第一章 緒論
1.4 研究動機與目的
傳統的熱電致冷晶片因體積過大，製作成本較為昂貴，且製程步驟較 為繁複，要達到普及化有ㄧ定的困難度，圖1.11即為傳統型的熱電致冷晶 片【13】。因此，本研究將調配適當的熱電材料漿料，使用網版印刷技術 (Screen-printing technology)，印製熱電材料膜，並採用半導體常使用的矽 (Silicon)作為熱電材料膜之基板，對印製的熱電材料膜之製作參數與熱電 特性進行探究，希望以網版印刷所製作之熱電材料膜，達到理想與穩定的 熱電特性，之後以網版印刷技術，進行熱電元件製程的初步測試與探討。
期望實現網版印刷技術應用於熱電致冷晶片之開發，降低製作成本與製程 的繁複，最後達到熱電致冷晶片的普及化與提升市場上之應用。
1.5 論文架構
本論文架構共分五章，第一章為諸論，包括微加工技術與散熱元件之 分類介紹，以及研究動機與目的說明。第二章為熱電效應原理及網版印刷 整合微機電技術之應用與文獻回顧，詳述前人所研究之內容，並加以探 討。第三章為實驗設計與規劃，說明實驗流程，對於實驗設備與實驗成果 之量測方法逐一介紹。第四章為，實驗結果與討論，說明實驗重要結果，
並將相關實驗數據整理分析並討論。第五章為結論及未來展望，將本研究 做一總結，並建議未來研究方向。論文最後並附上參考文獻。
Table 1.1 Microfabrication technologies in MEMS field【2】.
微雷射光合高分子成形(Microstereolithography, μ-SL) 軟式微影技術(Soft Lithography)
微接觸印刷術(Microcontact Printing, μ-CP)
毛細管微成形(Micromolding in Capillaries, MIMIC) 微轉印成形(Microtransfer Molding, μ-TM)
複製成形(Replica Molding, REM)
非
Figure 1.1 Schematic diagram of thermoacoustic refrigerator【3】.
Figure 1.2 A physical schematic of the flow regimes in a microchannel【4】.
Figure 1.3 Schematic of an electrokinetically-pumped microchannel cooler【5】.
Figure 1.4 Experimental setup【5】.
Figure 1.5 Schematic diagram of EDIFICE【6】.
Figure 1.6 Schematic chart of thermoelectric chip【7】.
Table 1.2 Development history of thermoelectric material【8】.
西元1970 年 L. Esaki, R. Tsu 量子井超晶格(Quantum well superlattices)研究 西元1974 年 美國 熱電發電機效率達13.5 %
西元1977 年 美國 海盜2 號升空開始太陽能之探討研究 西元1985 年 美國 Galileo mission
西元1994 年 G. A. Slack, V. Tsoukala Glass-like heat flow Skutterudite 材料結構發表 西元1997 年 T. Caillat Ze4Sb3其ZT 值在 670K 時可達 1.3
Figure 1.7 Schematic chart of heat pipe【9】.
Figure 1.8 Schematic chart of loop heat pipe【10】.
Figure 1.9 Schematic chart of capillary pumped loop【11】.
Figure 1.10 Moore’s Law【12】.
Table 1.3 The amount of transistors development in modern times【12】.
(a)
(b)
Figure 1.11 Commercial bulk thermoelectric cooling chip【13】.
第二章 文獻回顧與理論探討
2.1.1 席貝克效應(Seebeck effect)
席貝克效應為熱能轉換為電能的原理。將A 與 B 兩種材料以金屬材料 串聯，而形成ㄧ封閉迴路，其可由圖 2.1 表示【5】。當兩種材料形成ㄧ封 閉迴路時，因兩端的溫度梯度差而於迴路中量測得電壓值，此電壓稱為熱 電動勢 E (thermal electromotive force, emf)或又可稱為席貝克電動勢 (Seebeck emf)。而當給予兩端之溫度為 T1與T2時，若T1＞T2時迴路內產 生電流i，若 T1＝T2時無電流產生，當 T1＜T2時電流i 之方向會相反。此 種現象在1821 年由物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，因此被稱之為 席貝克效應。可由(2-1)式表示熱電動勢：
由(2-1)式中，假設電流方向為 A 點流至 B 點，而 emf A B與 SAB皆為正
2.1.2 帕耳帖效應(Peltier effect)
自從發現了熱電三大效應中的席貝克效應後，經過不久後，在西元 1834 年，另ㄧ位物理學家 Jean Charles Athanase Peltier 提出若將 Seebeck 效應如圖2.2 改變【5】，將 A 材料與 B 材料以串聯的方式連接，形成ㄧ封 閉迴路，但不給予兩端溫度梯度的改變，而給予一個外接的直流電源，則 會在兩端之ㄧ端呈現放熱反應，而形成熱接面(hot junction)；另外一端呈 現冷卻反應，而形成冷接面(cold junction)，此物理反應則稱為 Peltier 效應。
由於Seebeck 效應是給予ㄧ溫度梯度產生熱電動勢(thermal emf)，而 Peltier 效應則剛好與 Seebeck 效應相反，是給予ㄧ外接電源，而產生發熱及冷卻 反應，所以Peltier 效應又被稱為 Seebeck 的逆效應(Seebeck reverse effect)，
而Peltier effect 物理參數及相關公式將以下列各式子加以討論：
2.1.3 湯姆生效應(Thomson effect)
最後一個熱電效應為Thomson effect，此效應由 William Thomson 於 1852 年發表，其內涵為電流通過具有溫度梯度的一均質導體時，也會產生 Peltier 效應相似，相異之處為，Thomson 效應為電流流通過導體時產生能 量的不平衡的現象，會因導體的材料不同而有所改變。Thomson 利用熱力
Figure 2.1 Schematic chart of Seebeck effect【5】.
Figure 2.2 Schematic chart of Peltier effect【5】.
(a) Released heat
(b) Absorbed heat
Figure 2.3 Schematic chart of Thomson effect【5】.
2.2 熱電優值(Figure of merit, Z)
各個材料具有本身的席貝克係數、熱傳導係數、電阻係數、接觸熱阻、
導線電阻加熱等因素，使得熱電材料的效率並沒有優於理論計算值，因此 無法發揮其最大的效能【5】。參考各種材料的效能，通常會以熱電優值 (Figure of merit)為參考依據，以下列式子表示：
ZC(figure of merit of the couple) 2 2
2.3 熱電材料的分類與選擇
後兩類主要是應用於熱電產生器(Thermoelectric Generator)。圖 2.4 及 圖2.5 為 P-type 及 N-type 各種材料的工作溫度相對 ZT 值的表現【5】，在
(Electrical conductivity, σ)與低的熱傳導係數(Thermal conductivity, λ)。因 此，在所有材料當中，欲同時擁有低熱傳導係數與高導電率，是較難以符
合的，因材料本身的限制，造成高導電率的材料通常也擁有高的熱傳導係 數，例如銅、鋁、金與銀等金屬材料，而低的熱傳導係數則大多為絕緣體。
在兩者必要參數的考量之下，如何去選擇適合的材料，使得其熱電性能達 到最好的效率，是必要的課題之一。
Figure 2.4 Performance of the established p-type thermoelectric materials【5】.
Figure 2.5 Performance of the established n-type thermoelectric materials【5】.
Semimetal or Heavily Doped Semiconductor
Figure 2.6 Materials dependence of electrical conductivity, Seebeck coefficient, power factor, and thermal conductivity【14】.
2.4 材料製備方法之分類
以目前製備熱電材料的方式，大致可分為傳統的製造技術與微加工技 術的製造方法。傳統式的製造技術較常見的方法，包括了布里茲曼法 (Bridgman method)、CZ 法(Czochralski method)、熱壓成形法(hot pressing method)與熱擠壓成形法(hot extrusion method)等；而微加工製造技術中，
大多偏向於目前半導體工業與微機電製程常用到的製造技術，例如物理氣 相 沉 積 法(physical vapor deposition)、 化 學 氣 相 沉 積 法 (chemical vapor deposition)與電化學沉積法(electrochemical deposition)等。
2.5 傳統技術製造法
緩慢的形成固體的結晶相。Yamashita 與 Hyun 等研究團隊，利用此法製作 出以 BiTe 為主的熱電材料，並摻雜了 Sb 及 Se 兩種材料，根據摻雜不同位排列之較大圓柱狀晶棒的方法，其長晶方法如圖 2.8 所示【17】。L. D.
Ivanova 此研究團隊利用 CZ 法長出單晶的 Sb2Te3以及Bi2Te3兩種材料，並 對兩種材料摻雜Se，分析在何種成分的比例下，其熱電性質可達到優良的 性質【18-20】。
以上為利用熔融材料做拉晶的方法，然而此法為單向熔融固化法 (unidirectionally solidified method)，其結構為菱形六面體(rhombohedron)，
此單晶材料之缺點，易從晶格結構的基本面(basal plane)劈裂(cleavage fracture)，而造成材料的機械性質強度不夠，然而因其材料之熱電性質良 好，故較常用於製造塊材(bulk material)之熱電材料。
2.5.3 熱壓成形法 point)，材料的機械性質比熱壓法較為良好。Miura 與 Seo 之研究團隊，以
控制晶粒的晶格方向(orientation of grain)，以不同的熔點擠製熱電材料，研 究並改進材料之熱電性能【25, 26】。
熱壓成形與熱擠壓成形兩種方法備製之材料因為多晶之結構，機械強 度雖強，但其熱電性質較差，且材料消耗量大，導致成本提高，故較少用 以備製熱電材料。
Figure 2.7 Schematic diagram of Bridgman method【14】.
Figure 2.8 Schematic diagram of CZ method【15】.
Figure 2.9 Schematic diagram of hot pressing method【21】.
Figure 2.10 Schematic diagram of hot extrusion method【24】.
2.6 微加工技術製造法
2.6.1 濺鍍/蒸鍍法
物理氣相沉積的方式可分為濺鍍法(sputter)與蒸鍍法(evaporation)。蒸 鍍法是利用熱能加熱與靶材(target)，溫度達到金屬熔點時，即產生分子蒸 發，沉積到基材表面。Goncalves等人利用共同蒸鍍的方式【27】，以聚亞 醯胺(Polyimide)為基板沉積熱電材料，基板厚度約為 25 μm，致冷晶片的 尺寸為4 mm × 4 mm，p-type及n-type元件尺寸為 2 mm × 1 mm × 10 μm， 晶片表面。另外一種有機金屬化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)，其設備示意如圖 2.18 所示，MOCVD原理是利用有
機金屬反應源(precursor) 產生含有所需成分之氣體，再經由載流氣體 使用之基板為聚亞醯胺(Polyimide)【31-33】，圖 2.19 (a)為致冷器元件示意 圖，(b)為輸入電流為 2.5 mA以下時，致冷之效能近似線性，可得 2.5 mA
中指出在提供不同電壓的範圍，所沉積之 Bi2Te3的成分比例，如表 2.2 所 示。
JPL(Jet Propulsion Laboratory)研究團隊利用電化學沉積的技術，成功 的研製出三維橋狀結構的致冷晶片【36-38】，圖 2.20 為結構 SEM 圖與製
Leimkühler 利用 ITO 膜為基板，鍍液的系統選擇 HCl，將鍍液加溫至接近 100℃的條件下，分析 Sb2Te3之研究，文中指出，在剛開始時厚鍍約為300 nm 以下時，鍍面會呈現金屬亮面，此為 Sb 的沉積，接著因為 Te 的沉積，
鍍面開始漸漸由淡灰色轉變為深灰色。圖 2.22 為鍍層底部與頂部的 SEM 形貌圖，圖2.23 為 XRD 的晶格面分析。Wang 利用 HCl 為鍍液，電極分 別選用Si (100)及 Ag，同樣液溫也保持在約為 100℃，加溫是為了避免溶 液中的化合物(intermediate hydrate compound)產生 Sb(OH)3的白色沉澱，圖 2.24 為分別在(a) Si (100)與 Ag 電極的鍍層形貌圖，(b) 為 XRD 的晶格面 分析。利用電化學沉積進行分析，為目前各學者的研究方向，包括了對電 鍍的質傳及成分分析【41, 42】，電化學參數的最佳化分析【43, 44】等。
(a)
(b)
Figure 2.11 (a) In-plane (lateral) Peltier cooler; (b) Thermoelectric mini-device on Kapton substrate【27】.
Figure 2.12 The supporting membrane affects largely the performance of lateral thermoelectric cooler【27】.
Figure 2.13 Thermoelectric properties of Bi-Te films deposited at 260 ℃on glass, mica, MgO, and Al2O3 substrates【28】.
(a) 130℃with at. %Te of 60 (a) 170℃with at. %Te of 60
(b) 260℃with at. %Te of 60 (b) 270℃with at. %Te of 60
(c) 260℃with at. %Te of 54 (c) 260℃with at. %Te of 50 (Bi2Te3) (Sb2Te3)
Figure 2.14 SEM pictures show deposition of the Bi2Te3 and Sb2Te3 films【28】.
Figure 2.15 A cross section SEM picture of the overgrowth of a 5 μm thick p-(Bi, Sb)2Te3 layer over a contact electrode【30】.
Figure 2.16 Schematic of experimental setup for co-sputtering【31】.
(a) (b)
Figure 2.17 (a) Te contents in deposited film as a function of RF power of Te target; (b) Seebeck coefficient of telluride films as a function of the deposition temperature【31】.
Figure 2.18 Schematic illustration of MOCVD process.
Table 2.1 Room temperature values of the Seebeck coefficient (α), Hall mobility (μ), electrical resistivity (ρ), and carrier concentration (n and p) for n-type Bi2Te3, p-type Sb2Te3, and p-type (Bi1-xSbx)2Te3 (x
= 0.73 and 0.77) films【32-34】.
(a)
(b)
Figure 2.19 (a) Schematic diagram of Peltier device; (b) Peltier cooling device as a function of applied current【32-34】.
Table 2.2 Atomic percentages as a function of the applied potential(vs.
Ag/AgCl (3 M NaCl)) for deposition on Pt electrodes calculated from electron probe microanalysis. The concentration of the solution is HTeO2+ (1 × 10-2 M) and Bi3+ (0.75 × 10-2 M) in 1 M HNO3. Deposition time, 60 min except for the E = -0.52 in which the growth was so fast that a thick film formed in 20 min【32-34】.
E Applied [Bi]
electrode % [Te]
electrode %
Formula as solid solution
Composition with the closer match from the phase diagram Phase
-0.12 39.2 60.8 Bi1.96Te3.04 Bi1.99Te3.01 Bi2Te3
(a)
JPL Microcooler TEMD 03
Cooling Delta T (K) Si/SiO
2 Substrate
Hot side 82°C/ Cold side 80°C Delta T max = 2 K
I max = 110 mA
R/couple (experimental) = 0 Effective Seebe
.263Ω/couple ck (Sp - Sn) = 80 μV/K Effective ZT = 0.011
Current (mA) (b)
Figure 2.20 (a) SEM close up of a completed p-type and n-type couple(~20 µm height) and SEM overview of entire completed microdevice; (b) Cooling delta (from temperature averaging) vs. applied current was plotted and illustrates a Delta-max at around 2 K【13】.
Figure 2.21 Electrochemical MEMS fabrication steps for thermoelectric microdevice【13】.
Figure 2.22 SEM images of (top)antimony telluride and (bottom)antimony【40】.
(a) (b)
Figure 2.23 XRD pattern of an electrodeposited (a) Sb layer and (b) Sb2Te【40】. 3
(a)
(b)
Figure 2.24 (a) SEM images of Sb2Te3 films deposited on Ag working electrode and (bottom) Si (100) working electrode; (b) XRD pattern of Sb2Te3 thin films deposited on (left) Ag and (right) Si (100)【41】.
2.7 網版印刷應用於微機電技術
Deposition)、蒸鍍 (Evaporation)等製程，與化學氣相沉積技術(CVD) 來生 成薄膜，由於這些製程並不像網版印刷具有區域選擇性的鍍膜特性，所需 的圖案通常需要經 由事後的光微影蝕刻(Photo Lithography)技術來形成。產品應用上薄膜被動整合元件優勢在於小型化，此特性有利也有弊，
因為小型化所以無法承受高功率的使用環境，使得薄膜被動元件只能適用 於 低 功 率 的 應 用 範 圍 。 以 厚 膜 技 術 為 核 心 的 低 溫 共 燒 技 術 (Low Temperature CO-fired Ceramic; LTCC)，也有長足進步，並已有高頻通信模 組產品出現於市面上。類似的研發工作，在國內的工研院工材所的功能陶
因為小型化所以無法承受高功率的使用環境，使得薄膜被動元件只能適用 於 低 功 率 的 應 用 範 圍 。 以 厚 膜 技 術 為 核 心 的 低 溫 共 燒 技 術 (Low Temperature CO-fired Ceramic; LTCC)，也有長足進步，並已有高頻通信模 組產品出現於市面上。類似的研發工作，在國內的工研院工材所的功能陶