4-1 CMP 廢水之性質
4-1-1 CMP 廢水之濁度與總矽濃度及導電度之間的關係
文獻中指出 CMP 研磨漿液與人工配製的廢水，其濁度通常會與總矽濃度之 間成一正相關的線性關係，濁度也會與導電度呈正相關的線性關係[邱，2002]，且當 濁度上升時 Silica 濃度與導電度也會隨之上升。而在本研究中，由實廠所採集的 CMP 廢水中也發現有相同的關係，如圖 4- 1 所示，將不同時間、不同批次所採 集的水樣整理濁度與 Silica 濃度及導電度間關係可得此結果。然而在實廠 CMP 廢水的匯流收集方面，通常是將Metal CMP 與 Oxide CMP 分管收集，但於製程 端有時會無意地將兩股廢水錯排。由於兩股廢水水質差異頗大，會造成所採集的 廢水濁度與導電度與一般時候不同，並無圖4-1 的關係發生。另者，有時也由於 製程端使用不同的 CMP 研磨漿液，不同的研磨漿液間的性質也會差異很大，所 以若採集的廢水水質無一定的趨勢，也非罕見，因為 CMP 廢水水質的變動性，
也是實廠廢水的特性之ㄧ，至於如此多變的水質特性會否造成電解混凝處理上的 障礙，在後續將有相關完整的研究報告。
4-1-2 CMP 廢水中顆粒表面電性與粒徑大小隨 pH 改變之變化
CMP 由於表面帶極負電位，所以使其研磨漿液顆粒間處於靜電力互斥的狀 態，而使顆粒間得以均勻的分散，但表面電位會隨著 pH 的變化而改變，當 pH 值下降時，加入的 H＋離子，此時會造成顆粒表面電性的改變，使之界達電位會 隨之上升，而 CMP 顆粒也會由於顆粒間的電位下降時，使之間的靜電斥力下降，
此時顆粒聚集變大的機會即會增加，趨勢如圖4- 2 所示。但一開始顆粒並未聚集 地如此明顯，待電位下降到顆粒間的凡得瓦爾力逐漸大於靜電斥力時，顆粒才開 始出現聚集，約在 pH 4 的時候發生，而根據文獻指出[邱，2002]CMP 中的 Silica 表面 由於帶有 OH－，而加入酸調整 pH 值時，加入的 H＋會與 OH－中和形成水分子，
而使 Silica 顆粒表面電性趨於中性，而使顆粒間易於聚集，而一開始加入的氫離 子不夠多，不足以造成顆粒表面帶電中性。
Turbidity (NTU)
200 300 400 500 600 700
Silica concentration (mg/L)
600
Conductivity (μS/cm)
100
Total silica concentration Conductivity
圖4- 1 實廠 CMP 廢水在不同採樣批次下，濁度與總矽濃度及導電度的關係
pH
0 2 4 6 8 10
Zeta potential (mV)
-60
Average size (nm)
100 Zeta potential
Average size
4-1-3 實廠廢水水質
實廠廢水的水質由於製程複雜，常使用多種不同的 CMP 研磨漿液，研磨對 象也依材質或導線的材質而有所不同，而使所產生的研磨廢水成分複雜，無固定 比例的組成成分，如表3- 1 所提及，且基本水質也隨著不同的時間無固定的變化 趨勢。如圖4- 3 所示，濁度與導電度變化皆可達 50%左右，而 pH 甚至會在 6～9 之間變化，以下將對於不同的初始濁度與導電度進行實驗，觀察水質多變是否會 對濁度去除效率造成影響。 且為了避免先前提及的，濁度會隨時間增加而下降 的影響，所以實驗皆須於採樣後一星期內完成。
4-1-4 廢水原始性質對於濁度去除率之影響
由於 CMP 廢水在不同批次的採樣時，濁度與導電度每次幾乎都不同，所以 對於不同初始濁度與導電度的去除率，是否會因此而影響，是實驗前需要先被探 討的重點；以先前實驗所得的最佳操作電流密度(5.71 A/m2)與最適水力停留時間 (100 min)進行數個批次的實驗，其結果列於表 4- 1，可以觀察到初始濁度會在 85
～319 NTU 之間變化，但出流水的濁度皆可達到 8 NTU 以下；由於電解混凝的出 流水會殘餘釋出過量陽離子所形成的氫氧化物沉澱物或其水解後的膠狀物質，而 此殘餘物質會造成濁度去除率有一極限存在，Holt et al.(2002)曾以實驗指出，以 鐵、鋁板做為陽極板進行電解混凝時，最終出流水的濁度會在 5NTU 左右，而此 濁度即是電解混凝之極限；表 4- 1 中除了 85 NTU 之初始濁度較低，所以其對應 的濁度去除率只達 90%之外，其餘批次的實驗，濁度去除效率皆可達 95%以上；
導電度之降幅也可達到43～55%。不同之初始濁度及不同導電度與其去除效率之 間並無明顯的線性的關係；因此多變的水質，對於電解混凝的處理效率並不會造 成太大的困擾，只要將參數控制在適當的條件下，濁度去除率皆可達95%以上，
導電度的去除率也可達到50%左右。
Time (month)
1 2 3 4 5
Turbidity (NTU) & Conductivity (μS/cm)
0
4-2 電解混凝結果與各參數之變化
4-2-1 典型 CMP 廢水之電解混凝趨勢
反應槽安設好後，注滿如圖4- 4(a)所示，通電後的數分鐘內，溶液中帶負電 的 Silica 顆粒即會開始向陽極移動，且由於槽中溶液的流向與流速之影響，反應 槽會開始出現分層的現象，包括底部也會出現由於靜電力所造成電層析作用的濃 縮層，如圖4- 4(b)所示，此時一旦釋出的鐵離子與 Silica 顆粒，開始進行去除機 制，污染物顆粒會逐漸被去除，約過 20～30 分鐘後，出流水會逐漸澄清，此時 除了底層濃縮層外，反應槽的入流端到出流端會呈現一逐漸澄清的濁度分佈，如 圖4- 4(c)所示，反應開始約 20 分鐘後，出流水的濁度即會呈現一穩定的低濁度。
圖4- 4 典型 CMP 廢水之電解混凝結果
(a)反應初始狀態、(b)反應經過約 3 分鐘、(c)反應經過 30 分鐘後
4-2-2 典型 CMP 廢水以電解混凝法處理的過程之參數變化
對於不同初始濁度及不同的初始導電度，在相同操作條件下，與其去除率之 間並無呈現線性的關係，電解混凝系統對於濁度之去除率，只要控制參數在適當 的條件下，濁度去除率皆可高可達 95%以上，導電度的去除率也可達到 50％左 右；但以電解混凝法處理廢水時，卻往往由於極板本身受到電解後所釋出的陽離 子與水分子反應成氫氧化物，或與其它物質形成固體物，而反應在出流水的濁度 表現上會有些許殘餘濁度的現象。Holt 等人(2002)曾以實驗指出，在進行電解混 凝時，以鐵或鋁板做為陽極板來處理陶土，其出流水的濁度會到達約5 NTU 左 右，Holt 等人(2002)稱此為電解混凝法的濁度極限，而在本實驗所得的結果亦顯 示如此，以固定的最佳操作條件下進行電解混凝法處理 CMP 廢水時，出流水的 濁度平均約為5 NTU，最佳也可達 1 NTU 左右，以電解混凝處理 CMP 廢水典型 的實驗結果如圖4- 5 所示。
而關於導電度方面與傳統化學混凝法不同的是，化學混凝的過程中需要酸鹼 藥劑以調整 pH 值，且往往為了達到良好的處理效果，易加入過量的混凝劑，以 致使出流水的導電度大幅的提升；但在本實驗中以電解混凝法處理 CMP 廢水，
對於導電度不但不會使其增加，反而會能使出流水的導電度下降，研究過程中只 要操作條件控制在良好範圍下，導電度通常有高達50%的去除率，而此結果對於 水回收再利用之價值有極大的助益。
導電度的去除機制方面，可能是由於 CMP 廢水中主要造成導電度的物質為 原先在研磨漿液中的 KOH，其加入是為了使研磨液在鹼性的環境下，顆粒間能 因為都帶極負電性而良好懸浮的鹼液，在電解混凝的過程中K+會移動到陰極，還 原成金屬，如此能使處理過程中的導電度下降，另一方面剩下的OH－會與極板釋 出的金屬反應成氫氧化物，而且電解反應後由 2-2-4 節中的反應機制知道，反應 過程中OH－仍會產生，所以會造成反應進行的pH 上升，待所有反應與去除機制 到達一動態平衡時，pH 值方才開始趨於穩定。
由實驗結果中觀察到pH 的變化，進流水初始 pH 值對於電混反應並無顯著的 影響，因為原始廢水的 pH 值本身變動並無太大，且多次的實驗之後發現，出流 水通常都會維持一固定的pH 值(通常在 9.5～10 之間)，此出流水之 pH 值之所以 會維持在定值，是與電解混凝處理 CMP 廢水的機制有關，由於反應中主要是欲 去除CMP 中的 Slica 顆粒，反應進行時，若濁度去除率達一水平時，中間的過程 的機制理論上是一致的，所以在反應中的形成物種與反應溶液環境也應該相似，
因此反映溶液反應狀態的出流水 pH 值會趨於一定值，所以在進行電解混凝的過 程中並不需要先行調整 pH 值，或實驗中人為的控制 pH 值，即會在電混反應後 pH 值即成定值，且可以由此固定的 pH 值反推回此時溶液中鐵離子或其氫氧化物 等的型態為何，以及此時 CMP 廢水的狀態及表面電位，皆對於後文中電混機制 討論的部分相當重要。
而此 pH 值的變化，相較於以化學混凝處理 CMP 廢水時，需要先將 CMP 廢 水由原先偏鹼狀態的pH 值調整 6 左右(陳，2004)，才能在此最佳的操作pH 下，進行 後續的快混及慢混步驟，電解混凝法有節省調整 pH 值的優點，如此不但可省略 一道步驟，在實廠運用時還可少去調勻槽之設置，還可省去調整 pH 值時的酸鹼 加藥，如此一來不但節省成本，對於處理後之出流水的導電度也不會增加，有利 於後續水回收再利用時的用途，因為過高的導電度對於薄膜程序等，都是一相當 大的負擔。
另外，出流水的顆粒平均粒徑、界達電位、總鐵濃度最終都會趨於一穩定的 狀態，如圖4- 6 所示，出流水的殘餘顆粒粒徑約放大 2～3 倍；界達電位也都維 持在-33～-35 mV 左右，有時會因為處理條件變化，而使界達電位有所變動，但 都在-30 mV 上下作微小的變動；總鐵濃度除了在一開始會先大量釋出，之後會隨 著反應槽中的平均濁度趨於一平穩而維持在一定的出流濃度，釋出量與使用量最 後會到達平衡，約在 5 mg/L 左右，重複多次實驗之結果皆呈現此一現象，而平 均粒徑、界達電位與總鐵濃度等參數，對於電解混凝的機制影響相當大，將藉由
另外，出流水的顆粒平均粒徑、界達電位、總鐵濃度最終都會趨於一穩定的 狀態，如圖4- 6 所示，出流水的殘餘顆粒粒徑約放大 2～3 倍；界達電位也都維 持在-33～-35 mV 左右，有時會因為處理條件變化，而使界達電位有所變動，但 都在-30 mV 上下作微小的變動；總鐵濃度除了在一開始會先大量釋出，之後會隨 著反應槽中的平均濁度趨於一平穩而維持在一定的出流濃度，釋出量與使用量最 後會到達平衡，約在 5 mg/L 左右，重複多次實驗之結果皆呈現此一現象，而平 均粒徑、界達電位與總鐵濃度等參數，對於電解混凝的機制影響相當大，將藉由