二、 實驗相關理論與文獻回顧
2.10 田口式實驗規劃法
2.10.2 數據分析方法
就 TiO2 薄膜的特性而言，一般我們比較在乎的是薄膜沉積速率、薄膜
分解率、親水性及疏水性等，其中薄膜沉積速率代表的是單位時間內薄膜 厚度的高低，我們希望它愈高愈好，這種非負值其值愈大愈好的特性稱為 望大特性( Higher is better，HB)；而親水性之水滴接觸角我們希望愈小愈 好，此種非負值其值愈小愈好的特性稱為望小特性(Lower is better，LB)。
在品質工程學上，我們希望能得知鍍膜參數與薄膜特性之間的關係，進 而能有助於我們達到參數最佳化的目的，為此，信號雜訊比(Signal to Noise Ratio 簡稱 S/N 比)的引用就成為一種極理想的特性表示方法。所謂 S/N 比即
成組間變異(即各因素之變異)和誤差變異(或稱組內變異)，根據變異數分析
VA：變數 A 的變異數 FA0：變數 A 的 F 值
要判斷 F 的計算值要大於多少才有效果，國際上使用 F 檢定表來判斷，
因此只需查表就可以查到 F 之臨界值(F0.05,n1,n2)，其中 F0.05,n1,n2為統計學上自 由度 n1、n2且大於 F 分佈 95%的參考值，若變數 AFA0的 值大於 F0.05,n1,n2 值，則可推論此變數 A 為顯著因素，此即為 F 檢定方法。
產品/製程系統 信號因子
雜音因子
可控因子
品質特性
圖 2.7 影響產品品質之因子方塊圖
第三章 實驗方法與步驟 3.1 實驗流程
本研究的實驗流程如圖 3.1 所示，分別對無鹼玻璃及 PET 決定控制因 子及水準值，進行 TiO2 薄膜鍍製，分析薄膜結構、降解亞甲基藍溶液 (Methylene Blue, MB)實驗(光觸媒效應測試)、水滴接觸角(親水性)測試、抗 菌分析，以拉伸試驗進 行 薄 膜 附 著 力 測 試，觀 察 薄 膜 的 機 械 性 質 。求 出 TiO2薄膜鍍製於 PET 基板，降解 MB 最佳參數組合後，再以 HiPIM 進 行 TiO2薄膜沉積，探討 HiPIMS 與傳統直流濺鍍沉積 TiO2薄膜差異性。
圖 3.1 實驗流程圖
3.2 實驗規劃
本研究分別以田口式實驗設計(Taguchi methods)兩組參數，針對無鹼玻 璃基材及 PET 基材，利用 L9 直交表(Orthogonal arrays)配合變異數分析，探 討 TiO2 光觸媒沉積參數(直流功率、濺鍍壓力、基板溫度、沉積時間)對薄
Substrate： Non-alkali glass & Polyethylene terephthalate(PET) Target： TiO2； 99.999%purity
Gas： Ar (99.995%)
Base pressure： 6.0 × 10- 4 Pa
Substrate rotate vertical axis ： 10 rpm Substrate to target distance ： 8 cm
Non-alkali glass PET
表 3.2 TiO2薄膜沉積於無鹼玻璃田口實驗計畫法 L9 直交表 Experiment
No. A B C D
1 1 1 1 1
2 1 2 2 2
3 1 3 3 3
4 2 1 2 3
5 2 2 3 1
6 2 3 1 2
7 3 1 3 2
8 3 2 1 3
9 3 3 2 1
表 3.3 TiO2薄膜沉積於 PET 田口實驗計畫法 L9 直交表 Experiment
No. E F G H
1 1 1 1 1
2 1 2 2 2
3 1 3 3 3
4 2 1 2 3
5 2 2 3 1
6 2 3 1 2
7 3 1 3 2
8 3 2 1 3
9 3 3 2 1
3.3 實驗材料
3.3.1 靶材
本實驗所使用的靶材為純度 99.995%的 TiO2氧化物靶，其規格為直徑 2 英吋、厚度 0.25 英吋，由國內台灣格雷蒙偉斯企業所提供。靶材背面另外 以銦膠固定一片直徑 2 英吋、厚度 0.25 英吋的銅背板(Backing plate)，在銅 背板背面中心以螺絲鎖上鐵片(Keeper)，使靶材固定在濺鍍槍。
3.3.2 基板
選用國內基礎光電科技公司所提供之無鹼玻璃(Non-alkali glass)及 PET，無鹼玻璃(Non-alkali glass)基板規格大小為 25×25 mm、厚度 1.1 mm。
PET 基板規格大小為 25×25 mm、厚度 0.25 mm。
3.3.3 工作氣體
工作氣體為國內春源公司所生產之高純度氬氣 (純度 99.995 %)。破真 空及清潔用氣體為國內春源公司所生產之高純度氮氣(純度 99.995 %)。
3.4 實驗設備
濺鍍設備如圖 3.2 所示，包含兩個部分，一為真空系統，另一為濺鍍系 統。其內部構造圖及各部位元件規格，分別如圖 3.3、表 3.4 所示。濺鍍過 程濺鍍源(Gun)會產生高熱，裝置冷卻水循環系統以防止濺鍍源中的磁鐵因 高溫消磁。此外，為了研究基板加熱對薄膜性質的影響，設計石英加熱器 及溫度控制器。
使用暗箱配合 UV 燈管(UVP UVL-225D)，進行亞甲基藍溶液分解實 驗，其設備如圖 3.4。亞甲基藍溶液分解實驗過程，首先將 TiO2薄膜放置於 濃度 12 μmol/L 亞甲基藍溶液中，經紫外燈(1.5 mW/cm2)照射 4 小時，測 量亞甲基藍溶液光吸收度。
圖 3.2 自行設計組裝之濺鍍設備外觀
圖 3.3 濺鍍設備內部構造圖
表 3.4 設備之元件規格表 抽真空系統
名稱 規格 數量
(1)真空腔體 500mm × 500mm 1 (2)機械幫浦 300 L/min 1
(3)渦輪分子幫浦 550 L/s 1
(4)熱陰極真空計 5-3~10-8 torr 1
(5)M.F.C
Ar 500 sccm 1 N2 100 sccm 1 O2 100 sccm 1 H2 100 sccm 1
(6)真空閥門 1” 3
(7)真空直角門 4” 1
(8)基板旋轉系統 0~100 rpm 1 濺鍍系統
名稱 規格 數量
(9)磁控濺鍍源 2” 2
(10)石英加熱器 30~500℃ 2
(11)Pulsed DC Generator and RF
Generator
1 KW 1
300 W 1
圖 3.4 UV 暗箱外觀圖
3.5 實驗步驟
(2)烘乾基板，開啟渦輪幫浦(Turbo pump, TP)精抽至 6.0×10-4 Pa 以下。再通 入氬氣，待腔體壓力上升至 1.5 Pa 並維持穩定。
(3)開啟 DC power 點燃電漿對靶材作預鍍動作，以功率 20W 清靶 10 分鐘，
去除靶材表面雜質及表面氧化層。
(4)待預濺鍍動作完成後，調整氬氣流量使腔體壓力維持穩定，電漿穩定後 即移開擋板(Shutter)進行濺鍍。
(5)鍍膜結束後關閉電漿及氣體，將試片置於真空腔體中自然冷卻。
(6)待試片溫度冷卻至室溫時，以氮氣破真空後取出試片，防止試片與空氣 中的氣體反應影響實驗結果。
3.5.3 亞甲基藍溶液
TiO2光觸媒可以分解空氣中污染物與固態有機分子，本實驗選用亞甲基 藍溶液作為光催化效能測定，亞甲基藍為價格便宜且不具毒性的有機物。
調配 12 μmol/L 的亞甲基藍溶液，將溶液倒入石英試管中量測起始吸 收度，如圖 3.6 所示在波長 664 nm 時為最高吸收度之處約為 0.89 左右，將 此處設定為比較點，將不同條件的試片放入裝有 10 ml 之亞甲基藍溶液，使 用紫外燈(UV 光波長為 365 nm、照度為 1.5 mW/cm2)照射 4 小時，將溶液 取出量測光吸收度。
圖 3.6 亞甲基藍溶液光吸收量測
3.6 鍍層分析及量測
3.6.1 膜厚量測
將試片上之真空膠帶撕去，便可獲得膜層與基材的落差，落差之高度可 利用表面輪廓儀(α-step；ET-4000A)來測量。α-step 的量測方式是以機械傳 動方式，使一探針在試片表面由鍍膜區掃向未鍍膜區，在此距離內試片表 面有高度上之差異，再經由微處理機計算而畫出剖面圖，其高度差即為膜 厚，將測量到的厚度除以濺鍍的時間即可算出濺鍍速率。圖 3.7 為表面輪廓
儀，圖 3.8 為 表 面 輪 廓 儀 示 意 圖。本 研 究 每 一 組 實 驗 分 別 取 五 點 量 測 位 置 進 行 膜 厚 量 測 ， 最 後 計 算 五 點 膜 厚 平 均 值 ， 再 將 每 組 實 驗 膜 厚 平 均 值 帶 入 田 口 運 算 。 圖 3.9 為 膜 厚 量 測 示 意 圖 。
圖 3.7 表面輪廓儀外觀圖
探針移動方向
基板 鍍層
圖 3.8 表面輪廓儀示意圖
圖 3.9 膜厚量測示意圖
3.6.2 薄膜結構分析
使用 X 光繞射儀(Rigaku-2000 X-ray generator)來分析薄膜結構，所得之 XRD 繞射圖形再比對 JCPDS Card 鑑定薄膜之結構。圖 3.10 為 XRD 繞射 儀。操作條件如下：
(1) X-ray source：銅靶(CuKα，λ=1.54056 Å ) (2) 2θ 掃描範圍：20°~80°
(3)操作電壓：40 KV，電流：30 mA (4)入射角度：1°
(5)掃描速度：5°/min (6)掃描間隔：0.05°
圖 3.10 XRD 繞射儀外觀圖
3.6.3 薄膜表面型態分析
利用具有原子級解析度的 AFM 檢測(SPA-400)，可以得知薄膜表面的粗 糙度與微觀表面結構。其工作原理是原子與原子因距離近時會產生引力及 斥力兩種原子力，一般利用探針與試片表面之固定距離範圍之原子力，以 雷射反射原理，偵測探針之高低起伏，掃描後形成影像，即是原子力顯微
鏡成像之原理。圖 3.11 為原子力顯微鏡外觀圖。
圖 3.11 原子力顯微鏡外觀圖
3.6.4 薄膜表面分析
使用場發射電子顯微鏡(JEOL JSM-6500F)，來觀察薄膜的表面型態。電 子束與試片的作用可分為彈性及非彈性碰撞兩類，掃描式電子顯微鏡以偵 測器偵測物質表面，因電子束撞擊而產生的二次電子及背向散射電子，可 推知表面結構的起伏。圖 3.12 為場發射電子顯微鏡。
圖 3.12 場發射電子顯微鏡外觀圖
3.6.5 光吸收度分析
利用 UV-VIS 光譜儀(Jasco V-670)進行亞甲基藍溶液可見光吸收度及薄 膜吸收光譜之量測。其工作原理是讓 UV 光束先後通過基準試片及另一已 待測試片，經接收器所接收後，比較能量變化，即可得到光吸收度與薄膜 吸收光譜，圖 3.13 為 UV-VIS 光譜儀。掃瞄範圍：300 nm~800 nm。
圖 3.13 UV-VIS 光譜儀外觀圖
3.6.6 水滴接觸角試驗
使用水滴接觸角(CA-VP150)，圖 3.14 為水滴接觸角儀。接觸角為黏著 力(adhesive,liquid to solid)與內聚力(cohesive,liquid to liquid)之間的關係，接 觸角度範圍為 0 ≤θ ≤ 180°。當 θ> 90°時，定義此材料對液滴為疏水性 (unwettable)，即材料表面能低；θ< 90°時，為親水性(wettable)，即材料表面 能高。
1805 年楊格(Young)推導楊格公式(Young’s equation)[38]，由力學平衡可 說明接觸角與表面張力的關係。圖 3.15 為水滴接觸角示意圖。
LVCOS SV SL (3.1)
其中LV 為液體-氣體表面張力、SV為固體-氣體表面張力、SL 為固體-液體表面張力、θ為接觸角。通常量測的接觸角有一定範圍，稱上限角為前 進接觸角(advancing contactangle,a)，下限角為後退接觸角(receding contact angle,r)，此兩角度差稱為接觸磁滯角(contact angle hysteresis,h a r)，
此物理量跟液滴分子大小與材料對液滴的吸收性有關。
圖 3.14 水滴接觸角儀外觀圖
圖 3.15 水滴接觸角示意圖
3.6.7 附 著 力 量 測 (Pull of Test)
本 研 究 利 用 Pull off test 法 [39]來 量 測 薄 膜 與 基 材 間 之 附 著 力 ， Pull off test 法 示 意 圖 如 圖 3.16 所 示。先用異丙醇將試片黏接面擦式，
以清除試片上的油污和殘留物。接著將 3M Scotch-weld DP-460 之 Epoxy 均 勻塗附在拉伸試棒上(經噴砂且清洗)，將沒有鍍製 TiO2 薄膜的無鹼玻璃面 與試棒ψ16mm 面接合，有鍍製 TiO2薄膜另一面與試棒ψ5mm 面接合，需 施加壓力確保緊密接合。將試棒放於兩平行塊間，確保上、下兩試棒的同 心度如圖 3.17 所示，等待 12 小時以上，確定 Epoxy 凝固，取出試棒，利用 拉伸試驗機進行附著力之量測。圖 3.18 為黏著好之試棒，圖 3.19 為 薄膜 拉伸試驗附著性測試，表 3.5 為 拉伸試驗機之元件規格表。
圖 3.16 附著力測試示意圖
圖 3.17 試棒放於兩平行塊間
圖 3.18 黏著好之試棒
圖 3.19 薄膜拉伸試驗附著性測試 表 3.5 拉伸試驗機之元件規格表
拉伸試驗機
代號 名稱 功能
(1) 上極限設定塊 其主要功能為設定試驗機橫擔移動範圍的上 限。
(2) 荷重元 擷取力量資料，提供給顯示器做為計算試驗 力量的依據。
(3) 下極限設定塊 其主要功能為設定試驗機橫擔移動範圍的下 限。
(4) 萬向接頭 讓施力點維持在一直線。
(5) 試棒 將薄膜試片固定在試棒上面。
(6) 手動調整鈕 其主要功能為調整試驗機橫擔位置。
(7) 緊急停止鈕 機器發生非預期的緊急動作時，強制停止機 器運轉。
(8) 快速接頭 其主要功能是做為安裝夾具固定座。
(9) 顯示器 其主要功能為資料的計算、顯示、輸出、輸 入等重要功能。
(10) 電源開關 其主要功能為開啟和關閉試驗機的電源。
(11) 電源指示燈 其主要功能為判斷電源是否有開啟。
第 四 章 結 果 與 討 論 4.1 第 一 組 實 驗 結 果 與 討 論
4.1.1 薄膜沉積速率
第一組實驗是將 TiO2薄膜鍍至於無鹼玻璃上。表 4.1 為實驗配置參數。
本研究將每組參數分別鍍製 I、II 兩組，且每組薄膜量測 5 個點，計算其平 均值及標準差。最後將 I、II 兩組平均值帶入田口運算。表 4.2 為 I 組 TiO2
薄膜沉積速率，表 4.3 為 II 組 TiO2薄膜沉積速率，表 4.4 為 I、II 組 TiO2
薄膜平均沉積速率及標準差，圖 4.1 為 I、II 組 TiO2薄膜平均沉積速率及標 準差圖。由圖中得知本實驗之膜厚沉積再現性良好。
薄膜平均沉積速率及標準差，圖 4.1 為 I、II 組 TiO2薄膜平均沉積速率及標 準差圖。由圖中得知本實驗之膜厚沉積再現性良好。