2-1 化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)廢水
全球的半導體工業自1950 年代誕生以來不斷的速快成長，且此趨勢預期其在 未來仍是會持續著，而半導體工業包括了很多複雜且精密的製程[Giles and Loehr, 1994]
， 根據半導體協會(SIA)的「美國半導體技術 1997 年未來預測圖」中預測在 2012 年閘極線寬將會到達50 奈米(nm)，但要到達此境界並不容易。而可以預見的事，
一旦元件能被製造到如此小的時候，元件上的精密度、平整度的要求將更高，為 了使晶圓表面平坦化所使用的方法有很多，但是都無法如 CMP 程序能使整體表 面變得完全平坦化(廣域平坦化 global planarization)，且較小尺寸的影像會因為光 線的散射而不一清晰解析出，仍然有階梯之處造成金屬階梯處覆蓋不良的問題
[Zant, 2001]。因此CMP 製程用來將晶圓表面做平坦化處理逐漸成為不可或缺的程序
[Steigerwald et al., 1997]，自元件的線寬達250 nm 的線寬程度時，CMP 製程已是被高度
的仰賴，然而 CMP 製程的過程中，需要消耗大量的水用以製造超純水，用於研 磨過程中且包括後清洗步驟[Golden et al., 2000; Corlett, G. L., 2000]，用水量是一片晶圓的總用 水量的30 ~ 40%，而一片晶圓根據國內經濟部技術處(1997)的推算，若以十二吋 的晶圓為例，每生產一片需使用高達10 ~ 15 噸的水量，相當驚人，因此在台灣 此等水資源有限的地區，若欲如此高度發展半導體產業，應將水資源更有效率的 使用，且要更提高回收使用率。
CMP 製程中利用化學侵蝕(chemical etching)及機械輾磨(mechanical grinding) 等兩大作用使晶圓表面粗糙度低於0.1μm 以下的平坦化目的，研磨過程中主要設 備包括研磨機台及載具(carrier)、研磨墊(polishing pad)、研磨液(slurry)等主要裝 置，晶圓由載具以真空吸著後，放置到旋轉平台上的特殊材質的研磨墊，在晶圓 與研磨墊間注入含有極細的研磨顆粒之研磨液，藉著載具與研磨墊以反方向旋轉 著，以達到機械研磨，而其中研磨液與晶圓表面的二氧化矽產生水合反應後，此 時研磨砥粒受到晶圓與研磨墊的相對運動所產生的應力作用，而將矽氧鍵打斷，
帶 走 表 面 的 二 氧 化 矽[Cook, 1998]
。 而 針 對 不 同 研 磨 對 象 CMP 研 磨 液 又 包 括 oxide(SiO2)、metal、poly-silicon 及 nitride(Si3N4)等，其中 oxide 研磨液由於主要 是由SiO2組成，所以常常造成所產生的廢水在處理或處理後回收方面會有需過量
在林氏(2004)的研究中指出，實廠 Oxide-CMP 廢水由於性質複雜，且每批廢 水的性質相異性頗大，因此所採集到的水樣水質變動大，整理如表2- 1。大致上
2-2 鐵及鋁之腐蝕學(Corrosion theory)
腐蝕現象(corrosion)是金屬在環境中自然會發生的現象，因為金屬會與環境發 生腐蝕反應生成更安定的化合物。對於一般工業或生活環境而言，金屬腐蝕是造 成成本的損失，粗估約佔工業先進國家的全國生產毛額之 4~6%左右，腐蝕所造 成的損失成本要比所有火災、洪水、龍捲風、地震等所造成的財政損失要來的大
(鮮，1998、曹，2001)，但對於電化學腐蝕(electrochemical corrosion)運用在工業或廢水處
理上，腐蝕現象卻是必然且需要被十分了解的一現象，以下將對於腐蝕的基本理 論作一番初步的了解。
2-2-1 腐蝕熱力學(Thermodynamics)
金屬在環境中會藉由自然反應生成氧化物或是化合物來降低其所具的能量、
在熱力學上即是其欲趨於安定的狀態，而腐蝕熱力學以電化學的觀點而言即是瞭 解腐蝕發生之驅動力，對於腐蝕化學是一基礎的觀念，藉由ΔG，吉布斯能(Gibbs energy change)，一體系由始態轉為終態時前後的能量差，以瞭解一反應在何時為 自發反應：
nEF
G=− (2-1)
若ΔG>0，系統不能自發地自始態轉為終態;
若ΔG<0，系統能夠自發地自始態轉為終態;
若ΔG=0，系統的始態與終態處於平衡。
式(2-1)在此處 E 為腐蝕反應步驟的驅動力(伏特,volts)，n 為反應中每一摩爾 金屬參加反應所需的電子數，而 F 為法拉第常數，為一摩爾電子所具電荷數(96500 庫侖)。
金屬在含水分子的自然環境中，由於水結構呈不對稱性，水雙極偶之正電荷
端點會被金屬表面的淨負電荷所產生的負電場所吸引，此作用使得水的負電荷端 朝向環境。相似地，其他化學物種的正極端會被吸引到帶電荷表面。因為陽離子 本身具有強電場，會趨使其周圍圍著一圈水分子，且淨正電荷朝外，而此被水分 子所覆蓋的陽離子稱為溶劑化陽離子，溶劑化陽離子只能進到電荷表面的某特定 距離處，稱為外赫姆茲面(outer Helmoholtz plane, OHP)如表 2- 1 所示。
當靜電作用對金屬與離子間作用有很深的影響時，化學差階會造成吸附陰離子能 直接與帶電荷界面接觸，因此陰離子與水兩者會佔據在帶電荷界面緊鄰處，形成 單吸附層，稱為內赫姆茲面(Inner Helmholtz plane, IHP)。
此兩電荷層通常稱為兩重層(double layer)，其對於腐蝕電化學作用，及電化 學腐蝕過程中所產生的腐蝕生成膜的形成及行為，相當的重要，理論上，二重層 與電容器的原理類似，可以以有效電路等觀念來說明電化學行為，因為這些過多 電荷存在會產生一相對的電位，亦即在帶電荷金屬面處為負電位，而在 OHP 面 處具較正電位，如此會跨過二重層產生電場，而此電位值可藉由參考電位或標準 電極來量測。
將所有金屬的電化學電位以標準氫電極(Standard hydrogen electrode, SHE)作 為 0.0 伏 特 下 為 基 準 點 ， 在 標 準 溫 度 壓 力 下 量 測 可 表 列 出 一 電 動 勢 序 列 (electromotive force, EMF, series)，因此可得到一金屬的半電池反應電位(half-cell reaction)，而可以此值作為電化學反應的參考。若與氫電極相差負值越大，則反 應進行腐蝕的驅動力越大，反之若相差正值越大，則越不容易腐蝕。
以本研究陽極所用的鐵電極而言，若陰極為標準氫電極，則其半反應如(2-2) 式(2-3)所示，鐵還原作用時的電動勢是為負值，即表示金屬鐵氧化成鐵離子的電 動勢是為正值，0.44 V，所以需要提供電壓才能將鐵離子自鐵電極中解離出來。
Fe2+ + 2e－ → Fe(s) E0 = －0.44 V (2-2) 2H+ + 2e－ → H2 E0 = 0.00 V (2-3)
而熱力學在腐蝕理論中最廣為運用的是 EH－pH 圖，即是柏爾霸克圖形 (Pourbaix diagrams)，這些圖形是依據卾斯特公式(Nernst equation)計算出金屬電極 對於標準氫電極而言的電位，在不同電位值及不同的 pH 值水溶液中的腐蝕及鈍 化行為，做出如圖 2- 2 所示以 25℃，鐵在水溶液中的 EH－pH 圖形為例，其中需 考量些下述的反應，包括電化學反應僅含括電荷轉移，即電子的生成或消耗，以 及電化學反應涵括電子轉移及氫離子，以及其他的化學反應等。
由柏爾霸克圖形中，可以得到許多資訊且都已經被廣泛的應用在腐蝕科學的 研究上。圖2-2中底部的斜線區域處於低電位處的鐵金屬為安定態，不會發生腐
蝕，稱為免疫區域(immunity)，而隨著電位的增加，若水體處於低pH值的環境時，
金屬鐵會解離成鐵離子，而發生腐蝕作用，此區域是為腐蝕區域(corrosion)，如 圖中白色區域，若水體為高pH值時會生成氫氧化亞鐵，甚至更高電位時會產生三 價鐵的氫氧化物或氧化物，而形成腐蝕生成物模，其會干擾在金屬表面的電化學 反應而減低腐蝕，在此一區域內金屬表面具熱力學安定化合物，通常稱為被動態 區域(passivity)，即是圖中灰色區域。
但此圖形是將金屬的轉換簡化了且是針對單一金屬存在時而言，若涵括其他 化合物及合金時，柏爾霸克圖會變得較複雜，此外，溫度亦是腐蝕主要影響因子，
但由於本研究中廢水經處理前後的溫度並無顯著的變化，以至於影響柏爾霸克 圖，使腐蝕反應造成明顯的變化，所以在此不加以敘述溫度對於腐蝕反應的影響。
圖2- 2 鐵-水系統在 25℃，水溶液中所有金屬離子活性
2-2-2 腐蝕動力學及極化現象(Polarization)
單從腐蝕熱力學並無法預估在整個腐蝕反應中，相當重要的一個參數－腐蝕 速度－僅僅能預估反應的方向和趨勢，所以將試以腐蝕動力學來了解電化學反應 過程中，以電子或質量轉移的腐蝕速度的變化。
電極在電性偶合時，電流在陰陽兩電極間流動，會造成平衡電位發生偏移的 現象，稱為極化(polarization)。當陽極反應及陰極反應均進行時，陽極與陰極電 位均會移動，直到兩者電位趨近為相同數值為止，而此電位值會介於原先陰極與 陽極之半反應電位之間之某值，而極化現象包括了活性極化(activation polarization, A)、濃度極化(concentration polarization, C)、IR 電位降(IR drop, R)等，如圖 2- 3 所 示 ， 而 為 了 克 服 極 化 現 象 所 造 成 而 電 位 偏 移 數 值 的 大 小 稱 為 過 電 壓 (overvoltage)，以符號η表示。
圖2- 3 藉陽極反應及陰極反應極化曲線說明活化過電位
、濃度極化過電位及阻抗過電位之貢獻[鮮a，1998]
1. 活性極化(Activation polarization)
活性極化包括化學物種及電子，氫離子從外赫姆斯面(outer Helmholtz plane) 外側移動到電極表面需要克服一電位能階(potential energy barrier)，即化學現象。
相似的，在陽極亞鐵離子自鐵電極表面生成釋出時，亦須先克服活化能階，亞鐵 離子才能自界面處離開進入母體溶液。這些活化步驟，通常可以使用理想化的艾 文斯圖形(Evans diagram)來說明，如圖 2- 4 所示。
圖2- 4 鐵電極及氫電極，兩者平衡狀態時所組合之電池[鮮a，1998]
2. 濃度極化(Concentration polarization)
當離子在電極表面反應，而再跨過二重層產生濃度差階。當電極反應在受活 化控制下增加時，使二重層變得缺乏離子來供給反應，因此，跨過二重層產生濃 度差階。當濃度差階增大時，從母體溶液供給離子到達電極表面能力變成反應速
此時即會形成濃度極化現象，所以濃度極化通常在陰極反應時，較具影響力，在 陽極反應中常得以忽略。
3. IR 電位降(IR drop)
即是電池外電路的阻抗、在穿過電解液二重層及電極表面存在有氧化物膜均 會造成歐姆電位降。
2-2-3 腐蝕生成層與孔蝕現象(Pitting)
當活性金屬處於腐蝕環境時，會驟然地轉變為具非常具抗腐蝕性，此現象稱 為鈍化現象或被動現象(passivation)，此時金屬表面生成一層腐蝕生成物，其甚薄 以致無法用肉眼觀察到，但此層已足以完成完全阻隔，使腐蝕速率減緩幾個次
當活性金屬處於腐蝕環境時，會驟然地轉變為具非常具抗腐蝕性，此現象稱 為鈍化現象或被動現象(passivation)，此時金屬表面生成一層腐蝕生成物，其甚薄 以致無法用肉眼觀察到，但此層已足以完成完全阻隔，使腐蝕速率減緩幾個次