四、 結果與討論
4.5 抗菌測試
4.5.2 無殺菌功能的紫外光抗菌測試結果與討論
表 4.28 為抗菌試驗結果，顯示本實驗所鍍製之三組薄膜(A1B3C3D3、 E2F3G1H3、HiPIMS E2F3G1H3)，具有殺菌效果。大部分的抗菌方法僅止於 讓細菌死亡，但是其毒性與細菌屍體卻仍殘留不能分解。光觸媒可有效殺 死細菌，並去除細菌死後所排出的毒素，同時細菌的死體也會被分解。抗 菌測試過程，細菌在薄膜上培養 8 小時之後，沒有照射 UV 光時，所沖刷 下來之菌數也比對照組上的菌數少，推測其因為薄膜表面不適合細菌生長 並降低了細菌的活性。光觸媒薄膜照射 UV 光後，會產生‧OH(氫氧自由基) 與‧O2-(超氧陰離子)將細菌分解，因此(A1B3C3D3)照射 UV 光後 8 小時所 沖刷下來的菌數小於 10。直流磁控濺鍍(E2F3G1H3) 照射 UV 光後 8 小時所 沖刷下來的菌數為 1.2E+3，使用 HiPIMS 鍍製(E2F3G1H3) 照射 UV 光 8 小 時所沖刷下來的菌數小於 10，由此得知使用 HiPIMS 系統可提升光觸媒殺 菌效率。本次三組實驗鍍製之光觸媒薄膜具有抗菌效果，因抗菌活性值三 組皆大於 2.0。
下列 9 點註解是表 4.19 所附註:
註: 1.i=對照組立即沖刷之菌數。
2.ii=對照組 8 小時培養後沖刷之菌數。
3.iii=樣品組 8 小時培養後沖刷之菌數。
4.△R=光觸媒抗菌加工製品光照射的效果。
5.2.0 E+2 表示 200，1.3 E+4 表示 13000，依此類推。
6.當下述測試條件成立，則表示本測試有效
(1)3 組空白組立即沖刷之菌數[(最大 log 值-最小 log 值)]÷[平均 log 值]≦0.2，平均菌數在 1.0~4.0 E+5 內。
(2)3 組空白組 8 小時培養後均不得小於 1.0 E+4。
7.明條件之抗菌活性值(logB-logC)大於 2.0 以上，表示樣品有抗菌效果。
8.光照條件:FL20WBLB *2 (UVA-365nm)，UV 強度: 200μW/cm2，全程
第 五 章 結 論 與 未 來 展 望 5.1 結論
TiO2光觸媒薄膜有許多製作方法，溶膠凝膠法(Sol-Gel method)最常被使 用，此方法製作 TiO2光觸媒薄膜有優良的光觸媒效果，但其薄膜附著力不 佳容易脫落，膜厚也不易控制使得製作成本增加，所以許多學者以濺鍍製 程 來 改 善 上 述 缺 點 。 本 研 究 分 別 使 用 直 流 磁 控 (DC) 及 高 功 率 脈 衝 (High-power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)磁控濺鍍 TiO2光觸媒薄 膜，於無鹼玻璃(non-alkali glass)及可撓性塑膠(Polyethylene terephthalate, PET)基材。應用田口實驗設計，配合 L9 直交表，觀察不同的濺鍍參數對 TiO2光觸媒薄膜的影響，分析 TiO2光觸媒薄膜的表面微結構(SEM、AFM)、
X-Ray 結晶相、亞甲基藍降解程度、親水性、抗菌分析。使用 HiPIMS 技術 進行 PET 最佳沉積參數改善 TiO2光觸媒性質，再以拉伸試驗進 行 薄 膜 附 著 力 測 試 ， 進 一 步 觀 察 薄 膜 的 機 械 性 質 。將本文結論歸納如下：
第一組實驗結論：
1. TiO2薄膜沉積速率經變異數分析，顯示直流功率為影響薄膜沉積速率的 主要因子(76.05 %)。提高直流功率，可使濺射原子獲得較大能量，增進 薄膜沉積速率，使晶粒粗大。本研究基板溫度及沉積時間對薄膜沉積速 率的影響不大。
2. TiO2薄膜經照紫外光後水滴接觸角明顯下降，推測原因為銳鈦礦薄膜結 構，經紫外光照射後產生的光催化效果，因為水分子會被吸附到氧原子 脫離表面所形成的缺陷中，接著水分子會被分解成 H+及 OH-，而 OH-即 是 TiO2薄膜產生親水性的原因。
3. TiO2薄膜降解亞甲基藍溶液能力，經光吸收變異數分析，顯示基板溫度 為影響 MB 降解程度之最主要因子(貢獻度為 60.117 %)，因銳鈦礦相與 金紅石相成長需要一定的能量，提高基板溫度可使 TiO 薄膜獲得足夠能
量，以形成銳鈦礦(anatase)與金紅石(rutile)結構，更有助於提升 TiO2 薄 膜對 MB 的降解程度。次要因子為沉積時間(貢獻度為 32.016 %)，鍍膜 時間增加可使 TiO2薄膜有足夠的時間長晶，使其有更多銳鈦礦與金紅石 的結晶結構。。
4. 實驗 No.3 與最佳沉積參數之 TiO2薄膜，置入濃度12 μmol/L 相對於吸收 度 0.89 亞甲基藍溶液中，照射 UV 光 4 小時，其 MB 光吸收度為 0.26。
5. 將 TiO2薄膜放置於濃度 12 μmol/L 亞甲基藍溶液中，進行降解亞甲基 藍溶液實驗，經鹵素燈光源照射 4 小時後(使 用 紫 外光 過 濾片，濾 除鹵 素 燈 所含 的 紫外 光 )，亞甲基藍溶液吸 收度 從 0.89 降 到 0.48 左 右，
顯示本實驗 TiO2薄膜在可見光範圍有光觸媒反應。
6. 經無殺菌功能的紫外光抗菌測試，顯示最佳沉積參數(A1B3C3D3)TiO2 薄 膜具有百分之百的殺菌效果，照光後薄膜菌數從 3.6 E+5 降至 10 以內。
該 TiO2薄膜光觸媒抗菌活性值，經測試為 4.56，顯示有優良的抗菌功能。
第二組實驗結論：
1. 第二組實驗參數包括:直流功率、濺鍍壓力、基板溫度、沉積時間，結果 顯示鍍製的 TiO2薄膜在 26.5°、36.3°、39.2°、43.2°有金紅石結構，而 48°
有銳鈦礦結構，但結構強度不是非常明顯，因此光催化效果不顯着，最 佳沉積參數(E2F3G1H3) 所鍍製之 TiO2薄膜，放入亞甲基藍溶液(MB)中，
經 UV 光照射 4 小時後，其 MB 光吸收度為 0.6。若經可見光照射 4 小時，
吸 收 度從 0.89 降 到 0.72 左 右 。 此結果與第一組實驗有很大差距，原 因為基板溫度能量不足所導致。
2. 經無殺菌功能的紫外光抗菌測試，顯示最佳沉積參數(E2F3G1H3)TiO2 薄 膜具有殺菌效果，照光後薄膜菌數從 3.6 E+5 降至 1.2E+3。該 TiO2薄膜 光觸媒抗菌活性值，經測試為 2.48，顯示有抗菌功能。
3. 因第二組實驗參數所鍍製的 TiO 光觸媒薄膜效果有限，故將最佳沉積參
數(E2F3G1H3)使用 HiPIMS 鍍製 TiO2光觸媒薄膜。結果顯示 HiPIMS 鍍 製 TiO2光觸媒薄膜，照射紫外光 4 小時後，亞甲基藍(MB)吸收度降為 0.3。若經可見光照射 4 小時後，亞甲基藍(MB)吸收度從 0.89 降 到 0.35 左 右 。
4. 經無殺菌功能的紫外光抗菌測試，顯示使用 HiPIMS 鍍製之(E2F3G1H3) 照射 UV 光 8 小時所沖刷下來的菌數小於 10，抗菌活性值為 4.56，由此 得知使用 HiPIMS 系統可提升光觸媒殺菌效率。
本研究貢獻：
1. 濺鍍製程常用電源系統，包括直流、直流脈衝、射頻等，直流電源選用 之靶材以金屬類、導電性佳為主，如要形成氧化物薄膜，通常以反應式 方法製作，需通入氧氣，此製作方式容易造成靶材表面累積電荷，使薄 膜沉積速率下降。因大部分陶瓷靶導電率不佳，使用直流磁控濺鍍會導 致沉積速率下降。直流脈衝與射頻雖可選用陶瓷靶且不會使靶材表面累 積過多電荷，但頻率及休止時間，會導致沉積速率變慢。此結果會使薄 膜沉積時間增加，導致生產時間增加，加重成本。
2. 本研究以直流磁控濺鍍選用 TiO2陶瓷靶，沉積 TiO2光觸媒薄膜於無鹼玻 璃及 PET 塑膠基材上，不以反應式氣體(O2)，只通入氬氣沉積 TiO2光觸 媒薄膜，此方式有較高的沉積速率，且 TiO2陶瓷靶為半導體材料(導電率 約0.3 Ω cm)，對於 DC 電源有足夠的導電性，不會使靶材表面累積過多 電荷。較高的沉積速率可使生產製程加快，降低成本。
3. 根據文獻及本研究實驗，影響 TiO2光觸媒效果的重要濺鍍參數為基板溫 度、直流功率及濺鍍壓力等， TiO2 薄膜要形成銳鈦礦(anatase)與金紅石 (rutile)結構需要較高的基板溫度與高濺鍍能量。現今科技產品走向輕、薄 化，許多產品都以塑膠做為主流，塑膠可撓性高、便宜，但缺點為不耐 高溫，所以濺鍍時基板不加熱所沉積的 TiO 光觸媒薄膜，其光催化效果
非常差。
4. 本研究使用直流磁控濺鍍沉積 TiO2光觸媒薄膜於 PET 基板上，因基板溫 度無法設定大於塑膠熔點，故其光觸媒效果不顯著。本實驗選用高功率 脈衝磁控濺鍍系統(HiPIMS) ，藉由調整放電的脈衝頻率及脈衝時間，將 電能釋放出來，使靶材表面形成超高電漿密度，因而增加靶材原子沉積 至基板的能量，有助於提升薄膜的附著性與緻密性。研究結果顯示高功 率脈衝磁控濺鍍所沉積之 TiO2光觸媒薄膜，其光觸媒效果優於傳統直流 磁控濺鍍，不需藉由基板加溫形成銳鈦礦(anatase)與金紅石(rutile)結構，
此技術可運用至不耐熱之產品上，使產品在材料方面有更多的選擇。
5.2 未來展望
濺鍍法沉積 TiO2光觸媒薄膜已發展許久，而選用之電源不外乎是直流、
直流脈衝、射頻等，且沉積之基板都需耐高溫，如要運用至不耐高溫之基 板都需再進行快速退火製程，使 TiO2薄膜獲得足夠能量，形成銳鈦礦及金 紅石之結構。
根據相關文獻[53]指出大部分的塑膠，受到紫外光的照射下本身結構鍵結 會受到破壞，發生氧化、老化等情況，且塑膠在高溫的環境下會發生變形、翹 曲等現象。高功率脈衝磁控濺鍍是未來之主流，因其可將電漿密度提升，比 傳統磁控濺鍍高上數百倍，所以沉積出的薄膜擁有良好緻密性與附著力，
也可使 TiO2薄膜獲得足夠能量，形成銳鈦礦及金紅石之結構，而不需依賴 基板加溫，但也因此特性，濺鍍槍溫度會提升，靶材會因溫度過高而損壞，
且濺鍍槍內部磁鐵也會因過熱而消磁，所以目前仍有許多改進空間如下：
1. 改良濺鍍槍冷卻之機構，使靶材與磁鐵之熱源能迅速被帶離。
2. 在塑膠上先鍍緩衝層氧化鋁(Al2O3)，因氧化鋁可防止塑膠受到紫外 光照射而產生老化現象。
3. 利用共鍍方式沉積 TiO2及 Cr，摻雜微量的 Cr 可降低 TiO2的能隙值 (band gap)，讓 TiO2的吸收範圍往可見光偏移，也可加速電子躍升 至導帶的速度，提升光催化反應的效率。
4. 施加基板偏壓，使反應離子加速撞擊基板，增加薄膜緻密性及附著 力。
5. 使用離子槍輔助濺鍍，加速離子轟擊靶材，使靶材原子獲得更多能 量沉積至基板上，增加薄膜緻密性與附著力。
6. 探討高功率脈衝的頻率及休止時間對 TiO2薄膜的影響，尋找最佳化 之參數。
參 考 文 獻
1. K. Honda, A. Fujishima, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp.37-38(1972).
2. 林有銘，「奈米光觸媒環境大氣淨化應用技術」，化工技術，第 14 卷 4 期，pp.86-102(2006).
3. 羅志緯，「於鈦/矽基材上成長含氮二氧化鈦薄膜及其作為光觸媒之材料 及性質研究」，國立台灣科技大學，碩士論文，民國 95 年。
4. R. Jain, M. Shrivastava, “Photocatalytic removal of hazardous dye cyanosine from industrial waste using titanium dioxide”, Journal of Hazardous Materials, 152, pp.216-220(2008).
5. K.S. Yao, D.Y. Wang, C.Y. Chang, K.W. Weng, L.Y. Yang, S.J. Lee, T.C.
Cheng and C.C. Hwang, “Photocatalytic disinfection of phytopathogenic bacteria by dye-sensitized TiO2 thin film activated by visible light”, Surface and Coatings Technology, 202, 4-7, pp.1329-1332(2007).
6. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32 , pp.33–177, (2004).
7. J. K. Burdett, T. Hughbank, G. J. Miller, J. W. Richardson and J. V. Smith,
“Structural-electronic relationships in inorganic solids: powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K”, Journal of American Chemical Society, 109, pp.3639-3646 (1987).
8. J. Wang, S. Uma, K.J. Klabunde, “Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels”, Applied Catalysis B:
8. J. Wang, S. Uma, K.J. Klabunde, “Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels”, Applied Catalysis B: