一、 緒論
1.3 研究目的
TiO2薄膜常以溶膠凝膠法(Sol-Gel method)製成 [8-10]，此種方法附著性 不佳，膜易剝落且膜厚不易控制。相關文獻指出以濺鍍法(Sputter)[11-13] 鍍 製的 TiO2薄膜能改善這些缺點。
本研究分別使用直流(direct current, DC)磁控濺鍍及高功率脈衝磁控濺 鍍(high-power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)沉積 TiO2 光觸媒薄 膜，於無鹼玻璃(non-alkali glass)及可撓性塑膠(Polyethylene terephthalate, PET)基材，提昇 TiO2照射紫外光及可見光後所產生的光觸媒反應。因一般 玻璃大部分都有含鈉，會影響 TiO2光觸媒的性能，固本研究使用無鹼玻璃 當為底材，使 TiO2光觸媒不會受到鈉的影響而降低光觸媒性能。本實驗運 用田口實驗設計，觀察不同的濺鍍參數對 TiO2光觸媒薄膜的影響，探討的 濺鍍參數為直流功率(DC. power)、濺鍍壓力(Sputtering pressure)、基板溫 度(Substrate temperature)、及沉積時間(Deposition time)，分析 TiO2光觸媒 薄膜的表面微結構(SEM、AFM)、X-Ray 結晶相、亞甲基藍降解程度、親水 性、抗菌效果。最後使用 HiPIMS (High-power impulse magnetron sputtering) 技術，改善 TiO2光觸媒薄膜沉積於 PET 塑膠基板之光催化特性。再以拉伸 試驗進 行 薄 膜 附 著 力 測 試 ， 進 一 步 觀 察 薄 膜 的 機 械 性 質 。
第二章 實驗相關理論與文獻回顧 2.1 光觸媒簡介
觸媒本身並不發生反應，卻可以促進化學反應進行的物質，觸媒僅扮演 催化劑角色，本身並不會消耗掉，且沒有不良副作用。 其作用原理是利用 觸媒來降低所需的能量，增快其反應速率；反之，觸媒若會使反應速率下 降，則稱為負觸媒。
要使光觸媒產生氧化還原反應，必須有足夠的光線能量激發它，位於價 電帶(VB)上的電子會被激發而跳至導電帶(CB)，形成一組電子-電洞對。此 電子-電洞對與表面接觸的水(H2O)及氧(O2)作用後，可產生過氧化物與自由 基，形成˙OH(氫氧自由基；Hydroxide radical)。氫氧自由基會將污染物質 分解成水及二氧化碳，此即為光觸媒反應。
2.2 光觸媒氧化還原原理
光觸媒的氧化還原反應多屬於異相光催化反應，而異相光催化反應意指 光觸媒與反應物存在不同的物理相中，反應物會經由擴散而附著在固體觸 媒表面，當光觸媒受足夠的光線能量照射時，位於價帶(Valence band)的電 子會被光的能量激發，電子跳躍至導帶(Conduction Band)，價帶缺少一個電 子變成帶正電之電洞，故與導帶組成電子-電洞對。當電子遇到空氣的氧分 子（O2）時，會形成反應性極強的超級氧分子（˙O2）；當空氣中的水氣(H2O) 與電洞相遇時，電洞會透過光化學反應搶奪水中氫氧基的電子，氫氧基失 去電子後，會變成不安定的氫氧自由基（˙OH），所生成的˙O2及˙OH 自由基會與有機污染物進行化學反應，將有機污染物分解成水及二氧化 碳，如圖 2.1 [14]所示。以上各項反應，由下列反應式說明 [15]：
(1)激發光觸媒產生電子-電洞對
TiO2 + UV(hv) → e− + h+ (2-1) (2)反應生成氫氧自由基
h+ + OH− →˙OH (2-2) H2O + h+ → H+ +˙OH (2-3) (3)電子與觸媒表面的O2反應生成˙O2
e− + O2 →˙O2 (2-4) (4)由˙O2生成H2O2再進而產生˙OH自由基
˙O2 + H+ →˙HO2 (2-5) ˙HO2 +˙HO2→H2O2 +O2 (2-6) ˙O2+˙HO2→HO2+O2 (2-7) HO2 + H+ →H2O2 (2-8) H2O2 + e− →˙H2O2 (2-9) H2O2 + hv →˙2OH (2-10)
圖 2.1 氧化還原反應示意圖[14]
2.3 二氧化鈦薄膜
2.3.1 二氧化鈦的超親水性
二氧化鈦除了有光催化活性外，其另一項特性是具有超親水性。二氧化 鈦受到光線照射後，二氧化鈦表面部分氧分子會脫離 (4h++2O22→O2↑)，
形成氧離子空缺，水分子會佔據該氧離子空缺，形成氫氧基(OH-)，而二氧 化鈦表面有超親水性質也是因為氫氧基的存在。圖 2.2 為二氧化鈦親水性 與疏水性機制[16]。二氧化鈦未接受光線照射時，其水滴接觸角皆在幾十度 以上，當光線(UV)能量照射後，水滴接觸角會減小甚至接近零度，使表面 形成超親水性，當停止光源照射，其水滴接觸角就會慢慢回復成原來的角 度。
圖 2.2 二氧化鈦親水性機制[16]
2.3.2 二氧化鈦薄膜製備方法
製備二氧化鈦薄膜的方式有很多，如濺鍍法[17-18]、溶膠凝膠法(Sol-Gel method) [19]、燃燒法(combustion) [20]、化學氣相沈積（Chemical vapor deposition, CVD）[21]等。其中以濺鍍法所沉積出的薄膜具有較佳的緻密結 構，表面平坦度優良等，濺鍍法也可藉由改變氣體流量來控制薄膜成份，
並對大面積的製程也有較快的效率，可連續生產高品質薄膜，所以濺鍍法 在製作薄膜上具有很大的優勢。表 2.1 為不同製程比較。
表 2.1 二氧化鈦製程比較表
溶膠凝膠法 濺鍍法 氣相沉積法 燃燒法 製備原理 化學還原 物理化學性 化學性 化學氣化
產品純度 低 高 高 低
粒徑 小 小 -- 大
粒徑分布 佳 佳 佳 不佳
操作難易度 容易 尚可 困難 容易
優點 適於製備氧
化物
適合製備金
屬微粒 結晶性較佳 -- 缺點
製程中引入 的離子去除
不易
設備要求高 原料成本昂
貴 非球狀粉末
2.4 文獻回顧
Dwight R. Acosta[22]等人以鈦為靶材，利用反應式直流磁控濺鍍系統沉 積TiO2薄膜於玻璃上，其研究指出當基板溫度為300℃且壓力為3.2×10-2 torr 時薄膜呈現非晶狀態，當溫度上升至450℃且壓力下降到1.6×10-2 torr時，此 時TiO2薄膜產生銳鈦礦結構，且擁有良好的光催化效果。
O. Zywitzki [23]等人以反應式直流脈衝磁控濺鍍系統沉積 TiO2薄膜於 玻璃上，其基板溫度為 400℃，探討製程壓力 0.3 Pa 到 3 Pa 對薄膜型態的 影響，該研究指出製程壓力從 0.3 Pa 上升到 1.2 Pa 時，沉積的 TiO2薄膜其 平均粗糙度值（Ra）從 4.5 nm 增加到 8.0 nm，且晶粒尺寸在 75 nm 和 100 nm 之間，而進一步增加製程壓力至 2 Pa 和 3 Pa 時，沉積的 TiO2薄膜其平均粗 糙度值（Ra）會降低至 2.4 nm，且晶粒尺寸小於 50 nm，此研究指出在擁 有較大的平均粗糙度值（Ra）其光觸媒效果較佳。
Y. Sato [24]等人以反應式直流脈衝磁控濺鍍系統沉積 TiO2薄膜於未加 熱無檢玻璃上，研究指出固定製程壓力及濺鍍功率，基板在未加熱的狀況 下，所鍍製出的 TiO2薄膜是屬於非晶結構，光觸媒效果非常的低，而基板 溫度上升至 300℃時，所鍍製出的 TiO2薄膜有銳鈦礦結構的產生，在照射 UV 光之後，有良好的光觸媒效果及親水性質。
M.F. Hossain [25]等人以反應式濺鍍沉積TiO2光觸媒薄膜，其固定氬氧 比例和製程壓力，探討濺射功率對薄膜的表面形態和結晶度的影響，研究 結果指出製程壓力在7.5 ×10-3 toor、氬氧比例7比3、濺射功率200W時，薄 膜有銳鈦礦相的結晶，而當濺射功率提升至500W時，所沉積出的TiO2薄膜 有最佳的光催化效率。
Ohno [26] 等人以反應性中頻磁控濺鍍法沉積TiO2於無鹼玻璃，研究指 出未加熱基板沉積的TiO2薄膜沒有任何的光催化效果，但薄膜經由退火 200℃後，晶格轉變為銳鈦礦結構，有良好的光催化效果與親水性。製程壓
力3 Pa比1 Pa所鍍製之TiO2薄膜，有較佳的光觸媒反應。此外，較慢的沉積 速率可讓光觸媒反應有增加的趨勢。
Yang [27] 等人以離子源輔助電子束蒸鍍 (ion beam assisted electron beam evaporation)沉積TiO2於玻璃基板，研究指出在100℃至300℃所沉積出 的薄膜為非晶結構，經由真空退火450℃持續一小時，薄膜由非晶轉變為銳 鈦礦結構，且基板溫度在300℃時沉積之TiO2薄膜，經真空退火450℃持續 一小時擁有較佳可見光穿透率。
Erik Lewin [28] 等 人 分 別 以 直 流 磁 控 濺 鍍 (DCMS) 及 高 功 率 脈 衝 (HiPIMS) 沉積AlSiN薄膜，探討(DCMS)與(HiPIMS)的差異，研究指出使用 HiPIMS沉積AlSiN薄膜硬度大於(DCMS)，因HiPIMS可增加靶材原子沉積至 基板的能量，使薄膜晶格結構密度增加，附著力上升。
P.J. Kelly [29]等人，固定濺鍍參數沉積薄膜於PET塑膠基材上，探討直 流磁控及高功率脈衝對PET塑膠及薄膜之影響，結論顯示直流磁控濺鍍會使 塑膠融化無法鍍製薄膜，而使用高功率脈衝所鍍製之薄膜有良好的晶格結 構及薄膜特性，且PET塑膠不會因高功率脈衝受損害，顯示高功率脈衝可用 於低熔點之基材。
2.5 電漿(plasma)原理
電漿是一種完全游離或部分游離的氣體，其反應主要是由粒子和粒子間 的相互碰撞所引起，在碰撞的過程中能量會互相轉移，而依序產生激發、
離子化、弛緩、再結合等反應。氣體分子發生激發及離子化是因為受到光、
電子、放射線等具有能量的粒子碰撞，受放電而導致激發及離子化的氣體 中，含有原子、中性分子、電子及各種離子，此即為電漿。電漿主要反應 如下列公式所示[30]：
e代表電子，A、B或AB代表原子及分子，A*或AB*代表激發態的原子
或分子。
(1) Excitation
A+e−→A* +e− (2-11-1) AB+e−→A+B+e− (2-11-2) (2) Dissociation
AB+e−→A+B+e− (2-11-3) (3) Direct ionization
A+e−→A+ + e− (2-11-4) AB+e−→AB+ +2e− (2-11-5) (4) Cumulative ionization
A*+e−→A+ +2e− (2-11-6) AB* +e−→A+ +B+2e− (2-11-7) (5) Dissociative ionization
AB+e−→A+ +B+2e− (2-11-8)
2.6 薄膜沉積理論
2.6.1 沉積現象
薄膜的生長過程會直接影響到薄膜的結構與最終的性能，薄膜沉積時依 發生順序可分為下列五個步驟[31-32]；圖 2.3 為薄膜沉積步驟[33]
(a)成核：撞擊基板後的粒子失去垂直於基板的速度分量，以物理吸附於基 板表面。
(b)晶粒成長：吸附於基板上的粒子並不處於熱平衡狀態，因此利用剩餘能 量在基板上移動並反應結合成為更大的核團。沉積時的參數不同會改變
核團的熱平衡狀態，並可能從基板表面脫附。若在脫附前與吸附粒子發 生碰撞，則晶粒尺寸將逐漸增加。若要克服成核之能障，則要達到臨界 成核的大小與熱力學的平衡，才會形成一個穩定的化學吸附及有臨界大 小之晶核。
(c)晶粒聚結：達到臨界尺寸之晶核一直增加到飽和階段，孕核方才完成。
吸附粒子經由擴散會使晶核平行成長，入射粒子直接撞擊會使晶核垂直 成長。每個晶核會在基板上形成許多島狀核(Island nuclei)，晶核的成長會 增加半徑，開始與附近的其他晶核相接觸，此階段稱為聚結。
(d)縫道填補：所吸附的原子會不斷的沉積到晶粒與晶粒間所形成的縫道 裡，而將此縫道填滿。
(e)薄膜成長：長晶、晶粒成長、晶粒聚結，薄膜結構是由非連續之島狀結 構形成多孔但連續的網狀結構，藉由空的孔縫填補而生成連續且完整的 薄膜。
圖 2.3 薄膜沉積步驟[33]
2.6.2 薄膜表面及截面結構
薄膜沉積時鍍層結構受到基板溫度與工作氣體壓力影響，Thorton [34]
在濺鍍時改變這兩項參數，提出鍍層微結構模型如圖 2.4，其中大致可分為 四種形態：
(1)Zone1:此區有明顯的圓錐狀晶粒組織，且在晶粒間有許多孔洞存在，
因此晶粒間結合力差。在低溫高壓的情況下濺鍍所得到的鍍層具有 Zone1 的結構，當高壓射出之粒子到達基板前會與氣體分子增加碰撞 機會，造成能量損失，低溫時會使原子移動率(Mobility)下降，故其動 能降低而無足夠能量達到緊密堆積的位置，形成鍍層結構鬆散的現象。
因此晶粒間結合力差。在低溫高壓的情況下濺鍍所得到的鍍層具有 Zone1 的結構，當高壓射出之粒子到達基板前會與氣體分子增加碰撞 機會，造成能量損失，低溫時會使原子移動率(Mobility)下降，故其動 能降低而無足夠能量達到緊密堆積的位置，形成鍍層結構鬆散的現象。