱電偶數目為 126 對。在外加電源前，試片先在有 7.2 % H2 的 Ar 氣體中以 250 ℃退火(annealing) 2 個小時，退火的優點為可增進電極與接腳的強度與導電率，同時也提高材料的熱電優值 (figure of merit)。如圖 2.21 所示，在外加電源 110 mA 後，產生致冷效應約為 2 K 的曲線圖。 Leimkühler 與 Wang 等人分別對電鍍 Sb2Te3 做不同的研究【39, 40】。 Leimkühler 利用 ITO 膜為基板，鍍液的系統選擇 HCl，將鍍液加溫至接近 100℃的條件下，分析 Sb2Te3 之研究，文中指出，在剛開始時厚鍍約為 300 nm 以下時，鍍面會呈現金屬亮面，此為 Sb 的沉積，接著因為 Te 的沉積，鍍面開始漸漸由淡灰色轉變為深灰色。圖 2.22 為鍍層底部與頂部的 SEM 形貌圖，圖 2.23 為 XRD 的晶格面分析。Wang 利用 HCl 為鍍液，電極分別選用 Si (100)及 Ag，同樣液溫也保持在約為 100℃，加溫是為了避免溶液中的化合物(intermediate hydrate compound)產生 Sb(OH)3 的白色沉澱，圖 2.24 為分別在(a) Si (100)與 Ag 電極的鍍層形貌圖，(b) 為 XRD 的晶格面分析。利用電化學沉積進行分析，為目前各學者的研究方向，包括了對電鍍的質傳及成分分析【41, 42】，電化學參數的最佳化分析【43, 44】等。. - 35 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(52) 第二章文獻回顧與理論探討. (a). (b) Figure 2.11 (a) In-plane (lateral) Peltier cooler; (b) Thermoelectric mini-device on Kapton substrate【27】.. - 36 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(53) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.12 The supporting membrane affects largely the performance of lateral thermoelectric cooler【27】.. Figure 2.13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates【28】.. - 37 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(54) 第二章文獻回顧與理論探討. (a) 130℃with at. %Te of 60. (a) 170℃with at. %Te of 60. (b) 260℃with at. %Te of 60. (b) 270℃with at. %Te of 60. (c) 260℃with at. %Te of 54. (c) 260℃with at. %Te of 50. (Bi2Te3). (Sb2Te3). Figure 2.14 SEM pictures show deposition of the Bi2Te3 and Sb2Te3 films【28】.. - 38 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(55) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.15 A cross section SEM picture of the overgrowth of a 5 μm thick p-(Bi, Sb)2Te3 layer over a contact electrode【30】.. Figure 2.16 Schematic of experimental setup for co-sputtering【31】.. - 39 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(56) 第二章文獻回顧與理論探討. (a). (b). Figure 2.17 (a) Te contents in deposited film as a function of RF power of Te target; (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature【31】.. Figure 2.18 Schematic illustration of MOCVD process.. - 40 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(57) 第二章文獻回顧與理論探討. Table 2.1 Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (μ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration (n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x = 0.73 and 0.77) films【32-34】.. - 41 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(58) 第二章文獻回顧與理論探討. (a). (b) Figure 2.19 (a) Schematic diagram of Peltier device; (b) Peltier cooling device as a function of applied current【32-34】.. - 42 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(59) 第二章文獻回顧與理論探討. Table 2.2 Atomic percentages as a function of the applied potential(vs. Ag/AgCl (3 M NaCl)) for deposition on Pt electrodes calculated from electron probe microanalysis. The concentration of the solution is HTeO2+ (1 × 10-2 M) and Bi3+ (0.75 × 10-2 M) in 1 M HNO3. Deposition time, 60 min except for the E = -0.52 in which the growth was so fast that a thick film formed in 20 min【32-34】.. [Bi]. [Te]. Formula as solid. Composition with the closer. electrode %. electrode %. solution. match from the phase diagram. -0.12. 39.2. 60.8. Bi1.96Te3.04. Bi1.99Te3.01. Bi2Te3. -0.145. 39.6. 60.4. Bi1.98Te3.02. Bi1.99Te3.01. Bi2Te3. -0.17. 43.9. 56.1. Bi2.19Te2.81. Bi2.22Te2.78. Bi4Te5. -0.195. 45.3. 54.7. Bi2.26Te2.74. Bi2.22Te2.78. Bi4Te5. -0.22. 47.7. 52.3. Bi2.38Te2.62. Bi2.31Te2.69. Bi6Te7. -0.26. 57.4. 43.6. Bi2.87Te2.13. Bi2.855Te2.145. Bi4Te3. -0.42. 45.9. 54.1. Bi2.29Te2.71. Bi2.22Te2.78. Bi4Te5. -0.52. 44.1. 55.9. Bi2.20Te2.80. Bi2.22Te2.78. Bi4Te5. E Applied. - 43 國立臺灣師範大學機電科技學系. Phase.

(60) 第二章文獻回顧與理論探討. (a). Cooling Delta T (K). JPL Microcooler TEMD 03. Si/SiO2 Substrate Hot side 82°C/ Cold side 80°C Delta T max = 2 K I max = 110 mA R/couple (experimental) = 0.263Ω/couple Effective Seebeck (Sp - Sn) = 80 μV/K Effective ZT = 0.011. Current (mA). (b) Figure 2.20 (a) SEM close up of a completed p-type and n-type couple(~20 µm height) and SEM overview of entire completed microdevice; (b) Cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a Delta-max at around 2 K【13】.. - 44 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(61) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.21 Electrochemical MEMS fabrication steps for thermoelectric microdevice【13】.. - 45 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(62) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2.22 SEM images of (top)antimony telluride and (bottom)antimony【40】.. (a). (b). Figure 2.23 XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te【40】 . 3. - 46 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(63) 第二章文獻回顧與理論探討. (a). (b) Figure 2.24 (a) SEM images of Sb2Te3 films deposited on Ag working electrode and (bottom) Si (100) working electrode; (b) XRD pattern of Sb2Te3 thin films deposited on (left) Ag and (right) Si (100)【41】.. - 47 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(64) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.7 網版印刷應用於微機電技術 2.7.1 網版印刷應用於微機電技術之遠景目前網版印刷技術與 3C(Computer Communication Consumer Electronic)產業已有逐漸整合之趨勢，網版印刷多應用於厚膜製程核心，而薄膜製程是採用與 IC 製作相同的半導體製程，兩者之間最大的差異在於產生的膜厚。以網版印刷的製程製作的膜厚動輒 5μm 到 10 μm 以上，而以 PVD 或是 CVD 等半導體相容製程產生的膜厚僅在 0.01μm ~1 μm 之間，二者相差 10 倍甚至 100 倍，這也是為何一般業界以厚膜、薄膜來區分網版印刷技術與半導體製程技術的原因，而這也僅是取其較易接受的表相來分別，事實上二者最大的差異還是在於成膜的製程技術。網版厚膜製程是利用已製作好 1 : 1 的圖形的網框為母版，藉由刮刀擠壓油墨透過母版，直接將圖案印刷在陶瓷基板上，再經由乾燥、燒結等製程而成。而薄膜則是利用半導體採用已久的物理氣相沉積技術(PVD)，包括濺鍍(Sputter Deposition)、蒸鍍 (Evaporation)等製程，與化學氣相沉積技術(CVD) 來生成薄膜，由於這些製程並不像網版印刷具有區域選擇性的鍍膜特性，所需的圖案通常需要經由事後的光微影蝕刻(Photo Lithography)技術來形成。產品應用上薄膜被動整合元件優勢在於小型化，此特性有利也有弊，因為小型化所以無法承受高功率的使用環境，使得薄膜被動元件只能適用於低功率的應用範圍。以厚膜技術為核心的低溫共燒技術 (Low Temperature CO-fired Ceramic; LTCC)，也有長足進步，並已有高頻通信模組產品出現於市面上。類似的研發工作，在國內的工研院工材所的功能陶瓷實驗室已進行多年，也有相當的成果。此外尚有在 PCB 內埋入電阻與電容的技術正在美國由 ITRI (Interconnection Technology Research Institute) 積極開發中，若是製程技術開發成熟，遠景將是無可限量的【45】。. - 48 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(65) 第二章文獻回顧與理論探討. 上述網版印刷技術已逐漸應用於半導體產業之厚膜製程，相較於傳統半導體製程有更簡潔的製程步驟，近年來微機電系統製程領域也有部分應用網版印刷技術的案例，網版印刷技術於科技產業領域逐漸受到重視。微機電系統技術的擴展已逐漸走進產業界，衍生發展出多項商品，所涵蓋的範疇包含物理、化學、光學、電子、電機、通訊、機械、材料及生化醫療等多種技術領域，相信不久的將來網版印刷能更普遍應用於微光機電系統技術。 2.7.2 網印應用於太陽能電池太陽能電池(solar cell)製作上大致可分成五個加工步驟，圖 2.25 為太陽能電池典型結構，加工程序中蒸鍍(doping)磷元素、鍍減反射膜、網印電極皆為關鍵相關技術。製程如圖 2.26 所示，首先將切割後的晶圓表面粗糙化，需用氫氟酸溶液清洗蝕刻；之後蒸鍍磷元素，使晶圓本身改變為 P 型式之半導體，需在表面再蒸鍍一層 10 μm 厚的磷元素，以形成完整的 P-N 半導體界面；再鍍上減抗反射膜，為使入射至太陽能電池表面的太陽光反射量最小，需在晶圓表面用 PECVD 法鍍上氮化矽或 TiO2 的薄膜，前者使反射光呈深藍色，後者呈灰黑色；最後自動分級(sorter)，批量製作完成的太陽能電池效率呈自然分布，為使下階段的模組封裝能依不同效率級距充分發揮發電功率，自動分級是必要的【46】。太陽光電池產業在過去幾年成長率快速上升，市場以矽晶圓型光電池為最主要。其中原因除了矽晶圓光電池成本，因矽半導體產業的蓬勃發展之故，且網版印刷技術有助於大量生產大幅下降成本，人們對新能源的積極尋求也是原因。此外，量產規模的逐步建立是價格下降的主要因素。因為太陽能電池技術進展迅速，逐漸發展出使用不同的複合半導體材料，其中各項技術有可互相借鏡與應用之處。未來勢必有更多發展空間。. - 49 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(66) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.7.3 網印應用於 PZT 壓電元件傳統的壓電薄膜對信號的靈敏度甚小，其軸向壓電係數也不儘理想，以導致推力不足的現象，且普遍以半導體相關製程製作，在製作成本上較不符合經濟效益，然而壓電厚膜可利用網版印刷技術製作成型，其厚度可達 100 μm 以上，製程更符合經濟成本。藉由刮刀成型法製作壓電生胚，以堆疊之方式貼附於矽晶片，並結合共燒，因壓電厚膜之鉛微粒易與矽基產生反應，而導致成份改變降低壓電特性，必須以障礙層隔絕壓電厚膜之鉛微粒擴散於矽基底，以維持良好的壓電特性。 Hirsch 等人利用網版印刷技術製作 PZT 壓電轉換器【47】，圖 2.27 為一典型的矽基 PZT 壓電微轉換器，其主要架構以矽基材做為支撐的懸臂，將 PZT 壓電膜沉積於矽基懸臂之上，且壓電膜上下以白金層夾覆，白金層主要用途是做為電極之功用，此轉換器構造簡易。圖 2.28 表示，矽基 PZT 壓電微轉換器製程示意圖，首先以硫酸加雙氧水(H2SO4:H2O2)在 150℃的溫度下清洗矽基材，再以熱氧化方式成長出氧化矽薄膜厚度為 500 nm，第二步驟在背部進行蝕刻氧化矽開出蝕刻窗以便進行之後的製程，步驟三以光阻定圖形之後，再利用濺鍍的方式沉積上鈦金屬當結合層，後沉積鉑也就是白金做為底電極，步驟四利用，將光阻與不需要的部分金屬層一併去除，以定義出電極形狀，步驟五以網版印刷技術來印製壓電 PZT 層，並燒結加工使結構致密，步驟六同步驟四利用 Lift-off 製程技術，沉積鉻與金再定義出形狀製作成上電極，最後以氫氧化鉀(KOH)水溶液，背部蝕刻矽基材以製作出懸臂或薄膜結構。此製程尚有改進空間，若電極部分也結合網印技術，將能更符合經濟效益。. - 50 國立臺灣師範大學機電科技學系.