以電解混凝法處理化學機械研磨廢水－影響因子及反應機制
研究生：柯宏杰 指導教授：黃志彬 博士
國立交通大學環境工程研究所 摘 要
化學機械研磨廢水(Chemical Mechanical Polishing, CMP)技術，近年來由於半 導體製程元件快速地發展，線寬不斷的縮小，因此對於能使晶圓全面平坦化的 CMP 技術越顯重要，而 CMP 製程不但會消耗大量的超純水，且會產生大量不易 處理的廢水。而對於此一廢水目前實廠處理方面，大多仍以化學混凝法為主，然 而隨著近年來台灣的半導體工業不斷發展，所需的用水量日益增加，因此對於水 資源不易蓄留的台灣而言，此股大量的廢水勢必要回收使用，但以化學混凝處理 後的出流水，由於加入的酸鹼藥劑與混凝劑等使其導電度偏高，使得此股水回收 用途有限，故此、目前園區多數廠家，已開始以薄膜程序搭配前處理或後續單元，
處理並回收CMP 廢水。
但薄膜處理程序是對於規模較大的廠家而言，才具經濟效應，對於一般規模 的廠家成本過高，所以除了多廠廢水合併處理的方法外，簡易且經濟方法的研發 是相當重要的研究。電解混凝法即是其一，本研究將過去使用電解混凝處理 CMP 廢水之影響因子做一完整的整理；且對於電解混凝反應機制方面，以各操作條 件、反應時 pH 時的相對物種，以及界達電位等參數，經綜合分析比較後，歸納 出電解混凝程序處理CMP 廢水中的兩個主要機制：一是陽極釋出的二價鐵離子，
在表面的擴散區中，與被電場作用力吸引到陽極板表面的 Silica 顆粒，行電性中 和作用，隨及附著在「孔蝕化」的陽極板上，形成污泥；另一機制是，釋出的二 價鐵離子離開擴散區後，在溶液中會與水分子以及水中溶氧，反應形成 Fe(OH)4
－及 Fe(OH)3等氫氧化物，此氫氧化物在溶液中會進一步形成水合的膠狀懸浮物 質，能吸附 Silica 等污染物顆粒，並沉降到槽體底部形成污泥；藉由此兩反應機 制可去除 CMP 中穩定懸浮的 Silica 顆粒。綜和各項影響因子與反應機制，且待 後續電混模式確立後，對於小型簡易的 CMP 電解混凝處理單元於實廠的推行，
將是一大貢獻。
關鍵字：電解混凝、化學機械研磨廢水、腐蝕、孔蝕化、界達電位
Electro-Coagulation Treatment for CMP Wastewater
－Factors Affecting Operation and Reaction Mechanism
Student：Hungchieh Ke Advisor：Chihpin Huang Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University Abstract
Chemical mechanical polishing (CMP) has emerged as a preferred planarization technic in the manufacturing of multilevel integrated circuits. This process not only consumes large amount of ultra-pure water (UPW) but also produces great quantity of wastewater which is difficult to treat. With the continuous development in semiconductor industry, the demand for UPW is increasing skyrocketing. The most popular method for CMP wastewater treatment is chemical coagulation. Such a large quantity of water must be reclaimed especially in Taiwan because the water resources are getting scarce. The effluent of the chemical coagulation has high conductivity which limits its reuse substantially. Therefore, membrane processes combined with pretreatment or follow-up process such as ion exchange are generally adopted to furAug. busibher treat and reclaim the CMP wastewater.
However, membrane process is too expensive for small plants. For this reason simpler and cheaper methods are explored. Electrocoagulation is one of the options. In this study, frm flocs. The second mechanism is that the Fe2+ form Fe(OH)3 and Fe(OH)4－ with water molecules and the oxygen dissolved in the solution. The hydroxide will further turn into a hydrated gelatinous suspension in the aqueous stream to remove the silica particles froactors affecting the operation and reaction mechanism of electrocoagulation are discussed. The experimental result shows that two reaction mechanisms are involved in the electrocoagulation process. One occurs near the anode electrode. The Fe2+ liberated from the anode combines with the silica particles that are attracted by static electricity to fom the CMP wastewater by complexation or electrostatic attraction, followed by coagulation. Through these two mechanisms the stable silica particles can be removed.
Key word：Electrocoagulation, CMP wastewater, Corrosion, Pitting, Zeta potential
目 錄
摘 要...I Abstract ...II 目 錄... III 表目錄... V 圖目錄... VI
第一章 前言... 1
1-1 研究緣起... 1
1-2 研究目的... 2
第二章 文獻回顧... 3
2-1 化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)廢水 ... 3
2-2-1 腐蝕熱力學(Thermodynamics) ... 5
2-2-2 腐蝕動力學及極化現象(Polarization)... 9
2-2-3 腐蝕生成層與孔蝕現象(Pitting)... 11
2-2-4 鐵在電解混凝中的基本腐蝕性反應... 12
2-3 電解混凝法(Electrocoagulation, EC)... 14
2-3-1 電化學(Electrochemistry) ... 14
2-3-2 電解混凝法之影響因子... 17
2-3-3 反應槽操作參數 ... 21
2-3-4 電解混凝法的原理 ... 21
2-3-5 電解混凝所產生的污泥性質... 22
2-3-6 電解混凝法之發展與運用... 23
2-4 CMP 廢水之處理現況及未來趨勢 ... 24
2-4-1 CMP 廢水之處理與回收現況 ... 24
2-4-2 CMP 研磨漿液之回收... 32
2-5 電解混凝運用在處理 CMP 之現況及展望 ... 33
第三章 實驗材料、設備及方法 ... 34
3-1 實驗材料... 34
3-2 實驗設備與分析儀器... 36
3-2-1 實驗設備 ... 36
3-2-2 分析儀器 ... 38
3-3 實驗方法與流程... 40
3-3-1 實驗方法 ... 40
3-3-2 實驗流程 ... 43
第四章 結果與討論... 45
4-1 CMP 廢水之性質 ... 45
4-1-1 CMP 廢水之濁度與總矽濃度及導電度之間的關係 ... 45
4-1-2 CMP 廢水中顆粒表面電性與粒徑大小隨 pH 改變之變化 ... 45
4-1-3 實廠廢水水質 ... 47
4-2 電解混凝結果與各參數之變化... 49
4-2-1 典型 CMP 廢水之電解混凝趨勢 ... 49
4-2-2 典型 CMP 廢水以電解混凝法處理的過程之參數變化 ... 50
4-2-3 粒徑變化 ... 53
4-2-4 電解混凝過程中總鐵濃度的變化... 56
4-3 操作參數與濁度去除率的關係... 58
4-3-1 電流效率對於電解混凝過程的影響... 58
4-3-2 操作電壓與過電壓(Overpotential)之分析與計算 ... 60
4-3-3 電荷負荷(Charge loading)對於濁度去除效率的影響... 63
4-3-4 反應槽的負載能力 ... 65
4-3-5 不同材質之處理效果比較... 66
4-3-6 極板表面狀態與濁度去除效率之關係... 68
4-3-7 極板表面處理與濁度去除效率之關係... 72
4-3-8 電混影響因子討論 ... 76
4-4 CMP 廢水中 Silica 之電混去除機制 ... 78
4-4-1 界達電位與濁度、pH 變化的關係 ... 78
4-4-2 極板處界達電位之變化... 81
4-4-3 電解混凝操作 pH 值下的鐵產物與混凝機制的推論... 83
4-4-4 電混機制推論與整理 ... 84
4-5 污泥特性... 87
4-5-1 電混污泥之型態與結構... 87
4-5-2 污泥基本性質 ... 89
4-5-3 污泥 XRD 晶相分析... 91
第五章 結論與建議... 93
5-1 結論... 93
5-2 建議... 94
參考文獻... 95
表目錄
表2- 1 Oxide-CMP 廢水的基本性質(林，2004)... 4
表2- 2 各種處理 CMP 的方法比較[邱，2002；鄧，2002]... 27
表3- 1 實廠 CMP 廢水水質分析... 34
表3- 2 極板材質規格及化學成分 ... 35
表4- 1 不同初始濁度與導電度的 CMP 實廠廢水之實驗結果 ... 48
表4- 2 以鋁板做為陽極板材質的處理結果比較與鐵板比較... 67
表4- 3 新舊鐵版之處理效率的比較 ... 69
表4- 4 極板表面處理前後濁度去除效率的比較 ... 73
表4- 5 電混時溶液與反應槽參數之整理 ... 76
表4- 6 電混時電化學與腐蝕反應參數之整理 ... 77
表4- 7 污泥基本性質整理 ... 89
圖目錄
圖2- 1 金屬－溶液界面處之內赫姆茲面(IHP)及外赫姆茲(OHP) 所在位置及其
上所結合的離子... 6
圖2- 2 鐵-水系統在 25℃，水溶液中所有金屬離子活性 均為 10-6M 條件下之柏 爾巴克圖形... 8
圖2- 3 藉陽極反應及陰極反應極化曲線說明活化過電位 、濃度極化過電位及阻 抗過電位之貢獻... 9
圖2- 4 鐵電極及氫電極，兩者平衡狀態時所組合之電池 ... 10
圖2- 5 Fe(OH)3及其錯鹽平衡圖... 18
圖2- 6 不同 pH 條件下之 E-logI 極化曲線對應 E-pH 圖形 ... 18
圖2- 7 Fe-CO2-H2O_Eh-pH-Temperature ... 19
圖2- 8 案例一：MF 模組＋濃縮液混凝後匯入 HF 處理系統 ... 28
圖2- 9 案例二：UF 模組＋砂濾塔及袋濾前處理... 29
圖2- 10 案例三：UF 系統＋陰陽離子交換樹脂＋RO 系統 ... 30
圖2- 11 案例四：陶瓷膜模組＋ACF、混合床單元、陰陽離子交換樹脂後續處理 系統... 31
圖3- 1 電解混凝設備 ... 36
圖3- 2 陽極板釋鐵量之空白實驗(以 RO 水進行電解混凝)... 42
圖3- 3 實驗流程圖... 44
圖4- 1 實廠 CMP 廢水在不同採樣批次下，濁度與總矽濃度及導電度的關係 46 圖4- 2 實廠 CMP 廢水在不同 pH 值下的界達電位與平均粒徑的變化... 46
圖4- 3 實廠 CMP 廢水在各不同採樣時間下濁度、導電度與 pH 之變化... 48
圖4- 4 典型 CMP 廢水之電解混凝結果 (a)反應初始狀態、(b)反應經過約 3 分 鐘、(c)反應經過 30 分鐘後... 49
圖4- 5 典型 CMP 廢水以電混過程中，出流水濁度、導電度與 pH 值之變化.. 52
圖4- 6 典型 CMP 廢水以電解混凝法處理的過程中 總鐵濃度、界達電位與平均 粒徑之變化... 52
圖4- 7 CMP 廢水以電解混凝法處理過程中膠羽的形成至去除 ... 53
圖4- 8 CMP 廢水以電解混凝處理過程中顆粒粒徑 4 階段之變化 ... 55
圖4- 9 電混反應時出流水殘餘濁度率與殘餘鐵濃度隨時間之變化... 57
圖4- 10 電解混凝實驗中理論釋鐵量、實際釋鐵量 與處理 CMP 後的殘餘鐵量 之比較... 57
圖4- 11 不同電流密度下的電流效率與所對應 pH 值及操作電壓值 ... 59
圖4- 12 同一實驗批次下計算所得的歐姆阻抗(IR-drop) 與實際所需電壓值(U0)之 關係... 62
圖4- 13 不同實驗批次下計算所得的歐姆阻抗(IR-drop) 與實際所需電壓值(U0)之 關係... 62
圖4- 14 電荷負荷與濁度去除效率之對應關係 ... 64
圖4- 15 長時間實驗下測試反應槽的負載能力 ... 65
圖4- 16 不同材質極板的出流水之外觀比較 ... 67
圖4- 17 新鐵板(表面狀態光滑) ... 70
圖4- 18 實驗中期鐵板(極板表面經孔蝕作用出現凹洞) ... 70
圖4- 19 舊鐵板(表面嚴重氧化腐蝕) ... 71
圖4- 20 鐵極板上的膠羽與沉積物的腐蝕形成層與孔蝕現象... 71
圖4- 21 新鋁板(表面狀態光滑) ... 73
圖4- 22 以未經表面處理之鋁極板處理 CMP 廢水時，其上浮污泥的現象 ... 74
圖4- 23 經表面處理後之鋁板 ... 74
圖4- 24 以經表面處理的鋁板處理 CMP 廢水其膠羽附著在極板上之現象 ... 75
圖4- 25 經表面處理之鋁板，電解混凝後極板上的膠羽與沉積物... 75
圖4- 26 電解混凝過程中界達電位的變化 ... 80
圖4- 27 空白試驗中界達電位與 pH 之變化(RO Water)... 80
圖4- 28 空白實驗中陽極板表面附近界達電位之變化 ，與電混後界達電位隨時間 的變化... 82
圖4- 29 CMP 廢水電混中陽極板表面附近之界達電位... 82
圖4- 30 三價鐵氫氧化物與 CMP 廢水在不同 pH 下的界達電位變化... 84
圖4- 31 電混機制推論示意 ... 86
圖4- 32 電混污泥的型態與沉降結果 ... 88
圖4- 33 電混污泥之沉降曲線與沉降速度計算 ... 90
圖4- 34 污泥 XRD 晶相分析... 92
第一章 前言
1-1 研究緣起
化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)技術是半導體產業在積體 電路製程(integrated circuit, IC)元件的線寬小於 250 nm 後，所仰賴的高度整合並 平衡的平坦化(planarization)技術。而 CMP 技術的操作過程中會產生大量且難以 處理之廢水，以每片 12 吋的晶圓為例，其耗水量約為 10～15 噸，而 CMP 的用 水量佔其中的30～40 %，可知是相當大廢水量的產生，其中 Oxide CMP 廢水呈 鹼性，顆粒為奈米級(100～110 nm)，且帶極負電位(-55～-65 mV)，以傳統化學混 凝法處理常有過量加藥且造成出流水導電度過大，在後續回收用途方面有技術性 的困擾。
在過去的學者研究中，嘗試以很多新穎的方法處理 CMP 廢水，包括薄膜方 法、電解混凝法、奈米氣泡浮除法等，其中薄膜的研究更有加前混凝等預處理，
或在薄膜前後增設陰陽離子樹脂交換塔、活性碳塔等單元，並且在實廠已多有實 例，但大多以薄膜單元搭配前後處理系統的程序，而在電解混凝法與浮除法方面 由於實驗室研究方面尚未完整，所以在實廠運用的實例目前並不多，但在本實驗 室過去的研究中，以電解混凝法處理 Oxide CMP 廢水，已證實為有效，但對於其 中機制尚未有定論。
以電解混凝處理 CMP 廢水是一個相當具有潛力的技術，尤其對於規模不 大，無法獨自負擔薄膜處理系統的廠家而言，但是由於目前對於其機制研究未如 化學混凝以及薄膜技術，有一定程度的了解，所以造成電解混凝在實廠推行有所 窒礙，所以本研究將著重在電解混凝的影響因子間的相互關係之研究與整理、電 解混凝的反應機制的推論、以及基本污泥性質與晶相分析等交互參照。最終能得 到一完整的理論，對於電解混凝的反應機制有更進一步的了解，以作為實廠推行 的重要基礎，以提供實廠一個簡易且節省成本的方法。
1-2 研究目的
1. 將電解混凝過程中所有的影響因子如濁度、導電度、pH 值、極板連接方式、
極板間距、水力停留時間、電流密度、電流效率、污染物顆粒的電泳速度、
操作電壓、極板材質與極板表面狀態等，由實驗或文獻中，作一完整的研究 整理。
2. 以上述的影響因子，以及電混反應過程中 pH 值與界達電位的變化，搭配反 應生成之污泥的基本性質與晶相分析，對於電解混凝法處理 CMP 廢水的反 應機制做一合理的推論。
第二章 文獻回顧
2-1 化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)廢水
全球的半導體工業自1950 年代誕生以來不斷的速快成長，且此趨勢預期其在 未來仍是會持續著，而半導體工業包括了很多複雜且精密的製程[Giles and Loehr, 1994]
， 根據半導體協會(SIA)的「美國半導體技術 1997 年未來預測圖」中預測在 2012 年閘極線寬將會到達50 奈米(nm)，但要到達此境界並不容易。而可以預見的事，
一旦元件能被製造到如此小的時候，元件上的精密度、平整度的要求將更高，為 了使晶圓表面平坦化所使用的方法有很多，但是都無法如 CMP 程序能使整體表 面變得完全平坦化(廣域平坦化 global planarization)，且較小尺寸的影像會因為光 線的散射而不一清晰解析出，仍然有階梯之處造成金屬階梯處覆蓋不良的問題
[Zant, 2001]。因此CMP 製程用來將晶圓表面做平坦化處理逐漸成為不可或缺的程序
[Steigerwald et al., 1997]，自元件的線寬達250 nm 的線寬程度時，CMP 製程已是被高度
的仰賴，然而 CMP 製程的過程中，需要消耗大量的水用以製造超純水，用於研 磨過程中且包括後清洗步驟[Golden et al., 2000; Corlett, G. L., 2000]，用水量是一片晶圓的總用 水量的30 ~ 40%，而一片晶圓根據國內經濟部技術處(1997)的推算，若以十二吋 的晶圓為例，每生產一片需使用高達10 ~ 15 噸的水量，相當驚人，因此在台灣 此等水資源有限的地區，若欲如此高度發展半導體產業，應將水資源更有效率的 使用，且要更提高回收使用率。
CMP 製程中利用化學侵蝕(chemical etching)及機械輾磨(mechanical grinding) 等兩大作用使晶圓表面粗糙度低於0.1μm 以下的平坦化目的，研磨過程中主要設 備包括研磨機台及載具(carrier)、研磨墊(polishing pad)、研磨液(slurry)等主要裝 置，晶圓由載具以真空吸著後，放置到旋轉平台上的特殊材質的研磨墊，在晶圓 與研磨墊間注入含有極細的研磨顆粒之研磨液，藉著載具與研磨墊以反方向旋轉 著，以達到機械研磨，而其中研磨液與晶圓表面的二氧化矽產生水合反應後，此 時研磨砥粒受到晶圓與研磨墊的相對運動所產生的應力作用，而將矽氧鍵打斷，
帶 走 表 面 的 二 氧 化 矽[Cook, 1998]
。 而 針 對 不 同 研 磨 對 象 CMP 研 磨 液 又 包 括 oxide(SiO2)、metal、poly-silicon 及 nitride(Si3N4)等，其中 oxide 研磨液由於主要 是由SiO2組成，所以常常造成所產生的廢水在處理或處理後回收方面會有需過量 加藥處理或造成薄膜積垢等的問題，所以研究將以此股含高 Silica 濃度的廢水，
作為主要之研究對象。
實廠Oxide-CMP 廢水的主要組成包括大量的 SiO2研磨砥粒，其中為了將SiO2
研磨砥粒處於極鹼使其表面處於極負電位，以致相互排斥而穩定懸浮在研磨液中 不至於聚集，所以加入大量的KOH、分散劑及界面活性劑等物質[吳，2001] 。
在林氏(2004)的研究中指出，實廠 Oxide-CMP 廢水由於性質複雜，且每批廢 水的性質相異性頗大，因此所採集到的水樣水質變動大，整理如表2- 1。大致上 可看出氧化層 CMP 廢水為一偏鹼性且電性極負的溶液，且矽濃度頗高，但導電 度不高，粒徑均勻且細小達奈米等級，以一般量測懸浮固體物的方法幾乎無法得 知其顆粒濃度，所以通常以濁度代替總懸浮固體量作為 CMP 的單位，在外觀方 面呈白濁狀，攪動時會產生些許泡沫，表示其中含有界面活性劑等物質。
表2- 1 Oxide-CMP 廢水的基本性質(林，2004)
性質 Oxide-CMP
顆粒 以SiO2為主
濁度 (NTU) 200 ~ 600 顆粒濃度 (mg/L) 500 ~ 800
pH 6.0 ~ 9.2
導電度 (μS/cm) 80 ~ 220 界達電位 (mV) -55 ~ -65 平均粒徑 (nm) 100 ~ 110 總有機碳濃度 (mg/L) 20 ~ 70 總鐵濃度 (mg/L) 0.233 總二氧化矽濃度 (mg/L) 600 ~ 1000
添加物 界面活性劑、分散劑、KOH
2-2 鐵及鋁之腐蝕學(Corrosion theory)
腐蝕現象(corrosion)是金屬在環境中自然會發生的現象，因為金屬會與環境發 生腐蝕反應生成更安定的化合物。對於一般工業或生活環境而言，金屬腐蝕是造 成成本的損失，粗估約佔工業先進國家的全國生產毛額之 4~6%左右，腐蝕所造 成的損失成本要比所有火災、洪水、龍捲風、地震等所造成的財政損失要來的大
(鮮，1998、曹，2001)，但對於電化學腐蝕(electrochemical corrosion)運用在工業或廢水處
理上，腐蝕現象卻是必然且需要被十分了解的一現象，以下將對於腐蝕的基本理 論作一番初步的了解。
2-2-1 腐蝕熱力學(Thermodynamics)
金屬在環境中會藉由自然反應生成氧化物或是化合物來降低其所具的能量、
在熱力學上即是其欲趨於安定的狀態，而腐蝕熱力學以電化學的觀點而言即是瞭 解腐蝕發生之驅動力，對於腐蝕化學是一基礎的觀念，藉由ΔG，吉布斯能(Gibbs energy change)，一體系由始態轉為終態時前後的能量差，以瞭解一反應在何時為 自發反應：
nEF
G=− (2-1)
若ΔG>0，系統不能自發地自始態轉為終態;
若ΔG<0，系統能夠自發地自始態轉為終態;
若ΔG=0，系統的始態與終態處於平衡。
式(2-1)在此處 E 為腐蝕反應步驟的驅動力(伏特,volts)，n 為反應中每一摩爾 金屬參加反應所需的電子數，而 F 為法拉第常數，為一摩爾電子所具電荷數(96500 庫侖)。
金屬在含水分子的自然環境中，由於水結構呈不對稱性，水雙極偶之正電荷
端點會被金屬表面的淨負電荷所產生的負電場所吸引，此作用使得水的負電荷端 朝向環境。相似地，其他化學物種的正極端會被吸引到帶電荷表面。因為陽離子 本身具有強電場，會趨使其周圍圍著一圈水分子，且淨正電荷朝外，而此被水分 子所覆蓋的陽離子稱為溶劑化陽離子，溶劑化陽離子只能進到電荷表面的某特定 距離處，稱為外赫姆茲面(outer Helmoholtz plane, OHP)如表 2- 1 所示。
當靜電作用對金屬與離子間作用有很深的影響時，化學差階會造成吸附陰離子能 直接與帶電荷界面接觸，因此陰離子與水兩者會佔據在帶電荷界面緊鄰處，形成 單吸附層，稱為內赫姆茲面(Inner Helmholtz plane, IHP)。
此兩電荷層通常稱為兩重層(double layer)，其對於腐蝕電化學作用，及電化 學腐蝕過程中所產生的腐蝕生成膜的形成及行為，相當的重要，理論上，二重層 與電容器的原理類似，可以以有效電路等觀念來說明電化學行為，因為這些過多 電荷存在會產生一相對的電位，亦即在帶電荷金屬面處為負電位，而在 OHP 面 處具較正電位，如此會跨過二重層產生電場，而此電位值可藉由參考電位或標準 電極來量測。
將所有金屬的電化學電位以標準氫電極(Standard hydrogen electrode, SHE)作 為 0.0 伏 特 下 為 基 準 點 ， 在 標 準 溫 度 壓 力 下 量 測 可 表 列 出 一 電 動 勢 序 列 (electromotive force, EMF, series)，因此可得到一金屬的半電池反應電位(half-cell reaction)，而可以此值作為電化學反應的參考。若與氫電極相差負值越大，則反 應進行腐蝕的驅動力越大，反之若相差正值越大，則越不容易腐蝕。
以本研究陽極所用的鐵電極而言，若陰極為標準氫電極，則其半反應如(2-2) 式(2-3)所示，鐵還原作用時的電動勢是為負值，即表示金屬鐵氧化成鐵離子的電 動勢是為正值，0.44 V，所以需要提供電壓才能將鐵離子自鐵電極中解離出來。
Fe2+ + 2e－ → Fe(s) E0 = －0.44 V (2-2) 2H+ + 2e－ → H2 E0 = 0.00 V (2-3)
而熱力學在腐蝕理論中最廣為運用的是 EH－pH 圖，即是柏爾霸克圖形 (Pourbaix diagrams)，這些圖形是依據卾斯特公式(Nernst equation)計算出金屬電極 對於標準氫電極而言的電位，在不同電位值及不同的 pH 值水溶液中的腐蝕及鈍 化行為，做出如圖 2- 2 所示以 25℃，鐵在水溶液中的 EH－pH 圖形為例，其中需 考量些下述的反應，包括電化學反應僅含括電荷轉移，即電子的生成或消耗，以 及電化學反應涵括電子轉移及氫離子，以及其他的化學反應等。
由柏爾霸克圖形中，可以得到許多資訊且都已經被廣泛的應用在腐蝕科學的 研究上。圖2-2中底部的斜線區域處於低電位處的鐵金屬為安定態，不會發生腐
蝕，稱為免疫區域(immunity)，而隨著電位的增加，若水體處於低pH值的環境時，
金屬鐵會解離成鐵離子，而發生腐蝕作用，此區域是為腐蝕區域(corrosion)，如 圖中白色區域，若水體為高pH值時會生成氫氧化亞鐵，甚至更高電位時會產生三 價鐵的氫氧化物或氧化物，而形成腐蝕生成物模，其會干擾在金屬表面的電化學 反應而減低腐蝕，在此一區域內金屬表面具熱力學安定化合物，通常稱為被動態 區域(passivity)，即是圖中灰色區域。
但此圖形是將金屬的轉換簡化了且是針對單一金屬存在時而言，若涵括其他 化合物及合金時，柏爾霸克圖會變得較複雜，此外，溫度亦是腐蝕主要影響因子，
但由於本研究中廢水經處理前後的溫度並無顯著的變化，以至於影響柏爾霸克 圖，使腐蝕反應造成明顯的變化，所以在此不加以敘述溫度對於腐蝕反應的影響。
圖2- 2 鐵-水系統在 25℃，水溶液中所有金屬離子活性
2-2-2 腐蝕動力學及極化現象(Polarization)
單從腐蝕熱力學並無法預估在整個腐蝕反應中，相當重要的一個參數－腐蝕 速度－僅僅能預估反應的方向和趨勢，所以將試以腐蝕動力學來了解電化學反應 過程中，以電子或質量轉移的腐蝕速度的變化。
電極在電性偶合時，電流在陰陽兩電極間流動，會造成平衡電位發生偏移的 現象，稱為極化(polarization)。當陽極反應及陰極反應均進行時，陽極與陰極電 位均會移動，直到兩者電位趨近為相同數值為止，而此電位值會介於原先陰極與 陽極之半反應電位之間之某值，而極化現象包括了活性極化(activation polarization, A)、濃度極化(concentration polarization, C)、IR 電位降(IR drop, R)等，如圖 2- 3 所 示 ， 而 為 了 克 服 極 化 現 象 所 造 成 而 電 位 偏 移 數 值 的 大 小 稱 為 過 電 壓 (overvoltage)，以符號η表示。
圖2- 3 藉陽極反應及陰極反應極化曲線說明活化過電位
、濃度極化過電位及阻抗過電位之貢獻[鮮a，1998]
1. 活性極化(Activation polarization)
活性極化包括化學物種及電子，氫離子從外赫姆斯面(outer Helmholtz plane) 外側移動到電極表面需要克服一電位能階(potential energy barrier)，即化學現象。
相似的，在陽極亞鐵離子自鐵電極表面生成釋出時，亦須先克服活化能階，亞鐵 離子才能自界面處離開進入母體溶液。這些活化步驟，通常可以使用理想化的艾 文斯圖形(Evans diagram)來說明，如圖 2- 4 所示。
圖2- 4 鐵電極及氫電極，兩者平衡狀態時所組合之電池[鮮a，1998]
2. 濃度極化(Concentration polarization)
當離子在電極表面反應，而再跨過二重層產生濃度差階。當電極反應在受活 化控制下增加時，使二重層變得缺乏離子來供給反應，因此，跨過二重層產生濃 度差階。當濃度差階增大時，從母體溶液供給離子到達電極表面能力變成反應速
此時即會形成濃度極化現象，所以濃度極化通常在陰極反應時，較具影響力，在 陽極反應中常得以忽略。
3. IR 電位降(IR drop)
即是電池外電路的阻抗、在穿過電解液二重層及電極表面存在有氧化物膜均 會造成歐姆電位降。
2-2-3 腐蝕生成層與孔蝕現象(Pitting)
當活性金屬處於腐蝕環境時，會驟然地轉變為具非常具抗腐蝕性，此現象稱 為鈍化現象或被動現象(passivation)，此時金屬表面生成一層腐蝕生成物，其甚薄 以致無法用肉眼觀察到，但此層已足以完成完全阻隔，使腐蝕速率減緩幾個次 幂，被動膜僅為數個原子層厚度，大多是由非晶質金屬氧化物或金屬氧化物所組 成。
腐蝕反應生成物可能為可溶性或不可溶性化合物或為氣體，通常若腐蝕生成 物為可溶性時，則增加電解液導電度會增加腐蝕速度。不溶性腐蝕生成物可能會 沉殿在陽極表面，在陰極表面或在兩者之間，是與陽極及陰極所生成離子之相對 流動率有關；不溶性腐蝕生成物往往會造成電阻之上升，使操作電壓上升；假若 在陰極上生成陰離子(如 OH－)會在金屬離子尚未離開之前便已到達陽極時，則金 屬所形成的氫氧化合物便會沉殿在陽極上形成腐蝕生成層。
而當電位值超過膜崩破電位時，且環境中存在有侵蝕性離子或物種，經過一 段誘始期後，被動膜在局部位置會發生崩破，此即是孔蝕現象(pitting)，孔蝕現象 發生後會造成被動膜破裂，而其破裂處的鈍化層將失去保護性，亦即此處的金屬 將有機會再進行電化學作用，形成金屬離子，此時電位因為鈍化作用降低而下 降，而當電位低於某特定值時，會再生被動膜(repassivation)而中止孔蝕，如此帶 電位再度超過崩破電位時，孔蝕現象會再度發生，如此循環，電解混凝處於一動 態平衡的狀態。
2-2-4 鐵在電解混凝中的基本腐蝕性反應
Mollah et al.曾於 2001 年提出鐵金屬在電解混凝反應中，有兩種主要的反應 及水的電解反應發生如下，兩反應發生通常發生在不同的 pH 值以及不同氧化還 原電位。
反應一：
陽極：
4Fe(S) → 4Fe2＋(aq) + 8e－
4Fe2＋(aq) + 10H2O + O2 → 4Fe(OH)3(s) + 8H＋(aq)
陰極：
8H＋(aq) + 8e－ → 4H2(g)
全反應：
4Fe(S) + 10H2O + O2 → 4Fe(OH)3(s) + 4H2(g)
反應二：
陽極：
Fe(S) → Fe2＋(aq) + 2e－
Fe2＋(aq) + 2OH－(aq) → Fe(OH)2(s)
陰極：
2H2O(l) + 2e－ → H2(g) + 2OH－(aq)
全反應：
Fe(S) + 2H2O → Fe(OH)2(s) + H2(g)
另外有水的電解反應
陽極：2H2O(l) → 4H+ + O2 + 4e－
鐵金屬在形成亞鐵離子後若在缺氧且高 pH 值時，主要產生的氫氧化物是 Fe(OH)2(s)的沉澱，若是在充滿氧氣的水中，且pH 值偏低時二價的鐵離子會氧化 成三價的鐵離子並伴隨著氫離子的產生[Larue et al., 2000]
，也有學者指出[Chen, 2004]
二價 鐵再氧化成三價鐵的過程中是釋放出氫氧根，但無論是釋出氫離子，或是氫氧根 應該是與電混時溶液中的其他物質有關，並無一定論。
Mollah et al. 在 2004a 年 進 一 步 的 指 出 Fe(OH)2(s)在 微 鹼 環 境 下 會 形 成 Fe3O4(s) ，強鹼環境下會形成 α-FeOOH(s)等三價的氧化物，氫氧化物，或是氧及 氫氧化物等的物質，而這些三價鐵的化合物會與水分子等發生水合、水解作用而 產 生 Fe(H2O)63+
， Fe(H2O)5(OH)2+， Fe(H2O)4(OH)2+，Fe2(H2O)8(OH)24+
及 Fe2(H2O)6(OH)44+
等的氫氧根物質，而這些物質的比例主要是由水中不同pH 值而 定[Mollah et al., 2001]
，而這些與水產生的鐵化合物是被視為電混凝過程中去除帶異性 電荷的離子或顆粒的主要物種[Mollah et al., 2004b]。
L－H(aq)(OH)OFe(s) → L－OFe(s) + H2O(l) (2-4)
在Mollah et al.研究中也提出 Fe(OH)n(s)在水中會水解成氫氧化根的三價鐵離 子而導致一連串水處理反應，形成一膠狀懸浮物(gelatinous suspension)，其可去 與 廢 水 中 污 染 物 藉 由 靜 電 力 的 吸 引 形 成 結 合 物(complexation)，若污染物為 L(ligand)，其反應如式(2-4)，反應後 L－OFe(s)會聚集後沉澱而去除。
2-3 電解混凝法(Electrocoagulation, EC)
電解混凝自從1887 年開始，被運用在水處理及廢水處理以來[Vik et al., 1984]
，已 經有相當多相關的研究與運用，普遍認為電解混凝去除汙染物的過程是一相當複 雜機制，包涵許多交互作用機制程序，但主要包括了三種作用[Holt et al., 2002]：(1) 電 化學反應；(2) 混凝作用；(3) 流體力學的影響，此三種主要作用在實際的研究上 甚難分開單獨討論其中一項，但為了瞭解各個作用的原理，以下試以分項說明。
2-3-1 電化學(Electrochemistry)
電化學廣泛的說，即是研究電的化學效應及化學變化發生電能的問題，而主 要即是電解現象(phenomenon of electrolysis)，當將與直流電源(power)連接兩條導 線的末端，導線的另一頭即是陽極(anode)及陰極(cathode)，浸在一具導電物質的 水溶液中，即電解質(electrolyte)，接通電流後，即形成一個電解系統(electrolytic cell)，藉以電解即電解導電的現象和特徵，即是電化學。
1. 法拉第的電解定律及其運用(Applicability of Faraday's laws)：
法拉第約於1833 年發現關於電解的兩個基本原理：
(1). 第一定律：由電解生成的原始生成物量，與流入的電量成正比。
(2). 第二定律：通入某定量的電，其由此電解生成的各種原始生成物量之 比，為此電解生成物的化學當量比。
由上述法拉第第一定律，可得到電解時通入電量與化學反應生成物量之間的 關係，可得下列的公式(2-5)：
ZF M t
m= I× × (2-5)
其中 m：通入一定電量時反應生成物的量 (g) I：電流 (A)
t：電解反應時間 (sec) Z：價數
M：分子量 (g/mol)
F：法拉第常數(通常為96480 C mol-1)
所以可由上述公式粗估得到電解生成物的量，其中M ZF的比例常數，稱為 電化當量(electrochemical equivalent)，對於不同金屬所得的值皆不同，可整理成 表列供以查詢，電化當量高者，施加相同的電流時，可得到較多量的電解生成物
(田，1988)
，以鐵、鋁為例，電化當量分別為0.1928 gA-1h-1及0.3355 gA-1h-1，所以若 單以電化當量判斷電解生成物時，相同電量下鋁的解離率應該較鐵來的高，但如 前面所述的，電解混凝的過程中，並無法單就一個定理，即解釋所有的現象，若 加入腐蝕理論一起討論時，鋁的氧化生成層由於質地緻密，以致於發生孔蝕現象 的崩破電壓較鐵來得高，所以造成在相同的施加電流下，鋁的解離量並不一定較 鐵來的高，若要瞭解此類的問題則需要在實際的環境下操作，才能得到實際的現 象。
2. 電流效率(Current efficiency)：
因此法拉第定律有其一定的適用性，例如在電源處有漏電的情況、原始電極 產物的再化合，原始電極產物的不安定性，電極或電解質受到物理、化學的反應，
或是同時發生非產生性的電極解等的情況，往往會使欲利用電解得到一定量的產 物時，所需要的電量較理論來的高(郁，1979)。
所以為了得到預定的金屬離子量，可以電流效率(current efficiency, ε )的方法c 來瞭解實際的情況，而公式如下式(2-6)：
) ( )
(R FeT
Fe
c =m m
ε (2-6)
其中mFe( R)： 施加一固定電流後實際釋出的鐵離子量 (g)
) (T
mFe ： 由法拉第公式所計算出理論的釋鐵量 (g)
電流效率即是實際釋出的金屬離子量與法拉第公式所計算出理論的釋出金屬 量取比值，如此不但可以暸解實際的金屬釋出狀況，一方面也可以用作評估反應 槽設計一重要參數。
3. 電泳現象(Electrophoresis)：
當電解系統中施加電場時，除影響金屬離子之釋放外，溶液中帶電荷的粒子 會向相反電荷的電極移動，發生電泳現象，由於電解混凝現象主要是發生在陽極 板表面附近的區域，所以電泳現象在電解混凝系統中，是需要被考慮是否會造成 反應上的限制因子，通常以電泳移動率(electrophoretic mobility)作為計算的參考 (Den, 2005)，如下式(2-7)：
Rp
u qE πμ
=6 (2-7)
其中E：電場強度 (V m－1)
μ ：水的動黏滯係數 (kg m－1 s－1) Rp：平均顆粒粒徑 (m)
q：帶電顆粒電荷 (庫倫，C)
而Debye 與 Huckel 曾經推導出帶電顆粒電荷q可以式(2-8)表示：
ζ πεRp q 4
= (2-8)
其中ζ 是量測到的顆粒界達電位 (V)、Rp是實際測得廢水的顆粒平均粒徑、
而Den and Huang(2005)經由上述的式(2-7)與(2-8)，對於實廠 CMP 廢水的參數經 計算後，得到距離陽極板最遠的顆粒，藉由電泳作用到達極板所需的時間，相較 於反應時的水力停留時間來得小的多，因此在實際處理廢水時，顆粒電泳至陽極 板所需的時間，並不是主要的影響因子，實驗時可藉由水力停留時間的設定，消 去電泳作用的影響。
2-3-2 電解混凝法之影響因子
Chen 於 2004 提出電解混凝法主要是由(1)電流密度或電荷負荷；(2)導電度；
(3)pH 值；(4)溫度；(5)過電壓等五項主要的參數所影響，其討論如下：
1. 電流密度或電荷負荷(Current density or charge loading)：
以電流密度計算電流效率，藉以得知欲得到一固定量的金屬離子，需施加多 少電流，已於之前敘述詳細，在此不加以贅述，但電流效率會依不同水體的 pH 值所造成的腐蝕現象，而變化很大，若在含不同成分的電解質溶液中，電流效率 會由20%變化到將近 90%[Hu et al., 2003]
，甚至若在電極外施加低頻的聲波，干擾腐 蝕鈍化作用，電流效率可以高達160%之高[Kovatcheva and Parlapanski, 1999]，而電荷負荷(CF) 之公式如下式(2-9)所示：
r
F FV
C iτ
= (2-9)
電荷負荷(CF)結合了電流i、水力停留時間τ、以及反應槽體積Vr等會相互影 響的參數，所以也常常被用來作為電解混凝的重要參數，式中F即為法拉第常數。
2. 導電度(Conductivity)
所謂的導電度，亦泛指溶液中的離子物種組成，通常若溶液中含有主要污染 物質之外的離子時，不同的離子會與汙染物造成程度不一的競爭吸附作用[Hu et al.,
2003]，而形成的氧化生成物膜的質地也不一，對於後續的孔蝕現象的抗性也不一，
間接的又會影響到電流效率，通常以硫酸根所造成的電流效率下降最為嚴重，氯 離子及硝酸根的影響次之。
3. pH 值
由文獻可知，廢水初始的 pH 值對於電解混凝是一很重要的參數，許多實驗 皆可以發現污染物去除率皆會與入流水的pH 值有相關[Chen, 2000；Shen et al, 2003]
，對於
不同 pH 值下所對應柏爾霸克圖，如圖 2-2，會使金屬鐵有不同的腐蝕或氧化物 種，另外若單就 Fe(OH)3所形成的氫氧化物種在不同 pH 下的主要物種皆不同如 圖2- 5，對於後續形成膠狀懸浮物所造成的汙染物去除機制自然不同。
圖2- 5 Fe(OH)3及其錯鹽平衡圖
以腐蝕學而言，在不同的pH 下，極化曲線的活性腐蝕區(Active)、鈍化區 (Passive)、鈍化穿透區(Transpassive)的比例會隨著改變，如圖 2- 6[改繪自Bradford, 1993]， 意味著在不同的施加電壓下，若pH 不同，電流效率或是反應物種皆會不同。
然而進流水的pH 對於污染物的去除率，並無一定的影響，應該考慮污染物 以及不同材質的極板，在不同pH 值下，主要的生成物或變化為何，才能進一步 的解釋反應中可能發生的反應，所以在後續的實驗將會對此有進一步的討論。
4. 溫度(Temperature)
在過去文獻中對於溫度此參數如何影響電解混凝，並未有太多實際的研究可 以參考，但對於若電解混凝時增加溫度，會造成污染物的去除效率降低，其原因 是極板表面的腐蝕生成物會隨著溫度的增加而增厚，造成鈍化現象更明顯，此外 以柏爾霸克圖而言，若加入溫度一起考慮，所生成的物種亦會更複雜，如圖2- 7[鮮，
1998]，而反應機制也會相對的更為複雜。
圖2- 7 Fe-CO2-H2O_Eh-pH-Temperature[鮮，1998]
5. 過電壓(Overpotential)
1984 年 Vik 提出，為了克服前述所提及的極化現象，必須施加相對的電壓，
稱為過電壓(Overpotential)，主要由三者所組成，其中活性極化過電壓是為了增加 反應所需要的活化能，濃度極化過電壓用以克服擴散效應的濃度差，阻抗極化過 電壓則是由極板表面的電阻增加而相對增加的，又三種過電壓又分為陰極與揚及 兩種，所以電解混凝過程中，為了發生反應所需供給的電壓，U0，如下式(2-10)
IR c c a c p a c a a a
Eeq
U0 = +η , +η , +η , +η , +η , +η (2-10)
其中若假設半反應電位差，Eeq，不受 pH 變化影響，則可以厄斯特方程式 (Nernst equation)換算，而陰極及陽極活性過電壓，η 、c,a η 可以塔弗方程式(Tafel a,a equation)置換，在電解混凝的過程中，質傳作用包括擴散、對流、即電泳遷移，
所以η 、c,c η 可以 Nernst-Plank 方程式置換，而接近極板表面主要是由擴散作a,c 用為主，所以對流項可以忽略，而阻抗極化過電壓，η 與電流IR I 及極板間距d成 正比，而與極板表面積A及導電度κ 成反比，可寫成ηIR =Id Aκ，且其中I A即是 電流密度， j，所以式(2-10)可以化簡為式(2-11)
j K d j A
U0 = + a,p + + 1ln
η κ (2-11)
其中當導電度足夠大時，A是為常數，而陽極的鈍化過電壓，η ，會因為新a,p 舊極板的狀態而不同，在新極板時ηa,p =0，舊極板時 m
n p
a
j K
η , = κ2 ，而其中K1、K2、 m、n需要由實驗推導計算得到，最後得到發生反應所需供給的電壓，U0，是一 與電流密度及導電度相關的方程式且與溶液的pH 值關係很大(Chen et al., 2002)
，所以 由此可知如前述的電解混凝過程中，各反應機制，及各反應參數皆無法獨立，其 彼此間都有一定程度的相關。
2-3-3 反應槽操作參數
不同於電解混凝的影響因子，是針對於槽體參數或實驗中可以控制的參數而 言，主要包括了(1)所選用極板的材質；(2)極板之電極連接方式；(3)反應槽體及 流道的設計。
1. 通常電解混凝所使用的極板材質是以鐵及鋁為主，也有少數使用鈦等的其他
物質[Lai and Lin, 2003]，但主要以鐵、鋁板是因為解離出的金屬離子在傳統的化學
混凝中也是常被用以作為混凝劑的陽離子，在水中水合水解後形成的生成 物，對於去除混凝物有顯著的效果。
2. 而極板的連接方式又分為單極並聯連接法(monopolar electrodes in parallel connection)，單極串聯連接法(monopolar electrodes in series connection)，與雙 極並聯連接法(bipolar electrodes in parallel connection)[Mollah et al., 2001]
，針對不同 性質溶液、污染物，可選擇不同的連接方式，對於其相應的電壓電流會有不 同的改變。
3. 反應槽體及流道的設計通常分為單流道或多重流道，對於污染物的水力停留 時間或極板表面的剪力、掃流速度，皆會造成間接的影響。
2-3-4 電解混凝法的原理
電解混凝去除汙染物的原理相當複雜，在過去曾被廣泛的討論過，而其中主 要包括三個過程(1) 由犧牲電極產生陽離子，形成混凝劑；(2) 以形成的混凝劑去 破壞污染物的表面電性，去除其穩定性的狀態；(3) 污染物質去穩定後聚集形成 膠羽，是較被大家所接受的，而更詳細的機制Mollah et al.(2004a)年提出如下：
1. 電雙層壓縮(Compression of the diffuse double-layer)：帶電物種經由陽極犧牲 電極，所產生的離子作用下，電雙層造成壓縮
2. 電性中和(Charge neutralization)：陽極生成的陽離子會減少與其帶異性電物種 的表面靜電力，藉以降低凡得瓦爾力(van der Waals attraction)的作用，而發生 混凝作用，使系統的電荷達到零電位點(zero point charge)。
3. 架橋作用沉澱網除(Bridges and entraps)：發生混凝作用後聚集形成膠羽，膠 羽與膠羽間亦會結合形成污泥毯，而發生架橋及沉澱網除的作用，去除剩餘 未被電性中和，或未形成膠羽的物質。
電解混凝程序不但包含電解及混凝此兩道程序，還包含了電場作用，使帶電 顆粒濃縮聚集，具有電解層析(electro-decantation)的效果[邱，2002]；此外，電解混凝 藉由電解槽中陽極位置放置高價金屬離子金屬板，陰極則放置鈍性金屬板，經通 電後陽極釋放金屬離子於極板表面及水體中，形成膠羽並與廢水中帶相反電性之 顆粒或離子產生吸附或結合的反應，達到攔截顆粒或離子的效果[Mallah et al., 2001]。除 混凝、複合反應以及吸附機制外，過程中亦包含直接氧化、間接氧化以及陰極板 還原等作用[Grimm et. al, 1998]。
綜觀上述的作用，與傳統的化學混凝極為類似，主要也是利用陽離子的固體 氧化物，氫氧化物，或氧化氫氧化物等的物質，提供活性表面來吸附污染物，不 過值得一提的是，此推論是僅止於批次式(batch)下的實驗所推論之機制，與本實 驗欲以連續式的反應槽相比較，其機制是否亦如批次是的機制，尚待討論。
2-3-5 電解混凝所產生的污泥性質
電解混凝後的膠羽組成近乎化學混凝的膠羽，但膠羽比化學混凝的膠羽大，
較少結合水，且更穩定，所以不僅分離膠羽時更容易且快速；由於電解混凝金屬 化合物與汙染物間結構的關係，所以形成的污泥沉降性也較佳，且易脫水；另外 因為無過量加藥的問題，所以污泥產量相對的也很低[Mollah et al., 2001]。
而經由電解混凝CMP 廢水所產生的污泥，Lai and Lin(2004)也曾分析其污泥 沉降特性(sludge settling characteristic)、固體物通量(solids flux)、及固體物濃度 (solids concentration)等特性，發現污泥沉降速度可以三階或四階的沉降模式說 明，並以沉降速度曲線推出固體物通量等參數，以此參數即可用以設計實廠的連 續的反應槽，或是沉澱槽[Reynolds, 1982]。
因此為了將本研究的連續式反應槽，能運用在實廠，此參數為一研究的重點，
不僅如此，對於所產生的污泥也需要能分析其組成，進而推回污染物去除的反應 機制，對於電解混凝去除CMP 的機制能有更深的瞭解。
2-3-6 電解混凝法之發展與運用
自1887 年發展電解混凝程序以來[Vik et al., 1984]，有相當多利用電解混凝的研究 不斷陸續的被發表，電解混凝可用來處理各種不同種類的廢水，包含工業廢水如 染整廢水(Kim et al., 2001)、含氟廢水[Mameri, 1997；Shen et al, 2003]、含砷廢水[Kumar et al., 2004]、含 硝酸根廢水[Koparal and Ogutveren, 2002]
精鍊業廢水、製革廢水[Murugananthan et al., 2004]
、餐飲廢 水[Chen et al., 2000]
、紡織廢水[Lin and Peng, 1995；Kobya et al., 2003] 和 CMP 廢水[Belongia et al., 1999]
。 除工業廢水外，飲用水[Mameri et al., 2001]
、都市廢水[Pouet and Grasmick, 1995]
都能使用化學混 凝的方法去除之中的汙染物；一般來說，電解混凝的設備簡易、通常不須添加其 他物，所以無二次污染物質產生，且污泥量少脫水性佳、所以被廣泛的研究。但 電費成本是其雖然被廣泛的研究，但卻無法廣泛被使用的主要原因。
2-4 CMP 廢水之處理現況及未來趨勢
2-4-1 CMP 廢水之處理與回收現況
CMP 廢水的處理在學術的研究上除了除傳統的化學混凝法外，不斷積極的研 發不同的，更有效的處理方法，包括(1) 薄膜分離；(2) 化學混凝+薄膜分離；(3) 電解法+薄膜分離；(4) 薄膜分離+離子交換；(5) 浮除法 (Flotation Method)；(6) 電 解混凝法 (Electro-coagulation Method)，依次說明原理及優缺點整理如表 2- 2 所 示。
而現今國內半導體工廠處理化學研磨廢水的方法仍以化學混凝程序為主，雖 然發現傳統的化學混凝程序常因水質本身不穩定，普遍有過量加藥的現象，不僅 浪費成本，也增加污泥之生成，同時，也因為化學藥劑的添加，使得處理水的導 電度偏高，增加研磨廢水回收利用的困難。所以為了改善化學混凝所帶來的困 擾，現行科學園區內的廠家，皆已紛紛改變CMP 處理的流程，且為了使 CMP 所 產生的大量廢水得以被回收再行利用，所使用的處理方法皆與薄膜程序相關，以 下將對於幾個典型的例子，做進一步探討：
1. 案例一：MF 模組＋濃縮液混凝後匯入 HF 處理系統(如圖 2- 8 所示)
此廠區每日處理CMP 廢水 400～450 噸，將 Oxide 與 Metal CMP 廢水合 併收集後混合處理，Oxide 與 Metal CMP 廢水混合後 PH 值約為 9～10 之間，於 薄膜處理過程中不需添加其餘化學藥品，只需將混合液加壓至70～75 psi 以上，
進入MF 處理系統中，以進行薄膜分離，此廠 MF 膜管孔徑約為 0.1 μm，每日約 可產生300～320 噸的回收水，其餘濃縮水則排入 CMP 廢水混凝槽中添加 PAC，
經快混攪拌後，匯入HF 處理系統中，進行膠凝程序，並加入膠凝劑(Polymer)與 CaF2膠羽一同進行慢混沉澱處理。但此 MF 程序所得到的 CMP 回收水，因無法 去除溶解性二氧化矽，故無法使用於循環性冷卻水上。祇得使用於非循環性冷卻 水及洗滌塔的洗滌水，例如 pump 冷卻水或酸性洗滌塔之洗滌用水，由於回收水
2. 案例二：UF 模組＋砂濾塔及袋濾前處理(如圖 2- 9 所示)
此案例園區內一大型晶圓代工廠，其研磨廢水處理是採用砂濾、袋濾、掃流 式中空纖維UF膜組之組合程序。
CMP 廢水混合液，在以砂濾、袋濾移除大顆粒(>1μm)之後，不添加任何化學 物質，即進入 MWCO 為 150,000、材質為 PESf 之 UF 模組中，為避免積垢現象 的發生，因此以高速的掃流速度，所以濃縮迴流液(concentrate)流量佔了總流量的 87.5 %，排放量與反沖洗之進行，皆完全以參數偵測自動化操作。前置的砂濾和 袋濾單元擔負著濾除較大顆粒的任務；砂濾塔中共有五層，其最上層約每三到四 週需以強力水壓反沖洗一次，原因是結了一層矽砂餅，砂濾塔亦可視為截流式過 濾(Dead-end filtration)，在無掃流及前化混前處理的狀況下，難以避免二氧化矽的 結垢。濃縮排放水以 PACl 進行混凝後再以陰離子聚合物膠凝之，所產生污泥再 以陽離子聚合物調理，調理後脫水性佳。過UF 膜之濾液之清水回收率約 70 %，
現階段僅回收作為氯化鈣(氟系廢水處理用藥)之稀釋液。
3. 案例三：UF 系統＋陰陽離子交換樹脂＋RO 系統(如圖 2- 10 所示)
該廠CMP 廢水處理回收系統包括了，中和系統、預過濾系統、UF 單元、陰 陽離子交換樹脂系統、RO 系統等。將 Oxide 和 Metal CMP 研磨液從機台排放到 CMP 循環槽後，以 HCl 和 NaOH 調整 pH 值，調整好的 Oxide 和 Metal CMP 混 合液先經過濾器(500 μm)去除大顆粒，若此時水質已合乎 UF 系統可處理之標準 時，即進入 UF 系統，其濃縮液回到 CMP 進流端，或是直接排入混凝系統中處 理，而滲出液方面再依水質優劣，分別直接回收次級用水使用或是仍須再進入廢 水處理系統處理；後續處理包括活性碳過濾槽，陰、陽離子交換樹脂，RO 系統 等；分別作用為去除水中H2O2，陽塔為強酸型樹脂，其作用在去除水中陽離子或 是金屬離子、陰塔為強鹼型樹脂，其作用在去除水中SiO2及機台排下來的酸性回 收水內的酸根，最後經過 RO 系統可將 CMP 廢水最後處理至超純水用途，或是 製成用水端再使用。而後續處理單元所產生的廢水，接排化混廢水處理系統。
4. 案例四：陶瓷膜模組＋ACF、混合床單元、陰陽離子交換樹脂後續處理系統 如圖2- 11 所示，此廠 CMP 廢水處理流程採用陶瓷膜 UF+IEX 系統為架構，
其廢水處理回收系統包括了分流管路回收單元、固液分離單元、離子去除單元；
將Oxide CMP 廢水及 Metal CMP 廢水分流收集，分別以所適用的陶瓷膜組進行 固液分離，濃縮液合流收集至廢水處理系統一併處理，而滲出液亦合併收集，進 入活性碳過濾塔，以及陰、陽離子交換樹脂，去除其中的 H2O2 與離子，最後經 過監測水質後，依其水質的優劣，分別回到超純水系統、製程用水等使用。
此四案例均是以薄膜單元，搭配前處理或是後續處理單元，其結果皆十分顯 著，不但對於 CMP 廢水有相當好的處理，且處理後的出流水皆可以回收使用，
甚至在案例三、四中，回收水有些水質可達製程用水，或超純水等級。因此現行 實廠中，對於CMP 的處理與回收方法的改革，皆已朝薄膜程序方向進行。
但此一趨勢是指對於較大的廠家而言，由於薄膜初設成本太高，對規模較小 的單一廠商而言，將是沉重的負擔。因此除了可以考慮將多家廠商的廢水共同以 單一薄膜系統處理外，與氟系廢水合併處理也是一途；黃氏於 2003 年指出，研 磨廢水除單獨處理外，部份廠商將之與氟系廢水或酸鹼廢水混合處理，當 CMP 廢水與氟系廢水混合時，CMP 廢水以及鈣鹽的添加順序會影響最終處理效率，研 究結果顯示，先調整pH 值並加入鈣鹽形成氯化鈣顆粒後，再加入 CMP 廢水會有 較好的處理效果，即氟化鈣形成後，再與研磨砥粒顆粒混合，較易因電性中和的 作用吸附在一起，達到氟化鈣顆粒有效放大和快速沉澱的效果。
除了上述的兩種方法外，對於目前欲提升 CMP 廢水之處理與回收之規模較 小的廠商，電解混凝程序是很好的選擇，由於電解混凝程序佔地面積小、且操作 容易、初設成本不高等優點，皆有利於規模較小的廠商，只是電解混凝目前仍有 耗電量高、水力停留時間大，所以廢水處理上較耗時，但若這些缺點能經由更深 入的研究將之改善，且搭配其眾多的優點，相信假以時日將是實廠 CMP 處理回
表2- 2 各種處理 CMP 的方法比較[邱，2002；鄧，2002]
薄膜分離 處理技
術 化學混凝沉澱
單獨薄膜處理 化學混凝前處
理 外加電場 結合離子交換法
電化學混凝 浮除法
原 理 以 添 加 無 機 鹽 類，壓縮顆粒表面 電雙層，降低使表 面電位能去除穩 定狀態，使其聚集 形成膠羽，然後沉 澱去除。
以薄膜之微細孔分 離大分子污染物。
薄 膜 之 表 面 特 性
（如親水性）亦會 選擇性分離小分子 污染物。
先 以 化 學 混 凝 將顆粒放大，形 成膠羽，再經過 薄膜，
外加電流於掃 流式薄膜，使 帶電顆粒遠離 薄膜表面
以含有酸、鹼性基 之陽、陰離子的樹 脂(resin) 吸 收 「 交 換」水溶液中之陽 離子或陰離子，去 除水中的離子態污 染。
由 犧 牲 電 極 產 生 陽 離 子，形成混凝劑去破壞 污染物的表面電性，去 除其穩定性的狀態後，
聚集形成膠羽
以分散式空 氣搭配介面 活性劑、捕 集劑，即可 藉由靜電作 用吸附捕集 污染物 優 點 ¾ 技術應用經驗
成熟
¾ 佔地空間小，設 計彈性大
¾ 適 於 低 濃 度 微 粒去除
¾ 出流水質穩定
¾ 可較單獨以 薄 膜 處 理 時，減少阻 塞 積 垢 現 象，提高濾 速
¾ 較傳統掃流 式薄膜，減 少過濾濾餅 的 沉 積 現 象，提高濾 速
¾ 金 屬 離 子 去 除 率佳
¾ 佔地小，效率穩定
¾ 可 同 時 去 除 研 磨 砥 粒、氧化劑、金屬離 子
¾ 污泥產量少，且易脫 水，易處理
¾ 佔地小
¾ 反 應 時 間短
¾ 適 用 高 濃 度 廢 水 缺 點 ¾ 加藥量不易控
制
¾ 佔地空間大，
設計彈性小
¾ 產生大量污泥
¾ 易 產 生 積 垢 現 象
¾ 分 離 之 顆 粒 大 小 範 圍 需 控 制 得當
¾ 不 適 處 理 大 量 或高濃度微粒
¾ 操作成本高
¾ 人力技術要 求高
¾ 操作成本高
¾ 人力技術要 求高
¾ 無 法 去 除 離 子 外 之 其 他 污 染 物
¾ 需先去除 CMP 廢 液 中 的 氧 化 劑
¾ 操作費用昂貴
¾ 尚處研發階段
¾ 對 金 屬 離 子 去 除 效 果有限
¾ 耗 電 成 本 為 主 要 開 銷
¾ 尚 處 研 發階段
¾ 去 除 效 果有限
參考文 獻
¾ 劉，2000
¾ 涂，2001
¾ 趙，1999
¾ Browen et al., 1999
¾ 吳，2001
¾ 陳，2004
¾ 蔡，2001 ¾ Dharasker, 1999
¾ James er al., 1999
¾ 邱，2002
¾ 林，2004
¾ 連，2001
MF 模組
圖2- 9 案例二：UF 模組＋砂濾塔及袋濾前處理
UF 模組＋砂濾塔及袋濾前處理
UF 系統＋陰、陽離子交換樹脂系統＋RO 系統
圖2- 11 案例四：陶瓷膜模組＋ACF、混合床單元、陰陽離子交換樹脂後續處理系統
陶瓷膜模組＋陰、陽離子交換樹脂及其他後續處理系統
2-4-2 CMP 研磨漿液之回收
一般而言，CMP 廢水因研磨製程的設計而產生明確之包含「高濃度」及「低 濃度」兩股廢液。Corlett於2000年指出CMP 製程中有將近70%的化學機械研磨製 程排放液是乾淨的，此股水即是低濃度之CMP 廢水，該股廢水之平均濁度小於 0.75 NTU，雖略遜於一般去離子水之0.5 NTU，但卻要比自來水乾淨，因此雖然 該股廢水無法直接再利用於製程端，但對於一般二級用水如洗滌塔及冷卻水塔來 說，該股廢水已相當潔淨，甚至可再引進成為純水系統的進水，而所剩之30%的 排放是高濃度的廢水約31wt%；因此Corlett提出若能順利將高濃度及低濃度分流 收集，高濃度廢水進行處理、低濃度廢水再行利用，如此一來，即可達到無廢水、
無污泥及水回收的目標。
而Kim et al.於2001年時，以薄膜程序成功地處理回CMP的研磨漿液，其在研 磨機台的邊緣設置溝槽，使研磨後高濃度的研磨液完全回收，回收後的研磨液收 集先通過超過濾系統將固體物（包括研磨砥粒、雜質）和溶液分離開來，溶液再 通過RO 系統將水份部分去除，獲得含化學物質之濃縮液，最後將超過濾系統截 留的砥粒和逆滲透所得之濃縮液依原比例調和，加入KOH 和新的研磨液，用以 調整pH 值及濃度，使之回復成為原來的研磨液性質。此研究指出，回收後的研 磨液不僅性質和原研磨液相近，將其再使用在晶圓研磨時研磨速率也和原液相 近，且其對於晶圓所造成的缺陷和刮傷比使用原研磨液更佳；探討重覆研磨後所 造成之影響。分析結果發現晶圓表面去除速率與溶液之pH 值及固體濃度有關，
固體濃度及pH 值愈高，去除速率有愈快的趨勢，且添加新的研磨液重覆研磨後 發現，在五次之重覆研磨次數內，去除速率受研磨次數之影響很小，平均粒徑也 幾乎相同，使得研磨漿液成功地被回收。Kim et al.在2002年另外的研究中發現，
20-120 μm 之顆粒比例有少許增加之趨勢，且這些顆粒為造成缺陷的主要原因，
故於後端再加上5 μm 之過濾裝置去除廢液中大顆粒物質。依據這些基礎研究證 實研磨機台後端之研磨液大部份仍為研磨液本身之成份，雜質只佔少部份，只要 經過適當程序，回收的可行性相當大。
2-5 電解混凝運用在處理 CMP 之現況及展望
Belongia et al.於 1999 年首次以批次式電解混凝技術來處理 CMP 廢水，其結 果不但有效去除廢水中微小的懸浮顆粒外，也一併去除廢水中的溶解銅離子，此 結果對於以半導體工業為重點發展的我國，提供了一個處理 CMP 廢水的方法，
隨即有國內學者[Lai and Lin, 2003]即利用批次式電解混凝系統處理半導體廠的CMP 廢 水，研究中曾利用不同材質之極板，包括鋁、鈦及鐵等金屬，測試最佳之材質，
實驗發現以鋁為陽極板有最佳濁度效果(去除率 96.5%)，銅離子去除方面則無明 顯差異(去除率 99%)。但在文獻中比較污泥產生量時，則以陰陽極板皆用鐵極板 為最少；除此之外亦發現各污染物去除效率會隨著操作電壓增加而增加。
而Den et al.於 2002 年利用連續式電解混凝系統處理人工 CMP 廢水，研究結 果不僅濁度去除率相當高，且無須如傳統混凝，需要調整進流水的 pH 值，並指 出濁度去除率會隨所施加的電流密度以及水力停留時間之增加而增加，且發現在 較小水力停留時間下，釋鐵量成為其反應的限制因子，而在較大水力停留時間下 能提供較充足膠羽形成的時間，並且提出顆粒的去除機制發生在陽極板的表面。
之後於2004 年，林氏(2004)更進一步利用連續式電解混凝系統處理高濁度人 工CMP 廢水及半導體廠氧化層 CMP 廢水，並改變各主要影響參數進行研究，探 討各參數對於處理效果之影響。此外，研究中參考實驗室規模之槽體結構，於半 導體廠內設計一模廠規模處理系統，再根據各參數對於處理效果之影響，進行模 廠最佳操作參數之測試，最後，在相同的基準下，將實廠化學混凝程序之成本與 電解混凝程序成本作比較，評估電解混凝系統實廠化之可行性。
綜觀以上利用連續式電解混凝法於 CMP 廢水處理的發展，似乎已經十分純 熟，但實際上對於其如何去除 CMP 顆粒的機制一直處於混沌，因此林氏的研究 中在尚未對於濁度去除機制有深入的了解時，即進行模場實驗，往往易造成濁度 去除率與成本控制無法同時合乎期望，所以本研究不僅將對於電混影響因子間相 互的關係外，也期望能對於電混機制有一歸納結論。
第三章 實驗材料、設備及方法
3-1 實驗材料
1. 實廠 CMP 廢水
本研究所採用的氧化層化學機械研磨廢水，取自於新竹科學園區內某家半導 體工廠的實廠廢水，其水質項目如表3- 1 所示，溶液主要是由 SiO2砥粒所組成，
而初始濁度與導電度由於不同時間內的製程不同，所以約在150～450 NTU 與 80
～220 μS/cm 之間變動，由於研磨液中所加入的 KOH，使其 pH 值在偏鹼範圍分 布，且由於pH 偏鹼，致使 CMP 的界達電位約在-40 mV～-60 mV 之間分布；砥 粒的平均粒徑方面與原始的CMP 研磨漿相差不大，也是在 80～220 nm 左右，屬 於奈米等級，其中由於主要砥粒都是SiO2顆粒所組成，所以總矽濃度很高，約在 600～1000 mg/L (as SiO2)，總有機碳(TOC)方面濃度也頗高，可達 70 mg/L 之高。
整體而言CMP 實廠廢水的性質與原始 CMP 研磨漿液相差不大，惟在水樣採 集後約一星期後，會由於顆粒表面的介面活性劑脫離，致使濁度開始逐漸下降，
所以實驗皆須於採樣後一星期內完成。而其他方面，如實廠廢水水質變動大的特 性等，將於第四章中進一步詳細討論。
表3- 1 實廠 CMP 廢水水質分析
項目 水質範圍
濁度(NTU) 150～450 pH 值 6.5～9.0 導電度(μS/cm) 80～220 界達電位(mV) -40～-60 平均粒徑(nm) 90～150 總有機碳(mg/L) 20～70 總鐵濃度(mg/L as Fe) 0.1～0.3
2. 極板(Electrodes)
選用市售工業用之鐵板及鋁板做為陽極板，陰極板則選用防鏽耐蝕的不鏽鋼 板，其相關規格型號、材質特性、工業運用、實驗用途、電化當量與各選用材質 的化學成分如下表3- 2 所示：
表3- 2 極板材質規格及化學成分
鐵板 純鋁板 不鏽鋼板
規格型號 ASTM A36-97a AA-JIS 1050 JIS SUS304 材質特性 強度佳、用途廣 高純鋁、電導性、
熱傳導性、耐蝕性
防鏽、耐蝕及表面光 滑等特性
工業運用 一般結構用鋼，中 板，用於機械構件
導電材料、熱交換 裝置、化工配管
廚房用具、化學機器 及建築用品等
實驗用途 陽極板 陽極板 陰極板
電化當量 0.1928 mg/C 0.0932 mg/C 化學成分
C %以下 0.25 ─ 0.08
Si %以下 0.40 0.25 1.00
Fe %以下 0.04
Al %以下 0.01 0.01
Cu %以下 0.20 0.05 0.20
Mn %以下 ─ 0.05 2.50
Mg %以下 ─ 0.05 ─
Zn %以下 ─ 0.05 ─
P %以下 0.04 ─ 0.045
Cr %以下 0.15 ─ 18.00-20.00 Ni %以下 0.20 ─ 8.00-10.50
S %以下 0.05 ─ 0.03
